KR20150036291A - 열 억제된 전분 및 전분 가루 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필요에 따라 사전-건조된 천연 전분을 95 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는, 98 중량%, 더욱 바람직하게는, 99 중량%의 건물 함량으로 열 처리함으로써 생성된 열 억제된 전분 및 전분 가루로서, 필요에 따라 사전-건조된 상기 천연 전분이 100℃ 초과의 생성물 온도에서 적어도 0.1 부피% 산소의 존재하에 나선형 진동 컨베이어에서 열-처리되는 전분에 관한 것이다.

Description

열 억제된 전분 및 전분 가루 {THERMALLY INHIBITED STARCH AND STARCHY FLOURS}
본 발명은 필요에 따라 사전-건조된 천연 전분의 95 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는, 98 중량%, 더욱 바람직하게는, 99 중량%의 건물 (dry matter) 함량으로의 열 처리에 의해 생성된, 열 억제된 전분 및 전분 가루에 관한 것이다.
천연 전분 곡물은 냉수에서 불용해성이다. 그러나, 천연 곡물이 물에 분산되어 가열되는 경우, 이들은 수화되고 팽윤된다. 전단 또는 극도의 pH 조건하에 계속해서 가열하면, 팽윤된 곡물은 분해되고 전분 분자는 물에 분산 즉, 용해된다. 사전-젤라틴화된 전분 (즉, 냉수에 용해되거나 팽윤된 전분)은 전형적으로, 열, 화학적 또는 기계적 젤라틴화에 의해 생성된다. 본 발명은 천연 및 사전-젤라틴화된 전분 및 전분 가루에 동일하게 적용된다.
종래 기술은 전분이 다양한 목적 예를 들어, 건조, 풍미 증발, 스모키 맛 부여 및 멸균 또는 덱스트린화 목적으로 가열될 수 있음을 교시한다.
US 3 977 897 B는 특정 pH에서 무기 염 및 온전한 과립 형태의 아밀로오스-함유 전분의 수용액의 제어된 가열 (이렇게 하여 전분의 젤라틴화 온도 상승을 유도함)에 의해 생성되는 비-화학적으로 억제된 전분을 제시한다.
US 4 303 451 B는 사전-젤라틴화 동안 질감을 변화시키고 나무 향을 제거하기 위한, 전분의 천연 발생 pH 및 120 내지 200℃ 범위 온도에서의 찰옥수수 전분의 가열을 제시한다.
JP 61-254602는 검 아라빅 (gum arabic)에 대한 대체물로서 전분에 유화 특성을 부여하기 위한, 100 내지 200℃의 온도에서의 찰옥수수 전분 및 찰옥수수 전분 유도체의 가열을 제시한다. 이러한 과정에서, 전분은 전분을 가수분해하고 유화 특성을 획득하기 위해, 수분의 존재하에 바람직하게는, pH 4.0 내지 5.0의 산성 조건하에 가열된다.
US 4 303 452 B는 겔 강도를 향상시키고 스모키 맛을 생성하기 위한, 찰옥수수 전분의 스모크 처리를 제시한다. 스모킹 전에, 전분의 pH를 9 내지 11 범위의 값으로 증가시켜 스모크의 산성 반응에 대응하고 pH 4 내지 7의 전분 최종 생성물이 수득되게 한다. 스모킹 과정 동안 전분의 바람직한 수분 함량은 10 내지 20%이다.
이들 문헌들은 다양한 목적으로 전분 가열 실시를 제시하고 있으나, 이들은 억제된 전분의 생성을 위한 열의 사용 또는 화학적 시약을 사용하지 않은 억제된 전분의 생성을 제시하고 있지 않다.
천연 전분 곡물이 물에 분산되어 가열되는 경우, 이들은 대략 60℃부터 수화되고 팽윤되어, 65 내지 95℃ 범위에서 이들의 최대 점도에 도달하게 된다. 강하게 팽윤된 곡물간의 물리적 마찰력으로부터 유도된 이러한 점도 증가는 많은 식품 및 산업적 적용분야에 바람직한 특성이다. 그러나, 다른 한편으로, 팽윤되고 수화된 전분 곡물은 다소 부서지기 쉽다. 전분 슬러리가 92 내지 95℃의 온도에서 유지되는 경우, 전분 곡물은 파쇄되기 시작하며, 점도가 붕괴된다. 전단력 또는 극도의 pH 조건 또한 곡물의 파괴 및 파쇄를 촉진하는 경향이 있으며, 이는 전분 폴리머의 분해 및 가용화를 초래하며 원래의 높은 점도가 빠르게 붕괴되게 한다.
전분 곡물의 팽윤 및 점도 붕괴는, 전분 분자사이의 가교 또는 분자간 브릿지를 형성하는 화학적 시제로 전분을 처리함으로써 억제될 수 있음이 이미 공지되어 있다. 가교는 전분 곡물을 함께 고정시키는 연합적 수소 결합을 강화시키며, 곡물이 팽윤되는 정도를 제한하며, 따라서, 이들의 분해 및 파쇄를 억제한다. 이러한 억제로 인해, 가교된 전분은 또한, 억제 전분으로서 칭해진다. 화학적으로 가교된 전분은 안정한 점성의 전분 페이스트가 요구되는 많은 적용분야에 사용되기 때문에, 화학품을 사용하지 않고 전분이 화학적으로 가교된 전분과 동일한 특성을 갖게 하는 방식으로 천연 또는 개질된 전분을 억제시키는 능력은 비용, 소요 시간 및 화학품의 사용을 감소시키는데 있어서 유리할 것이다. 이러한 종류의 생성물은 화학적으로 억제된 전분 및 가루에 대해 특히, 경계적 및 생태적 관점에서 이점을 제공할 것이며, Clean Label Product (선언-프리 프로덕츠 (declaration-free products))와 같은 천연 제품으로의 시장의 움직임에 더욱 근접하게 될 것이다.
WO 96/04315 A1 및 WO 96/04316 A1은 (a) 전분이 실질적으로 무수성을 띠게 하기 위해 1 중량% 미만의 수분 수준으로 과립형 전분 또는 과립형 가루를 탈수시키고; (b) 전분 또는 가루를 억제하는데 충분히 긴 시간 동안 100℃ 또는 그 초과의 온도에서 실질적으로 무수성인 전분 또는 실질적으로 무수성인 가루를 열-처리함으로써 생성된 열 억제되고 사전-젤라틴화되거나 사전-젤라틴화되지 않은 과립형 전분 또는 열 억제되고 사전-젤라틴화되지 않은 과립형 가루를 제시하고 있으며, 상기 탈수 단계 및 열 처리는 유동층 반응기 또는 건조기에서 수행된다.
그러나, 일부 이점과는 별도로, 유동층 반응기 및 유동층 건조기는 또한, 심각한 단점 예를 들어, 분산에 의한 유체의 잔류 시간 분포, 역혼합에 의한 고형물의 잔류 시간 분포, 용기의 마모 및 고형 입자와 장치 벽의 마찰, 대규모화 및 모델링의 어려움, 고가의 폭발 보호 및 매우 높은 에너지 소모를 갖는 것으로 공지되어 있다. 게다가, 반응기 상부에서 기체-고체 분리기 (예를 들어, 사이클론)의 설치가 종종 필요하며, 최대 유량은 입자 방출 위험으로 인해 빈번하게 제한된다. 유동층에서 빈번하게 발생하는 불균질성은 반응 혼합물의 고도로 불균일한 잔류 시간 분포가 예상되는 한 작동을 복잡하게 할 수 있다. 특히, 기포층 (bubbling bed)에서, 대체로 고형물-비함유 버블의 상향 속도는 매우 일정하지 않다.
프리츠 스토프 (Dipl.-Ing. Fritz Stoff)의 논문 [Chemie Ingenieur Technik, Vol. 35, Issue 4, 1963, pages 283-286]에는 일반적으로 나선형 진동 컨베이어 또는 나선형 건조기로 불리는 것이 기술되어 있다.
나선형 진동 컨베이어 또는 나선형 건조기는 일반적으로 스테인레스 강철로 이루어진 밀폐된 튜브 시스템으로 구성된다. 튜브는 모터에 의해 진동 운동으로 설정된 프레임에 고정된다. 튜브를 관통하여 입자가 수송되는 속도는 모터의 각도 및 진동 속도에 좌우되며, 생성물에 대해 요망되는 유량은 이러한 변수들을 통해 설정 가능해 진다. 튜브 내부의 대기는 지정한 대로 제어될 수 있다; 예를 들어, 650℃ 이하의 온도는 튜브 벽의 전기 가열에 의해 발생할 수 있다. 생성물은 중량 측정으로 제어된 공급물 계량 유닛을 통해 또는 대안적으로, 수동 수단에 의해 나선형 튜브 내로 도입되고, 이어서 생성물 밀도 및 설정된 유량에 따라, 나선형 진동 컨베이어 또는 나선형 건조기에서 규정된 잔류 시간을 갖는다. 긴 처리가 필요한 경우, 물질은 재순환될 수 있다. 데드 센터 (dead center)의 부재로 인해 시스템을 용이하게 세척할 수 있다. 입자 잔류 시간은 모터 속도에 반비례하며, 즉 모터가 더욱 빠르게 작동되면, 진동이 더 강해지며, 튜브 내에서의 생성물의 잔류 시간은 더 짧아진다.
US 2 818 357 B는 가열에 의한 고분자 탄화수소의 변형 또는 분해 생성물을 생성하는 방법 및 이러한 종류의 방법을 수행하기 위한 장치를 제시한다. 원칙적으로, 인용된 특허의 도 1에서 입증된 바와 같이, 이러한 장치는 나선형 진동 컨베이어이다. 3 칼럼 51-62 행에 따르면, 고체 물질간의 화학 반응은 제시된 공정에 따라 제시된 장치로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전분 또는 셀룰로오스의 에테르는 셀룰로오스 또는 전분과 알칼리 및 클로로아세트산의 혼합물을 기술된 공정에 따라 가열함으로써 수득될 수 있다. 그러나, US 2 818 357 B에 기재된 바에 따르면, 반응은 공기의 부재하에 수행되어야 한다. 공기의 완전한 배제가 매우 중요한데, 왜냐하면 이렇게 하여 셀룰로오스 또는 전분의 바람직하지 않은 분해가 예방되기 때문이다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 기술된 공정의 단점을 극복하는 것이며, 대안적인 방법 및/또는 대안적인 장치에 따라 생성된 열 억제된 전분 및 전분 가루를 제공하는 것이다.
본 목적은, 열 억제된 전분 및/또는 전분 가루가 필요에 따라 사전-건조된 천연 전분 및/또는 전분 가루를 95 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는, 98 중량%, 더욱 바람직하게는, 99 중량%의 건물 함량으로 열 처리함으로써 생성되며, 필요에 따라 사전-건조된 상기 천연 전분 및/또는 전분 가루는 100℃ 초과의 전분 및/또는 전분 가루 온도 (이후에는 생성물 온도로서 칭함)에서 적어도 0.1 부피% 산소의 존재하에 나선형 진동 컨베이어에서 열-처리되는 본 발명에 따라 확립된다.
US 2 818 357 B에 제시된 내용과 반대로, 필요에 따라 사전 건조된 천연 전분 및/또는 전분 가루의 상기 기재된 조건하의 처리는 생성물의 열 분해를 초래하지 않으며, 공기 또는 대기 산소의 존재하에서 열 억제된 생성물을 유도함이 놀랍게도 밝혀졌다. 열 억제된 전분 및 가루는 임의의 공급원 예를 들어, 바나나, 옥수수, 완두콩, 감자, 고구마, 보리, 밀, 쌀, 사고, 아마란스, 타피오카 및 수수로부터 유래할 수 있으며, 고함량 또는 저함량 아밀로오스를 지닌 전분 및 기타 등등 일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 설명에서 전분에 대한 언급은 이들의 상응하는 가루를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 전분은 또한, 단백질 즉, 동물 또는 식물 기원의 첨가된 단백질 또는 내생성 단백질 예를 들어, 제인, 알부민 및 대두 단백질을 함유하는 전분을 포함하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 바와 같은 표현 "천연 전분"은 천연 발생 전분을 지칭한다. 전분은 천연 전분일 수 있거나, 대안적으로, 효소, 열 또는 산 전환, 산화, 인산화, 에테르화 (특히, 히드록시알킬화), 에스테르화 및 화학적 가교에 의해 개질된 전분일 수 있다. 출발 생성물은 필료에 따라 사전-건조되는데, 왜냐하면 전분이 물의 존재하에 열 처리되는 경우, 이들은 산 가수분해 또는 산 분해될 수 있기 때문이다. 가수분해 또는 분해는 억제를 손상시키거나 방지할 것이다; 따라서, 전분을 탈수시키는 조건은 가수분해 또는 분해보다는 억제에 유리하도록 선택되어야 한다. 이러한 기준을 충족시키는 임의의 조건이 이용될 수 있지만, 적합한 조건은 저온에서의 탈수 또는 탈수 전 전분의 pH 증가로 이루어진다. 바람직한 조건은 저온 및 중성-내지-염기성 pH의 조합으로 이루어진다. 전분 탈수 온도는 바람직하게는, 125℃ 또는 그 미만, 및 더욱 바람직하게는, 100℃ 내지 120℃ 범위의 온도들 또는 온도로 유지된다. 100℃ 미만의 탈수 온도를 이용하는 것이 가능하나, 100℃ 이상의 온도가 더욱 효과적으로 수분을 제거할 것이다. 바람직한 pH는 적어도 7이며, pH는 7.5 내지 10.5, 바람직하게는, 8 내지 9.5 범위이며, 특히, 8 초과의 pH가 전형적이다. 12 초과의 pH는 젤라틴화를 초래하는데 매우 적절하다; 따라서, 12 미만의 pH가 더욱 효과적이다. pH를 조절하기 위해, 전분은 물 또는 다른 수성 매질에서 전형적으로, 1.0 중량부의 전분에 대한 1.5 내지 2.0 중량부의 물의 비 및 적합한 염기의 첨가에 의해 조절된 pH에서 슬러리화된다. 소듐 포스페이트와 같은 완충제는 필요에 따라, pH를 안정하게 유지하기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 전분 슬러리는 전분의 평형 수분 함량으로, 그러나, 바람직하게는, 2 내지 6% 수분 함량으로 탈수되고 건조되거나, 직접 건조된다. 이러한 건조 절차는 전분이 무수성이 될 때까지 탈수되는 열 억제 공정 단계와 구별되어야 한다. 대안적으로, 전분이 요망되는 pH에 도달할 때까지 염기 용액이 분말화된 전분상으로 분무될 수 있거나, 알칼리 기체 예컨대, NH3가 전분으로 확산될 수 있거나 전분/가루와 알칼리의 건조 혼합물로 이루어진 사용이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 전분의 열 처리는 적어도 0.5 부피% 산소의 존재하에, 바람직하게는, 적어도 5 부피% 산소의 존재하에, 더욱 바람직하게는, 적어도 10 부피% 산소의 존재하에 또는 특히, 대기 산소의 존재하에 나선형 진동 컨베이어에서 수행된다. 본 발명의 문맥내에서 수행된 비교 실험은, 산소의 존재가 기술적 이유로 인해 배제될 수 없더라도, 전분 생성물의 요망되지 않는 분해가 본 발명에 따른 공정 조건하에서 발생하지 않음을 보여준다. 종래 기술에서 밝혀진 것과 반대로, 열 처리는 심지어 대기 산소의 존재하에서도 수행될 수 있으며, 이렇게 함으로써 본 발명에 따른 열 억제된 전분 및/또는 전분 가루를 생성하는 방법을 신속하게, 용이하고 저렴하게 수행할 수 있게 된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전분은 150 내지 200℃, 바람직하게는, 155 내지 175℃의 생성물 온도에서 열 처리됨을 특징으로 한다. 열 처리 범위는 150℃ 초과의 온도들 또는 온도 범위이다. 실제로, 최대 열-처리 온도는 일반적으로 200℃ 부근이며, 이 온도에서 강하게 억제된 전분이 수득될 수 있다. 열 처리는 전형적으로, 155 내지 175℃에서 수행되며, 시간 및 온도 프로파일은 요망되는 억제 정도에 따라 좌우된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 전분은 과립형 바람직하게는, 천연 천분 형태 즉, 자연에서 발생하는 그대로의 전분 형태이다.
본 발명에 따른 전분은 유리하게는, 5 중량% 미만, 바람직하게는, 2 중량% 미만의 아밀로오스 함량을 갖는다. 아밀로펙틴은 천연 식물성 전분 예를 들어, 옥수수 또는 감자 전분의 주요 구성 성분 (일반적으로 70 내지 80%)이며, 폴리사카라이드 아밀로오스는 일반적으로 20 내지 30%를 이루는 제 2의 주요 구성 성분이다. 아밀로펙틴이 풍분한 전분 즉, 적어도 95 중량% 함량의 아밀로펙틴을 갖는 전분은 일반적으로 찰 전분 또는 아밀로펙틴-풍부 전분으로 불린다.
5 중량% 미만, 바람직하게는, 2 중량% 미만의 아밀로오스 함량을 갖는 본 발명에 따른 전분이 옥수수 전분 (찰옥수수 전분이 이러한 종류의 전분에 대해 일반적으로 사용되는 용어임)인 경우 특히 이롭다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 이에 제한되지 않는다.
점도 특성 결정:
열 억제된 전분 및 가루를 특성 결정하기 위해, 전분 및 전분 가루의 점도를 시간 및 온도에 따라 측정하였으며, 출발 또는 참조 물질과 비교하였다. 점도를 Brabender Viscograph-E (Brabender Technologie KG에 의해 제작됨)에서 측정하고, 브라벤더 단위로 나타냈다. 이는 토크 (torque)로서 측정된 용액의 저항성이다. 전분/물 현탁액을 일정한 회전 속도로 회전하는 브라벤더 볼 (Brabender bowl)에서 각각 일정한 온도 상승 및 저하 속도로 가열하고 냉각하였다. 온도 및 점도 (브라벤더 단위)를 동시에 기록하였다. 시간에 대한 온도 및 브라벤더 단위를 플롯팅함으로써 그래프를 얻었다. 열 억제되지 않은 전분은 일반적으로 60-70℃ 범위에서 젤라틴화되며, 65-95℃ 범위에서 이들의 최대치에 도달한다. 온도가 특정 기간 동안 그렇게 유지된다면, 점도는 이의 피크 값으로부터 (파괴 (breakdown)로서 공지된 것에 의해) 감소되며, 이어서 냉각시 이의 최종 값으로 다시 증가한다.
종래 기술로부터 공지된 바와 같이, 억제된 전분은 감소된 분해를 나타낸다는 점에 있어서 이들의 출발 물질과 상이하다. 이는 억제 수준이 증가하기 때문에, 최종적으로 안정기 (plateau)가 이루어질 때까지 점도 파괴가 점점 덜해짐을 의미한다. 동시에, 최대 점도가 또한 감소된다.
브라벤더 방법:
중성 브라벤더에 있어서, 모든 샘플을 충분량의 탈염수에 현탁시켜 6.25% 무수성 고형물 전분 슬러리를 제공하였다. 현탁액을 700 cmg 계량 볼이 달린 Brabender Viscograph-E의 샘플 디쉬에 도입하였다. 측정을 위해, 샘플을 30℃로부터 90℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지하였다. 그 후, 이를 다시 30℃로 냉각시켰다. 최대 피크, 파괴 점도 및 최종 점도를 브라벤더 단위로 나타냈다.
하기 재료 및 장치를 실시예에 사용하였다:
- 천연 찰옥수수 전분 (Agrana, AT)
- 화학적으로 개질된 전분; Ajenajel 20.321 (Agrana, AT)
- 소듐 바이카르보네이트, 106323 (Merck, AT)
- 탈염수
- 열 억제된 전분; Novation® 2300 (National Starch, US)
- 열 억제된 전분; Novation® 2600 (National Starch, US)
- 나선형 진동 컨베이어 또는 나선형 건조기 (Revtech, FR)
- Kern 분석 저울 PLJ 4000-2M
- Sartorius 수분 측정기 MA40
- WTW pH 미터 pH330
- 제어 유닛 및 냉각기를 갖춘 Brabender Viscograph-E (Brabender Technologie, DE)
- Haldenwanger Buchner 깔때기 127C-4
- Whatmann ® 여과지 589/1
- Knf Laboport 진공 펌프 N820.3AT.18
- Retsch 건조기 TG100
- IKA 교반기 RW 47D
- Retsch 분쇄기 ZM 200, 1 mm 인서트
- 다양한 실험 부속품
사용된 나선형 진동 컨베이어는 파일롯-플랜트 규모 (pilot-plant scale)이며, 하기와 같은 크기이다: Ø (튜브 내부) 0.10 m, L (튜브) 35 m 및 V (튜브) 0.275 m3. 공정 변수는 하기와 같이 설정하였다: 진동 속도 100%, 모터 각 45° 및 구동 모터 100%.
건조가 가능한 신속하고 완전하게 이루어짐을 확실히 하기 위해, 두 개의 튜브 개구를 각 나선형 회전에 의해 개방하였다. 이는 물이 증발되고 튜브 벽에서 응결되는 것을 방지하게 해준다. 또한, 일정한 O2 수준이 보장된다.
실시예 1: 전분의 알칼리화
45% (w/w) 천연 찰옥수수 전분을 55% (w/w) 탈염수로 슬러리화시키고, 20% (w/w) 소듐 바이카르보네이트 용액으로 pH 값을 9.5로 조절하였다. 슬러리를 여과지 (Whatmann® 589/1)가 장착된 Buchner 깔때기에서 진공-여과시키고, 이어서 전분을 Retsch 건조기를 사용하여 60℃에서 이의 평형 수분 함량으로 건조시켰다.
표 1: 미가공 물질 (천연 WCS) 및 실시예 1 (1, 이후에서는 비-개질된 전분으로 칭함)로부터의 공급원료에 대해 획득된 브라벤더 데이타 비교 (여기서, GT는 젤라틴화 온도를 나타내며, PM은 최대 피크를 나타내며, BD는 파괴를 나타내며, EV는 최종 밀도를 나타냄).
명칭 GT [℃] PM [BE] BD [BE] EV [BE]
1 67.3 1066 777 546
천연 WCS 68.0 1059 760 547
실시예 2: 건조 (130℃)
실시예 1로부터의 전분을 50 kg/h의 생성물 유량 및 130℃의 생성물 온도에서 나선형 진동 컨베이어를 통해 수송하였다. 자동 계량 스테이션을 통한 중량 측정으로 계량을 수행하였다. 순환 후, 샘플을 회수하고 분석하였다. 표 2에서 입증된 바와 같이, 샘플은 열 억제된 전분 방향으로 점도 이동되지 않았으나, 비-개질된 전분의 점도 프로파일을 보유하였다.
표 2: 실시예 1의 공급원료 (비-개질된 전분), 화학적으로 개질된 전분 (Agenajel 20.321) 및 두 개의 시중에서 입수가능한 억제된 전분 (Novation®)에 대해 획득한 브라벤더 데이타 비교 (상기 데이타는 건조 (1) 후 획득된 것이며, 여기서, GT는 젤라틴화 온도를 나타내며, PM은 최대 피크를 나타내며, BD는 파괴를 나타내며, EV는 최종 밀도를 나타냄).
명칭 Temp. [℃] GT [℃] PM [BE] BD [BE] EV [BE]
1 130 67.4 1408 1131 528
비-개질된 대조군 - 67.3 1066 777 546
화학적으로 개질된 대조군 - 65.6 668 32 1020
Novation® 2300 65.2 506 1 771
Novation® 2600 66.4 682 41 1011
실시예 3: 190℃
생성물이 재순환될 수 있도록 두 개의 튜브 말단을 호스로 연결하였다. 각 나선형 회전시마다 모든 개구를 개방하였다. 실시예 1로부터의 전분을 100 kg/h 유량으로 첨가하였다. 130℃에서 6 분 동안 건조시킨 후, 190℃의 생성물 온도에 도달하기 위해 가열 온도를 증가시키고, 진한 갈색으로의 변색이 관찰되고 다른 향기가 날 때까지 생성물을 재순환시켰다. 각 순환 (약 6 분) 후, 호스를 손으로 간단하게 제거하고 샘플을 회수하였다.
표 3에서 입증된 바와 같이, 190℃ 온도에서의 처리 기간의 증가는, 화학적으로 개질된 대조군 샘플의 것에 가까운 성향의 점도 프로파일을 가지며, 또한 시중에서 입수가능한 열 억제된 생성물에 필적하는 전분을 생성시켰다. 전분이 더 오래 처리될 수 록, 억제 정도는 더 높아졌으며, 따라서 더 낮은 점도가 유도되었다.
표 3: 비-개질된 대조군, 화학적으로 개질된 전분 및 두 개의 시중에서 입수가능한 억제된 전분 (Novation®)에 대해 획득된 브라벤더 데이타 비교 (상기 데이타는 다양한 기간 (1-5) 동안 190℃에서의 처리 후 획득된 것이며, 여기서, GT는 젤라틴화 온도를 나타내며, PM은 최대 피크를 나타내며, BD는 파괴를 나타내며, EV는 최종 밀도를 나타냄).
명칭 Temp.
[℃]
시간 [min] GT
[℃]
PM
[BE]
BD
[BE]
EV
[BE]
1 190 12 66.8 1117 741 631
2 190 18 66.5 1039 480 834
3 190 24 65.3 669 19 1016
4 190 30 63.3 419 0 634
5 190 36 62.0 207 0 371
비-개질된 대조군 - - 67.3 1066 777 546
개질된 대조군 - - 65.6 668 32 1020
Novation® 2300 - - 65.2 506 1 771
Novation® 2600 - - 66.4 682 41 1011
실시예 4: 170℃
열 처리를 170℃의 생성물 온도에서 수행한다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 샘플을 처리하였다. 열 억제 강도가 처리 기간 증가에 따라 증가하며, 파괴가 강하게 저하되고, 화학적으로 개질된 전분의 특성을 갖는 열안정성 샘플이 수득되었음이 표 4로부터 입증되었다.
표 4: 비-개질된 전분, 화학적으로 개질된 전분 및 두 개의 시중에서 입수가능한 억제된 전분 (Novation®)에 대해 획득된 브라벤더 데이타 비교 (상기 데이타는 다양한 기간 (1-6) 동안 170℃에서의 처리 후 획득된 것이며, 여기서, GT는 젤라틴화 온도를 나타내며, PM은 최대 피크를 나타내며, BD는 파괴를 나타내며, EV는 최종 밀도를 나타냄).
명칭 Temp.
[℃]
시간 [min] GT
[℃]
PM
[BE]
BD
[BE]
EV
[BE]
1 170 18 67.0 1125 717 667
2 170 30 66.4 933 193 1224
3 170 36 66.2 842 101 1166
4 170 42 66.0 722 14 1103
5 170 48 65.9 653 3 1035
6 170 54 65.6 564 0 853
비개질된 대조군 - - 67.3 1066 777 546
개질된 대조군 - - 65.6 668 32 1020
Novation® 2300 - - 65.2 506 1 771
Novation® 2600 - - 66.4 682 41 1011
실시예 5: 150℃
열 처리를 150℃의 생성물 온도에서 수행한다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 샘플을 처리하였다. 이러한 경우, 단지 낮은 수준의 열 억제가 있었으며, 수득된 전분은 비-개질된 전분보다 단지 약간 더 안정적이었다.
표 5: 비-개질된 대조군, 화학적으로 개질된 전분 및 두 개의 시중에서 입수가능한 억제된 전분 (Novation®)에 대해 획득된 브라벤더 데이타 비교 (상기 데이타는 다양한 기간 (1-8) 동안 150℃에서의 처리 후 획득된 것이며, 여기서, GT는 젤라틴화 온도를 나타내며, PM은 최대 피크를 나타내며, BD는 파괴를 나타내며, EV는 최종 밀도를 나타냄).
명칭 Temp.
[℃]
시간 [min] GT
[℃]
PM
[BE]
BD
[BE]
EV
[BE]
1 150 30 66.9 1146 653 743
2 150 36 66.8 1063 439 868
3 150 42 66.8 1208 561 923
4 150 48 66.7 968 227 1118
5 150 54 66.7 968 211 1204
6 150 60 66.9 936 205 1318
7 150 66 67.0 923 203 1320
8 150 72 66.6 915 166 1222
비-개질된 대조군 - - 67.3 1066 777 546
개질된 대조군 - - 65.6 668 32 1020
Novation® 2300 - - 65.2 506 1 771
Novation® 2600 - - 66.4 682 41 1011
나선형 진동 컨베이어에서 전분 처리는 연속식 공정이며, 온도가 높게 설정될 수 록, 반응이 기하급수적으로 더 빠르게 진행될 것임이 입증되었다. 나선형 진동 컨베이어에서, 시중에서 입수가능한 열 억제된 전분의 곡선과 동일한 곡선이 형성될 수 있다. 더 높은 온도에서 동일한 결과가, 더 낮은 온도에서 더 긴 시간에 수득된 것보다 더 짧은 시간에 수득될 수 있음이 매우 분명하다.
실시예 6: 열 억제된 전분의 적용-관련 비교
나선형 진동 컨베이어에서 생성된 세 개의 샘플 (190℃/24min, 170℃/36min 및 170℃/54min)을 40°Brix 체리 과일 제조로 처리하였으며, 산성 pH를 갖는 민감한 식품 시스템에서 이들의 적합성을 평가하였다.
하기 표 6은 생성된 전분 프로파일의 적용-관련 평가에 사용되는 40°Brix 체리 과일 제조에 대한 포뮬레이션 (formulation)을 보여준다.
표 6: 40°Brix 체리 과일 제조에 대한 포뮬레이션
물질 질량
153.00
반으로 잘린 사워 체리 (sour cherry) 400.00
소듐 시트레이트 1.00
당 (40℃로 가열) 300.00
100.00
전분 (슬러리화된 전분 첨가, 95℃로 가열) 45.00
시트르산 (92℃로 가열, 10분간 유지) 1.00
전체 1000.00
하기 평가에서, 세 개의 샘플을 맛, 형태 및 점도/레올로지에 있어서 비교하였다.
표 7: 다양하게 생성된 열 억제된 전분에 대한 40°Brix 체리 과일 제조물에서의 결과 목록
전분 pH 점도
[mm/30s]
D=1
점도
[mm/30s]
D=14
과일 제조물 시네레시스 (synaeresis).
D=14
과일 제조물에서 질감. 요거트에서 블렌딩
190°
24min
3.28 58 50 없음 매우 우수 우수, 매운 만족스러운 구조 전형적
170℃
36min
3.30 48 39 없음 우수, 다소 젤리타입임 우수, 매우 만족스러운 구조 전형적
170℃
54min
3.32 60 66
없음
우수 우수, 매우 만족스러운 구조 전형적
나선형 진동 컨베이어에서 생성된 본 발명에 따른 샘플의 브라벤더 점도는 종래 기술로부터 공지된 Novation 전분의 질에 필적할 만하다. 또한, 이들은 화학적으로 개질된 전분을 대체할 수 있다.
170℃에서 54분 동안 처리된 샘플은 Novation 2300의 것과 유사한 점도 곡선을 가지며, 약간 더 높은 점도를 갖는다.
170℃에서 42분 동안 처리된 샘플 및 190℃에서 24분 동안 처리된 샘플 둘 모두는 Novation 2600의 점도 프로파일 및 따라서, 시중에서 입수가능한 열 억제된 전분에 상응하는 점도 프로파일을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 필요에 따라 사전-건조된 천연 전분을 95 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는, 98 중량%, 더욱 바람직하게는, 99 중량%의 건물 함량 (dry matter content)으로 열 처리함으로써 생성된 열 억제된 전분 및 전분 가루로서, 필요에 따라 사전-건조된 상기 천연 전분이 100℃ 초과의 생성물 온도에서 적어도 0.1 부피% 산소의 존재하에 나선형 진동 컨베이어에서 열-처리됨을 특징으로 하는 전분 및 전분 가루.
  2. 제 1항에 있어서, 열 처리가 적어도 0.5 부피% 산소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열 처리가 적어도 5 부피% 산소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 적어도 10 부피% 산소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 대기 산소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 150 내지 200℃의 생성물 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  7. 제 6항에 있어서, 열 처리가 155 내지 175℃의 생성물 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 전분.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 과립형임을 특징으로 하는 전분.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 5 중량% 미만, 바람직하게는, 2 중량% 미만의 아밀로오스 함량을 가짐을 특징으로 하는 전분.
  10. 제 9항에 있어서, 아밀로펙틴-풍부 옥수수 전분임을 특징으로 하는 전분.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220158921A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 김두곤 전분계 중합체를 이용한 친환경 탄성 하이드로젤, 그 제조 방법 및 바이오엘라스토머의 착색 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110392531B (zh) 2017-03-22 2022-12-09 贝利优瑞米公司 热抑制的淀粉和/或面粉的再润湿
US11180575B2 (en) 2018-12-28 2021-11-23 Corn Products Development, Inc. Thermally inhibited starch and process for making
EP4059965A1 (de) 2021-03-17 2022-09-21 Südzucker AG Verwendung von wachsweizenstärke als viskositätsverbesserer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818357A (en) * 1952-07-12 1957-12-31 Henkel & Compagnie G M B H Method of producing transformation products of high molecular carbohydrates
JP2009270108A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Brunob Ii Bv 熱抑制された多糖類および製法
JP2010248513A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Brunob Ii Bv 熱抑制された多糖類および製法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067067A (en) * 1960-01-13 1962-12-04 Staley Mfg Co A E Starch fractionation
US3977897A (en) 1975-09-08 1976-08-31 National Starch And Chemical Corporation Process for preparing a non-chemically inhibited starch
US4303452A (en) 1979-04-16 1981-12-01 Ajinomoto Company Incorporated Method of producing improved starch by smoking
US4303451A (en) 1980-03-31 1981-12-01 General Foods Corporation Method for modifying texture and flavor of waxy maize starch
JPH072763B2 (ja) 1985-05-08 1995-01-18 日澱化學株式会社 変性澱粉の製造方法
US5932017A (en) * 1993-07-30 1999-08-03 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited non-pregelatinized granular starches and flours and process for their preparation
US5720822A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited pregelatinized non-granular starches and flours and process for their production
DE69532146T3 (de) 1994-07-29 2009-04-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington Thermisch inhibierte Stärken und Mehle und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH10503803A (ja) * 1995-01-24 1998-04-07 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 熱阻害澱粉を含有する水性接着剤
WO1996023104A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper containing thermally-inhibited starches
US5846786A (en) * 1997-08-21 1998-12-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited, subsequently enzymatically-treated starches
US6277186B1 (en) * 1999-06-01 2001-08-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermally-inhibited starch prepared with oligosaccharides
ZA200902999B (en) * 2008-05-07 2010-03-31 Brunob Ii Bv Thermally inhibited polysaccharides and process of preparing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2818357A (en) * 1952-07-12 1957-12-31 Henkel & Compagnie G M B H Method of producing transformation products of high molecular carbohydrates
JP2009270108A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Brunob Ii Bv 熱抑制された多糖類および製法
JP2010248513A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Brunob Ii Bv 熱抑制された多糖類および製法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220158921A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 김두곤 전분계 중합체를 이용한 친환경 탄성 하이드로젤, 그 제조 방법 및 바이오엘라스토머의 착색 방법

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