CN104427885A - 热抑制淀粉和生粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过对天然淀粉进行热处理而制得的热抑制淀粉和生粉，所述天然淀粉在需要的情况下被预干燥到大于或者等于95重量％，优选98重量％，特别优选99重量％的干物质含量。其中，在振动螺旋传送器中，在超过100℃的产物温度，在存在至少0.1体积％的氧的情况下，对所述淀粉进行热处理，所述淀粉在需要的情况下进行预干燥。

Description

热抑制淀粉和生粉
技术领域
本发明涉及通过对天然淀粉进行热处理而制得的热抑制淀粉和生粉，所述天然淀粉在需要的情况下已经被预干燥到大于或者等于95重量％，优选98重量％，更优选99重量％的干物质含量。
背景技术
天然淀粉颗粒在冷水中是不可溶的。然而，如果将天然颗粒分散在水中并且加热，它们将发生水合作用和溶胀。继续加热，在剪切力或极端pH条件下，溶胀的颗粒会崩解并且淀粉分子被分散在水中，即，淀粉分子被溶解。预凝胶化淀粉(即溶解或者溶胀在冷水中的淀粉)一般通过热凝胶化、化学凝胶化或者机械凝胶化制得。本发明等效地适用于天然和预凝胶化淀粉和生粉(Mehle)。
现有技术教导，出于各种目的例如为了干燥、蒸发掉气味、赋予烟熏味以及为了灭菌或者糊精化目的而对淀粉进行加热。
US 3 977 897 B描述了一种非化学抑制淀粉，该淀粉在完整颗粒形式的含直链淀粉的淀粉和有机盐的水溶液的特定pH进行控制加热而值得，由此导致淀粉的凝胶化温度的提高。
US 4 303 451 B公开了在120℃至200℃范围内的温度在淀粉的天然存在的pH加热蜡质玉米淀粉，以消除木质芳香并且改变预胶凝化过程中的质地(Textur)。
JP 61-254602公开了在100℃至200℃的温度加热蜡质玉米淀粉和蜡质玉米淀粉衍生物，以为淀粉提供作为阿拉伯树胶的替代品的乳化性能。在这个方法中，在水分存在的情况下，优选在4.0至5.0的pH的酸性条件下，加热淀粉，以使淀粉水解并且获得乳化性能。
US 4 303 452 B公开了烟熏处理蜡质玉米淀粉以改善凝胶强度并且产生烟熏味道。在烟熏之前，将淀粉的pH升到9至11范围的值，以抵消烟的酸性反应并获得pH为4至7的淀粉终产物。熏晕工艺过程中淀粉的优选水含量为10％至20％。
虽然这些文献公开了出于各种目的而对淀粉实施加热，但是它们都没有公开利用热量来生产抑制淀粉或者在没有使用化学试剂的情况下生产抑制淀粉。
如果将天然淀粉颗粒分散在水中并加热，它们从大约60℃发生水合作用并溶胀，在65℃至95℃的范围内达到它们的最大粘度。粘度的这种提高源自于强烈溶胀颗粒之间的物理摩擦力，在很多食品和工业应用中是一种希望具有的性能。但是，另一方面，溶胀、水合的淀粉颗粒相当具有脆性。如果将淀粉浆料保持在92℃至95℃的温度，淀粉颗粒开始破碎并且失去粘度。剪切力或者极端pH条件还往往促使颗粒裂开和破碎，导致淀粉聚合物解离和溶解，并且快速失去原先的高粘度。
已知淀粉颗粒的溶胀和粘度失去能够通过使用形成淀粉分子之间的分子间桥梁或者交联的化学试剂处理淀粉来抑制。交联加强了将淀粉颗粒保持在一起的结合氢键，限制颗粒溶胀的程度并因此抑制它们的崩解和破碎。因为这种抑制作用，交联的淀粉还被称为抑制淀粉。因为化学交联淀粉被用于要求淀粉糊料具有稳定粘度的很多应用中，因此在没有使用化学物质情况下以淀粉具有与化学交联淀粉相同的性质的方式抑制天然或改性淀粉的能力在降低成本、花费的时间和化学物质的使用方面是有利的。这类产物相对于化学抑制淀粉和面粉是有利的，特别是从经济学和生态学角度来看，并且将更加符合向天然产物例如Clean Label Products(无化学产品(declaration-freeproducts))转移的市场变化。
WO 96/04315 A1和WO 96/04316 A1公开了通过如下方法制得的热抑制、预凝胶化或非预凝胶化颗粒淀粉或热抑制、非预凝胶化颗粒面粉：(a)使颗粒淀粉或颗粒面粉脱水至水分水平小于1重量％以使得淀粉基本是无水的；和(b)在100℃以上的温度对基本无水的淀粉或者基本无水的面粉进行热处理足以抑制淀粉或者面粉的时间长度，脱水步骤和热处理在流化床反应器或者干燥器中进行。
然而，除了一些优点之外，还已经知道流化床反应器或者流化床干燥器具有很多的缺点，例如由分散造成的流体的驻留时间分布、由回混造成的固体的驻留时间分布、容器的磨耗以及固体颗粒和设备壁的磨损、扩大和建模困难、昂贵的暴露保护贵以及非常高的能量消耗。而且，经常需要在反应器的上部分安装液体-固体分离器(例如旋风分离器)，并且由于颗粒流出风险的缘故而使得最大流速常常受到限制。流化床中经常出现的不均质性可能使得操作复杂化到必然会预期到反应混合物的高度不均一驻留时间分布。特别是在沸腾床中，高度无固体气泡的上升速度是高度不均匀的。
Dipl.-Ing.Fritz Stoff的文章(Chemie Ingenieur Technik,Vol.35,Issue 4,1963,pages 283-286)描述了什么是被一般称为螺旋振动传送器(spiralvibratory conveyor or spiral dryer)或螺旋干燥器(spiral dryer)。
螺旋振动传送器或螺旋干燥器一般由不锈钢制成的封闭管状系统构成。将管固定至被设置成由马达实现振动运动的框架。颗粒被运输通过所述管的速度取决于马达的转角和振动速度，使得可以经由这些参数设置所期望的产物流速。管中的空气可以根据具体情况进行控制，例如可以由管壁的电加热产生不超过650℃的温度。将产物经由重力控制进料计量单元或者作为替代实施方式通过手动装置导入到螺旋管中，然后根据产物密度和所设定的流速，使产物在螺旋振动传送器或螺旋干燥器中具有所限定的驻留时间。如果需要较长的处理，那么可以使材料再次循环。缺乏死点可以使得系统容易清洁。颗粒驻留时间间接地与马达的速度成比例，即，马达运行得越快，振动越强烈，并且管中产物的驻留时间越短。
US 2 818 357 B公开了通过加热生产高分子烃的转化或者降解产物的方法以及用于实施这种方法的设备。大体上如所引用的专利的图1所示，这种设备是螺旋振动传送器。根据第3栏第51至62行的内容，固体物质之间的化学反应可以按照所公开的方法在所公开的设备中实施。因此，例如，纤维素醚或淀粉可以按照所描述的方法通过加热纤维素或淀粉与碱和氯乙酸的混合物来获得。然而，根据在US 2 818 357 B中所公开的内容，反应必须在没有空气的情况下进行。空气的完全排除是非常重要的，因为由此防止纤维素或者淀粉的不希望的降解。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中所描述的方法的缺点以及为了提供根据替代的方法和/或替代的设备生产的热抑制淀粉和生粉。
根据本发明所确立的目的在于，通过对天然淀粉和/或生粉进行热处理而生产热抑制淀粉和生粉，所述天然淀粉和/或生粉在需要的情况下已经被预干燥到大于或者等于95重量％，优选98重量％，更优选99重量％的干物质含量，其中，在需要的情况下经过预干燥的所述天然淀粉和/或生粉在超过100℃的淀粉和/或生粉温度(本文称为“产物温度”)在螺旋振动传送器中在存在存在至少0.1体积％的氧的情况下进行热处理。
与US 2 818 357 B中所公开的相反，本发明人惊讶地发现，在以上所述条件下处理天然淀粉和/或生粉(如果需要经过预干燥)没有导致产物的热降解，但是空气或大气氧存在导致热抑制产物。热抑制淀粉和面粉可以来自于随机来源，例如来自于香蕉、玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯和高粱，并且可以是具有高或低含量的直链淀粉的淀粉等。除非另外说明，否则在说明书中提及的淀粉应当被理解为包括它们的相应面粉。术语淀粉打算还包括含有蛋白质(不管是内源性蛋白还是动物或者植物来源的添加蛋白，例如玉米蛋白、白蛋白和大豆蛋白)的淀粉。在本文使用的表述“天然淀粉”是指天然存在的淀粉。淀粉可以是天然淀粉，或者作为替代方式，可以为利用酶、热或酸转化、氧化、磷酸化、醚化(特殊的羟基烷基化作用)、酯化和化学交联改性的淀粉。在需要的情况下将初始产物预干燥，因为如果淀粉在水存在的情况下受热，那么它们可能经历酸水解或酸降解。水解或降解会影响或妨碍抑制作用；因此必须选择对淀粉进行脱水的条件使得抑制味道而不是发生水解或降解。虽然可以使用满足这些标准的任意条件，但是适宜的条件在于在低温脱水或提高淀粉的pH值然后进行脱水。优选的条件在于较低温度和中性至碱性pH值的组合。淀粉脱水温度优选保持为125℃以下，并且更优选为在100℃和120℃的温度或者在100℃至120℃范围内的温度。可以使用低于100℃的温度，但是至少100℃的温度将会更有效地消除水分。优选的pH值为至少7，一般为7.5至10.5，优选为8至9.5的pH值范围，最好的是，典型地为8以上的pH范围。pH值超过12很容易导致凝胶化；因此，pH值为小于12是更有效的。为了调整pH值，将淀粉在水中或者其他水性介质中调成浆料，通常以1.5至2.0重量份的水和1.0重量份的淀粉的比例调浆，并且pH值通过添加适当的碱来调节。在需要的情况下可以使用例如磷酸钠之类的缓冲剂以使pH值保持稳定。然后将淀粉浆料进行脱水和干燥到或者直接干燥到淀粉的平衡水分含量，然而，优选的是，干燥到2％至6％的水分含量。这些干燥程序将区别于将淀粉脱水直至其无水的热抑制方法中的步骤。作为替代方式，可以将碱溶液喷洒在粉末淀粉上直到淀粉达到所需要的pH，可以将诸如NH3之类的碱性气体扩散到淀粉中，或者可以使用淀粉/面粉和碱的干燥混合物。
根据本发明的优选实施方式，淀粉的热处理在存在至少0.5体积％的氧的情况下，优选在存在至少5体积％的氧的情况下，更优选在存在至少10体积％的氧的情况下，或者最好的是在存在大气氧的情况下在螺旋振动传送器中进行。在本发明的情况中进行的比较实验显示，虽然由于技术原因无法消除氧的存在，但是在根据本发明的工艺条件下淀粉产物没有发生不利的降解。与现有技术中所公开的内容相反，热处理甚至可以在大气氧存在的情况下进行，由此使得根据本发明生产热抑制淀粉和/或生粉的方法快速、容易且低成本地进行。
优选的是，根据本发明的淀粉的特征在于其在150℃至200℃，优选155℃至175℃的产物温度进行热处理。热处理范围是超过150℃的温度或者温度范围。出于实际目的，最大热处理温度一般在200℃左右，在这样的温度，可以获得受到强烈抑制的淀粉。热处理一般在155℃至175℃进行，时间和温度曲线取决于所希望的抑制程度。
根据本发明的优选实施方式，淀粉为颗粒形式，优选为天然淀粉的形式，也就是说，淀粉为其自然中出现的淀粉形式。
根据本发明的淀粉有利地具有小于5重量％，优选小于2重量％的直链淀粉含量。支链淀粉是天然植物淀粉例如玉米淀粉或马铃薯淀粉的主要组分(一般为70％至80％)，并且多糖直链淀粉是第二主要组分，一般占20％至30％。富含支链淀粉的淀粉，即，支链淀粉含量为至少95重量％的淀粉一般称为蜡质淀粉或者富含支链淀粉的淀粉。
如果根据本发明的具有小于5重量％，优选小于2重量％的直链淀粉含量的淀粉是玉米淀粉(蜡质玉米淀粉是针对这类淀粉常用的术语)是特别有利的。
现在将参照如下实施例更加详细地对本发明进行说明，但是这些实施方式不是限定性的。
粘度表征：
为了表征热抑制淀粉和面粉，测量淀粉和生粉的粘度作为时间和温度的函数，并将其与初始材料或参考材料进行比较。粘度在布拉班德粘度计-E(Brabender Viskograph-E，由Brabender Technologie KG制造)中测量，并以布拉班德单位(Brabender Einheiten)表示。其是溶液的电阻，以扭矩进行度量。在以恒定旋转速度旋转的布拉班德钵中，分别在恒定的升温和降温速度加热和冷却淀粉/水分散液。同时记录以布拉班德单位表示的粘度和温度。通过将温度和布拉班德单位对时间作图而描绘得到图。热非抑制淀粉一般在60℃至70℃之间的范围内凝胶化，在65℃至95℃范围内达到它们的最大值。如果将温度保持在此一定的时间，那么粘度从其峰值下降(其称为“沉降值(breakdown)”)，然后在冷却时，再次升到其端值。
如本领域已知的那样，抑制淀粉与它们的初始原料的区别在于显示出降低的沉降值。也就是说，随着抑制作用水平的提高，粘度的沉降值变得越来越小直到最后形成稳定水平。同时，还存在粘度最大值的下降。
布拉班德法：
对于中性布拉班德法，所有样品都悬浮在足量的软化水中以得到6.25％无水固体淀粉浆料。将悬浮液导入到装配有700cmg测量钵的布拉班德粘度计-E的样品盘中。为了测量，将样品从30℃加热到90℃，并且在该温度保持30分钟。然后，再将其冷却至30℃。以布拉班德单位表示终点粘度、粘度沉降值和最大峰值。
以下是实施例中使用的材料和设备：
-天然蜡质玉米淀粉(Agrana,AT)
-化学改性淀粉；Ajenajel 20.321(Agrana,AT)
-碳酸氢钠，106323(Merck,AT)
-软化水
-热抑制淀粉；2300(National Starch,US)
-热抑制淀粉；2600(National Starch,US)
-螺旋振动传送器或螺旋干燥器(Revtech,FR)
-Kern分析天平PLJ 4000-2M
-Sartorius水分分析仪MA40
-WTW pH测量仪pH330
-带有控制单元和冷却功能的布拉班德粘度计-E(Brabender Technologie,DE)
-Haldenwanger布氏漏斗127C–4
-滤纸589/1
-Knf Laboport真空泵N820.3AT.18
-Retsch干燥器TG100
-IKA搅拌器RW 47D
-Retsch磨ZM 200,1mm刀片(insert)
-各种实验室配件
所使用的螺旋振动传送器为试验厂规模并且其尺寸如下所示：
(管内部)0.10m，L(管)35m并且V(管)0.275m3。工艺参数设置如下：振动速度100％，马达转角45度并且驱动马达100％。
为了确保干燥尽可能地快并且尽可能地彻底，两个管口被打开并且每个都螺旋旋转。这使得水能够蒸发，并且防止其冷凝到管壁上。另外，还保证恒定的O2水平。
实施例1：淀粉的烷基化
使用55％(w/w)软化水对45％(w/w)天然蜡质玉米淀粉进行调浆，并使用20％(w/w)碳酸氢钠溶液将pH值调节到9.5。在装配有滤纸(Whatmann589/1)的布氏漏斗上对浆料进行真空过滤，然后使用Retsch干燥器在60℃将淀粉干燥到其平衡水分含量。
表1：比较由原料(天然WCS)和来自实施例1的进料(1，文本有时称为非改性淀粉)获得的布拉本德数据，其中，GT代表凝胶化温度，PM代表最大峰值，BD代表沉降值并且EV代表最终粘度。
名称 GT[℃] PM[BE] BD[BE] EV[BE]
1 67.3 1066 777 546
天然WCS 68.0 1059 760 547
实施例2：干燥：(130℃)
来自实施例1的淀粉被以50kg/h的产物流速和130℃的产物温度传送通过螺管。计量经由自动计量站以计量分析方式进行。循环后，取出样品并分析。如表2所示，样品在热抑制淀粉的方向上没有发生粘性迁移，而是保持非改性淀粉的粘度曲线。
表2：比较从来自实施例1的进料(非改性淀粉)、化学改性淀粉((Agenajel 20.321)和两种可以商购获得的抑制淀粉获得的布拉班德数据，数据在干燥(1)之后获得，其中，GT代表凝胶化温度，PM代表最大峰值，BD代表沉降值并且EV代表最终粘度。
实施例3：190℃
两个管末端与软管连接以使产物能够再次循环。螺管的每一旋转处的所有开口都是打开的。以100kg/h的流速添加来自实施例1的淀粉。在130℃干燥6分钟后，提高加热温度以达到190℃的产物温度，并且使产物再次循环直到其变成深褐色并且展现不同的芳香。每个循环(大约6分钟)之后，用手简单地移除软管并取出样品。
如表3所示，延长在190℃处理的持续时间导致淀粉具有倾向于化学改性对照样品的粘度曲线并且与可以商购获得的热抑制产物相当。淀粉被处理越久，抑制程度越高，因此导致粘度越低。
表3：从非改性对照、化学改性淀粉和两种可以商购获得的抑制淀粉获得的布拉班德数据的比较，数据是在190℃处理不同时间长度(1-5)之后获得的，其中，GT代表凝胶化温度，PM代表最大峰值，BD代表沉降值并且EV代表最终粘度。
实施例4：170℃
除了热处理在170℃的产物温度进行之外，以与实施例2相同的方式处理样品。从表4可以看出，热抑制强度随着处理持续时间的延长而增加，并且获得热稳定样品，该热稳定样品具有显著降低的沉降值，并且具有化学改性淀粉的性质。
表4：从非改性对照、化学改性淀粉和两种可以商购获得的抑制淀粉获得的布拉班德数据的比较，数据是在170℃处理不同时间长度(1-6)之后获得的，其中，GT代表凝胶化温度，PM代表最大峰值，BD代表沉降值并且EV代表最终粘度。
实施例5：150℃
除了热处理在150℃的产物温度进行之外，以与实施例2相同的方式处理样品。在这种情况中，只出现低水平的热抑制作用，并且所获得的淀粉只是比非改性淀粉稍微更加稳定。
表5：从非改性对照、化学改性淀粉和两种可以商购获得的抑制淀粉获得的布拉班德数据的比较，数据是在150℃处理不同时间长度(1-8)之后获得的，其中，GT代表凝胶化温度，PM代表最大峰值，BD代表沉降值并且EV代表最终粘度。
显然，在螺旋振动转炉中处理淀粉是一个持续的过程，并且温度设置越高，反应进行呈指数加快。使用螺旋振动转炉，可以生成等同于可以商购获得的热抑制淀粉的曲线。可以清楚地看出，可以在较高温度在较短的时间内获得与在较低温度在较长时间内获得的相同的结果。
实施例6：热抑制淀粉的应用相关比较
在40°白利樱桃水果制备物(Kirsch-Fruchtzubereitung)中加工在螺旋振动转炉(190℃/24分钟、170℃/36分钟和170℃/54分钟)制得的三种样品，并且检验它们在具有酸性pH的敏感型食物系统中的适用性。
下文表6显示了针对用于所得到的淀粉曲线的应用相关测试的40°白利樱桃水果制备物的配方。
表6：用于40°白利樱桃水果制备物的配方：
在以下评价中，比较三种样品在味道、外观和粘度/流变性能。
表7：在40°白利樱桃水果制备物中以不同方式制得的热抑制淀粉的结果列表
根据本发明在螺旋振动传送器中制得的样品的布拉班德粘度可以与现有技术已知的Novation淀粉的质量媲美。此外，它们能够代替化学改性淀粉。
在170℃处理54分钟的样品具有类似于Novation 2300的粘度曲线，并且具有稍微高的粘度。
在170℃处理42分钟的样品和在190℃处理24分钟的样品都表现出与Novation 2600对应的粘度曲线，因此显示出与可以商购获得的热抑制淀粉对应的粘度曲线。

Claims (10)

1.通过对天然淀粉进行热处理而制得的热抑制淀粉和生粉，所述天然淀粉在需要的情况下已经被预干燥到大于或者等于95重量％，优选98重量％，更优选99重量％的干物质含量，其特征在于，在需要的情况下经过预干燥的所述天然淀粉在螺旋振动传送器中在超过100℃的产物温度在存在至少0.1体积％的氧的情况下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的淀粉，其特征在于，热处理在存在至少0.5体积％的氧的情况下进行。
3.根据权利要求1或2所述的淀粉，其特征在于，热处理在存在至少5体积％的氧的情况下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的淀粉，其特征在于，热处理在存在至少10体积％的氧的情况下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的淀粉，其特征在于，热处理在存在大气氧的情况下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的淀粉，其特征在于，热处理在150℃至200℃的产物温度进行。
7.根据权利要求6所述的淀粉，其特征在于，热处理在155℃至175℃的产物温度进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的淀粉，其特征在于，所述淀粉为颗粒形式。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的淀粉，其特征在于，所述淀粉具有小于5重量％，优选小于2重量％的直链淀粉含量。
10.根据权利要求9所述的淀粉，其特征在于，所述淀粉是富含支链淀粉的玉米淀粉。
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