CN101628943A - 热抑制多糖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热抑制多糖及其制备方法，其中本发明提供热抑制多糖制备方法，其中，通过将多糖脱水至基本无水或无水状态，然后在100℃或更高的温度下在至少6.5摩尔/立方米的氧富集浓度中以足够长的时间对基本无水或无水的多糖进行热抑制。

Description

热抑制多糖及其制备方法

本申请要求2008年5月7日提出的临时申请US61/051,057的优先权。

技术领域

本发明涉及热抑制多糖以及在至少6.5摩尔/立方米有效氧浓度的条件下生产改进感官属性包括颜色、风味(flavor)和气味的组合物的改进制备方法。

背景技术

众所周知，淀粉可以因为多种目的被加热，如烘干、蒸发不正气味(vaporizingoff-flavors)、给予烟熏味道、糊精化(dextrinizing)或退火(annealing)。近来，热处理更多地用于制造热抑制淀粉。1998年3月10日颁发给Chiu等的美国专利US5,725,676公开了使用热处理制备热抑制、非预凝胶化的颗粒状淀粉的方法。2001年7月17日颁发给Jeffcoat等的美国专利US6,261,376公开了由脱水和热处理淀粉或面粉来制备热抑制、预凝胶化、非颗粒状的淀粉或面粉。

发明内容

现在已经发现通过在多糖的热抑制处理(thermal inhibition treatment)期间使用有效氧浓度处理热抑制性多糖的方法能获得明显改进的感官属性，例如颜色，以及抑制比率。在本发明的一个方面中，在不增加限定性氧浓度(12％(v/v)氧)的条件下增加容器气体中氧的含量，这样为安全操作安全提供了一个可能的设计方向。

还发现在热抑制期间降低处理气体的露点温度实质上减少了热抑制反应期间的水解。

本发明提出了制备热抑制的多糖(thermally inhibited polysaccharide)的方法，包含步骤：

A)将多糖脱水至基本无水或无水的状态；与

B)通过使用增加容器压力和/或增加氧含量至温度在100℃或更高并在至少6.5摩尔/立方米的有效氧浓度中以足够抑制多糖的时间对基本无水或无水状态的多糖进行热抑制。

附图说明

图1显示了用于测定抑制性的蜡质玉米淀粉(waxy cornstarch)实施例的Brabender曲线。对照曲线展示了使用同样的Brabender操作的未进行热抑制的天然淀粉的粘度分布。

具体而言，图1用于测定抑制的实施例Brabender粘度曲线。对照粘度是未进行热抑制的pH调节的淀粉的Brabender分布图。当92℃+15分钟粘度高于92℃粘度时，热抑制粘度曲线未显示出水解，并且92℃粘度高于与蜡质玉米的350BU。

图2显示了在抑制中使用不同氧浓度在92℃达到400BU粘度所需要的处理时间。具体而言，在165.5℃在容器顶部空间氧浓度作用下的处理时间。

图3图解了在抑制中在92℃和不同氧浓度下具有400BU粘度的物质的Hunter L色度值。具体而言，在pH值为3的缓冲的Brabender煮制器中具有92℃400BU粘度的物质的Hunter L色度值。

图4描绘了抑制期间Hunter L色度的变化，其通过实施例1试验中的Brabender粘度的测定而得。具体而言，实施例1中试验的Hunter L色度对Brabender粘度，其显示出当氧浓度增加时作为抑制作用的色度形成比率的减少。

图5描绘了抑制期间在Brabender粘度分布上气体水分含量的影响。具体而言，使用不同流化气体水分含量的热抑制淀粉的Brabender粘度分布图。

发明详述

适宜用于本发明的多糖，以及在此使用的此类术语，包括淀粉、包含淀粉的成分、得自淀粉的物质、树胶(gum)与得自树胶的物质以及它们的混合物。

包含淀粉的成分包括但不限于，面粉(flours)与粗磨粉(grits)。得自淀粉的物质包括但不限于寡糖与其他淀粉衍生物包括那些通过物理、酶或化学改性制备的淀粉。这些物质在该领域是已知的，可以在例如Modified Starcher： Propeties and Uses，Wurzburg编辑，CRC出版公司，佛罗里达(1986)之类的标准文本中看到。

用于本发明中的淀粉可以是得自任何天然来源的任何淀粉。这里使用的天然淀粉，是指在自然界发现的任何一种。通过标准的育种技术得到的植物的淀粉也是适合的，该育种技术包括杂交育种(crossbreeding)、易位(translocation)、倒位(inversion)、转化(transformation)、插入(insertion)、辐射(irradiation)、化学或其他诱导的突变(other induced mutation)、或任何的基因或染色体工程学及包括它们的变化的其他方法。另外，由来自以上基因组分的诱导突变与变化生长的植物的淀粉也适用于此处，该基因组合物可以通过已知的突变育种的标准方法来生产。

淀粉的典型来源有谷类，块茎(tubers)和根(roots)，豆类和果实。天然的来源可以是任何种类的，包括但不限制于，玉米，土豆，甜土豆，大麦，小麦，稻米，西米，苋菜，木薯(cassava)，竹芋，美人蕉，豌豆，香蕉，燕麦，黑麦，黑小麦，与高粱，以及它们的低直链淀粉(low amylose)(腊质的(waxy))和高直链淀粉的品种(high amylose varieties)。低直链淀粉或腊质的品种(varieties)是指包含直链淀粉重量低于10％的淀粉，在一种实施例中指低于5％，另一种实施例中指低于2％，而在另外一种实施例中指直链淀粉重量低于1％的淀粉。高直链淀粉品种是指包含至少约30％直链淀粉(amylase)的淀粉，在第二种实施例中指包含至少约50％直链淀粉，在第三种实施例中指包含至少约70％直链淀粉，在第四种实施例中指包含至少约80％直链淀粉，在第五种实施例中指包含至少约90％直链淀粉，所有都以淀粉重量为基础。

多糖可以通过本领域已知的任何方法进行物理处理来机械化地改变多糖，例如通过剪切(shearing)或者通过改变(changing)多糖的颗粒或结晶性质，并且这里所使用的是指包括转化(conversion)和预凝胶化(pregelatinization)。该领域已知的物理处理方法包括球磨研磨(ball-milling)，均质化(homogenization)，高剪切混和(high shear blending)，例如喷射蒸煮(jetcooking)或在均质机中的高剪切蒸煮(high shear cooking)，转鼓式干燥(drumdrying)，喷雾干燥(spray-drying)，喷雾蒸煮(spray cooking)，压片(chilsonation)，辊压(roll-milling)与挤压(extrusion)。

多糖可以通过该领域已知的任何试剂或混合试剂处理而被化学改性。化学改性(chemical modifications)指包括多糖的交联，乙酰化，有机酯化，有机醚化，羟烷基化(包括羟丙基化和羟乙基化)，磷酸化，无机酯化，离子(阳离子，阴离子，非离子，和两性离子)改性，琥珀化(succination)和取代琥珀化(substituted succination)。同样也包括氧化和漂白。这些改性作用为该领域已知，例如见于Modified Starcher：Propeties and Uses，Wurzburg编辑，CRC出版公司，佛罗里达(1986)。

不论在热抑制之前还是之后，淀粉都可以是颗粒状的或预凝胶化的(pregelatinized)。预凝胶化淀粉，也被熟知为冷水可溶的或分散(dispersed)的淀粉，通过加热，化学，或机械凝胶化制备然后干燥，从而制备它们的方法是本领域所公知的。术语“凝胶化”淀粉指的是损失(lost)了或弱化了它们的偏光(马耳他(Maltese))十字(crosses)的以及可能失去了或未失去颗粒结构的膨胀淀粉颗粒。用于凝胶化这些淀粉的加热工序包括分批蒸煮，高压处理，和持续的蒸煮处理，这些处理在包括但不限于热交换器，喷煮器，喷雾干燥器，和转鼓式干燥器中进行。

该领域熟知的所使用的树胶包括黄原胶，卡拉胶，吉兰糖胶(gellan)，槐豆(locust bean)，藻酸盐，果胶，琼脂，阿拉伯树胶，和瓜耳胶。由树胶衍生而来的材料包括所列的使用本领域已知的方法例如水解和化学改性进一步改性后的材料。

淀粉和面粉是特别有用的多糖。在一个适当的实施例中，淀粉基质是天然的淀粉，在另一个实施例中是天然的腊质淀粉，而在另一个实施例中是天然的高直链淀粉。

多糖可以是单一多糖或者是两种或更多种多糖的混合物。多糖也可以在其他材料或成分的存在下进行热抑制，这些材料或成分不会阻碍热抑制进程也实质上不会水解多糖。

热抑制过程可以在多糖进一步改性之前或之后进行。在一个实施例中，多糖在进行热抑制之前进行了改性。在另一个实施例中，多糖在进行热抑制之前或之后没有被进一步改性。

如果需要的话，多糖可先被调节至pH水平使其在之后的热抑制步骤中能有效地维持在中性pH(pH地范围在7附近，pH值大约在6至8)或碱性(alkali)pH。在热抑制步骤之前给多糖提供中性pH值环境，或更高，被认为是能减少或消除在这一步骤中可能会发生的潜在的任何对多糖的水解作用。因此，尤其是如果脱水步骤是热力学的(thermal)，pH调节可以在脱水步骤之前完成。如果脱水温度不是高温(高于约100℃)的，可以在脱水步骤之后调节pH值，或者在之前和之后都调节。

在一个实施例中，将pH值调节至6.0-12.0，而在另一个中为7.0-10.0。虽然可以使用更高的pH值，但这样的pH值会在热抑制处理期间增加多糖的褐变而且会导致其他如凝胶化的不利反应。因此，将pH值调节至不高于12通常是最有效的。需要注意的是当提高pH值时会趋向于增强热抑制处理方法对非粘着质地与粘度的益处。为了选择在多糖被热抑制的进程中精确的pH值，操作者会在颜色构成(color formation)和功能特征之间选择一个平衡。

在本发明的一方面，多糖是淀粉，其pH值调节至7.5-12.0，在另一个中调节至8.0-10.5而在另一个中调节至9.0-10.0。在多糖是面粉的本发明的另一部分中，pH值调节至6.0-9.5，并且在另一个中调节至7.0-9.5。

pH值的调节可以由本领域已知的任何方法完成。在一个实施例中，多糖是不溶形式的，不会明显膨胀的，pH值是通过将多糖搅拌于水中(例如1.5至2倍的水对(to)1倍的多糖)或水性介质中并且通过加入任何适合的碱来提高pH值进行调节的。在多糖的pH值被调节至需要的pH值范围之后，浆液可以被脱水并随之干燥，或者直接干燥，典型地干燥至2％(wt/wt)的水分含量到多糖平衡水分含量。本领域已知平衡水分含量取决于，特别地，多糖的类型及其来源(例如土豆，玉米)。该干燥过程与将多糖脱水至无水或基本无水状态的脱水步骤明显不同。在另一个实施例中，pH值是通过将碱性(alkali)溶液喷至多糖上进行调节的。如果需要的话，缓冲液，例如碳酸钠或磷酸钠，可以用来维持pH值。

食品应用中，使用食品级碱。用于pH值调节步骤中的合适的食品级碱包括，但不限于，碳酸盐，氢氧化物，和包括正磷酸盐的磷酸盐，以及在法律规定中其他任何适用于食品使用的碱。在这些规定中不适用于食品使用的碱也可以被使用，只要它们可以从多糖中洗脱使最终的产品符合食品使用的良好的生产品质。在本发明的一个方面中，食品级碱是碳酸钠。

如果多糖将不是用于作为食品用途，碱就不需要是食品级碱，并且任何可以提高pH值的可行的或适合的无机的或有机的碱都可以使用。在本发明的一个方面中，不论是食品级碱或非食品级碱被使用，在热抑制方法中能维持所需pH值的碱被选用。

多糖脱水至无水或基本无水的状态。这里所用的术语“基本无水”是指低于2％，在一个实施例中是低于1.5％而在另一个实施例中是低于1％(w/w)的水。脱水可以通过本领域已知的任何方法完成，包括热力学方法，和非热力学法例如使用例如醇(如乙醇)的亲水溶剂，冷冻干燥，真空干燥，或使用干燥剂。非热力学脱水可改进热抑制多糖的口味。

去除水分与获得基本无水的多糖的脱水步骤可以通过使用在足够将水分含量降低到所需水平的温度下加热设备一段时间的热脱水操作来完成。在一个实施例中，使用的温度是125℃或更低。在另一个实施例中，温度的范围从100到140℃。虽然脱水温度可以低于100℃，但是当用热力学法去除水分时至少100℃的温度是更有效的。

脱水步骤可以用可以去除水分的任一工序或结合工序处理，在一个实施例中是用小于1英寸的薄膜处理，而在另一个中小于半英寸。淀粉脱水的常规步骤可见于1999年8月3日颁发给Chiu等的美国专利US 5,932,017与2001年7月17日颁发给Jeffcoat等的美国专利US 6,261,376。

在本发明的实施例中，多糖的脱水是在使用真空装置与，任选地结合气体吹扫，在升高的温度中加热时进行。在另一个实施例中，高温是从82到166℃。使用真空装置与可选的气体吹扫进行脱水的技术，可以在任何装置中使用，该装置可以以一个可控制的温度分布在至少部分真空下加热物质，而在一个实施例中可以在设备中进行，该设备可以在提供吹扫气体的真空下使用可控制的温度分布加热物质。用作设备的器皿或容器必须被认为是真空，如充分密封来维持真空以及结构完好以防止器皿断裂。吹扫气体可以是任何包括但不限于二氧化碳或氮气的惰性气体，而在一个实施例中是氮气。在一个实施例中，如果在系统中真空不足以去除水蒸汽就使用吹扫方案。在另一个实施例中，淀粉在一个流化床反应器中被真空干燥至无水或基本无水状态。

在另一个实施例中，多糖在加压反应器中在升高的温度和升高的压力下脱水。在一个实施例中，压力是从大气压到525kPag，升高的温度是从82℃到166℃，在另一个实施例中压力是从145到515kPag。同样，在另外一个实施例中通过使用混合氮/氧气流将器皿气体维持在限制性氧浓度以下，而在另一个进一步的实施例中，氧以周围气体的体积计在范围8-12％的范围内。使用升高的压力的技术可以在任何可以使以可控制的温度分布加热物质的设备中使用。用作设备的器皿(vessel)或容器(container)必须是耐压的(rated for pressure)，即，在限制性氧浓度以下的氧环境中操作时结构可靠以承受器皿压力，在一个实施例中当使用较高氧浓度时，如果器皿气压超过限制性氧浓度，在高温/压下就会发生粉尘爆炸，产生燃爆波，用作设备的器皿或容器需能够承受或者安全地释放燃爆波的传播。

这里所用的，流化(床)反应器，流化(床)干燥器或流化(床)混合器是指多糖不论是通过气体，机械或者其他方法能在其中被充分流化的任何装置。

热抑制步骤通过在100℃或更高温度下在氧富集浓度中以足够抑制多糖的时间来加热基本无水的多糖而完成的。

当多糖在水存在时受热，将可能发生水解或降解。水解或降解将降低粘度，特别是通过增加粘结性(cohesiveness)而改变质地(texture)，并且导致色度变化(color development)的增加。因此，需要对脱水条件进行选择从而在减少水解与降解的同时使抑制是有利的。在本发明的一个方面中，多糖在达到热处理温度之前是基本无水的，在本发明的另一方面中多糖在至少百分之九十的热处理中始终是基本无水的。

在本发明的一个方面中，热抑制操作的一个重要方面是保持氧浓度，例如每立方米的氧摩尔数在一定水平。在一个实施例中，增加有效氧浓度至至少6.5摩尔/立方米从而导致抑制率的增加与令人惊讶的色度变化率的降低，而后者会导致感官性质包括颜色(color)、味觉与风味的改善。在另一个实施例中，将有效氧浓度提高至至少9摩尔/立方米，在另一个中提高至至少12摩尔/立方米，而在另外一个中提高至至少25摩尔/立方米。氧浓度的提高可以与设备的有效性与出于安全性考虑的限制性因素一起在广泛的范围上使用。提高的氧浓度可以通过该领域已知的任何方法来实现。在一个实施例中，氧浓度的提高是通过使用富氧气体(空气中氧含量高于大约21％(v/v))来实现的。这个实施例可以是在环境压力下或在能够维持安全性的更高压力下实现，在一个实施例中是在环境压力下。在另一个实施例中，氧浓度的提高是通过热抑制期间提高设备中的气体压力使之高于周围环境来完成的，这个实施例具有限制性氧浓度(低于防止玉米淀粉出现氧化(combustion)的浓度)不随气体压力而变化的优点。在另一个实施例中，结合提高的氧，不论是在限制性氧含量和/或氧富集含量与压力上将提供在减少热抑制时间与降低产品颜色(增加Hunter L值)上最大的改善。在本发明另外一个实施例中，多糖是使用真空干燥脱水然后在增加的氧浓度下进行热抑制的。在本发明的另一个实施例中，多糖是使用增加的压力和或增加的有效氧浓度进行脱水的，然后在增加的氧浓度下进行热抑制的。

随同吹扫气体氧浓度一起，气体水分含量也会影响热抑制。在一个实施例中使用干燥至低于-15℃的露点的吹扫气体对多糖进行热抑制，在另一个实施例中为低于-20℃。通过保持低的气体水分含量，充分地防止了多糖在热抑制期间的降解。在本发明的另外一个实施例中，使用干燥至低于-15℃的露点的吹扫气体并且在至少6.5摩尔/立方米的氧浓度下对多糖进行热抑制。

在热抑制的另一个实施例中，将吹扫气体的流量维持在最小量。该流量取决于所用的气体与维持的压力以及所用设备的类型。当反应压力增加和/或辅以额外的机械搅拌该最小流量会降低。

热抑制可以在超过至少100℃的温度范围内进行。在一个实施例中，该温度可以在100到200℃的范围，在另一个中可从120到180℃，在另外一个实施例中可从150到170℃。

在一个实施例中热抑制的时间是从0到12小时，在另一个实施例中是从0.25到6小时，在另外一个实施例中是从0.5到2小时。热抑制的时间测定是从温度稳定(达到目标温度)的时间起，这样如果热抑制发生于此温度刚达到时则热抑制时间可以为0。例如，如果方法在具有相对慢的温度提升的设备中进行，一旦多糖已经达到基本无水的状态，热抑制会在温度足够高的情况下开始并可能在设备达到最终温度之前完成。

脱水和/或热抑制步骤可以在常压、真空或在压力下进行，也可以使用任何该领域已知的方法来完成。在一个实施例中，所用的气体是经预干燥的，以除去其中的水分。

脱水与热抑制步骤可以在相同或不同的设备中完成。在一个实施例中，脱水与热抑制步骤是在相同的设备中，而在另一个实施例中脱水与热抑制步骤是连续的(不是间歇的)。脱水与热抑制步骤可以在任何设备(单一的或多个的)中进行。当脱水与热抑制步骤是在具有非常有效地去除水分的设备中进行时，这两个步骤实质上可以同时发生。这两个步骤也可以在温度提升期间同时发生。

特别地，脱水步骤是在安装有水分去除部件(例如，喷口，真空或鼓风机来将气体从设备的顶部空间吹走，使气体流态化)的设备中进行的，以便充分地防止水分积聚和/或凝结在多糖上；然而热抑制步骤可以在具有或不具有此类用于去除水分部件的设备中进行。在一个实施例中，热抑制设备安装有用于从设备中去除水汽的部件。该脱水与热抑制设备(单一的或多个的)可以是任何可以热控制的器皿，包括但不限于工业烤箱，诸如常规的或微波的烤箱，糊精化机，流化床反应器与干燥机，以及混合机或搅拌机。

用于脱水与热抑制步骤的时间与温度的结合将取决于所用的设备，也可以被待处理的多糖的类型、pH与水分含量、以及其他由操作者确定与选择的因素所影响。

通过改变方法条件，包括初始的pH、脱水方法与条件、以及热抑制的温度、时间与条件，可以改变抑制的水平以为最终热抑制多糖提供不同粘度特性。

在热抑制步骤之后，可以通过以下一个或多个步骤进一步处理多糖：筛分以选择所需的粒度大小、浆化与冲洗、过滤和/或干燥、漂白或另外的精炼、和/或pH调节。也可以将该多糖进一步地与其他未改性的或经改性的多糖混合，或在用于最终使用的产品之前与食品成分混合。

由此得到的多糖的功能类似于化学交联的多糖，其在煮制(例如，在所选的应用方面使其功能或性能达到最大化)或分散(例如，对于淀粉来说，不再呈现双折射或马耳他十字)时可以具有非粘连的、光滑的质感，和/或对工序的变化如加热、剪切与pH值的极限有很强的耐受性，尤其是在此条件下处理充足的时间。同样地，对于非预凝胶化的淀粉，与同样的未经热抑制的淀粉一样，Brabender粘度起始于(开始建立)更早或基本上于同一时间。此类热抑制多糖也可以为所加工的食品提供所需要的光滑质感并保持其在整个加工操作中增稠能力。另外，经热抑制的多糖将比未经热抑制的同样的多糖具有更少的粘度破坏(viscosity breakdown)。

本发明中所使用的粘度破坏，是指在表述颗粒淀粉1)具有峰值的热抑制淀粉，该热抑制的多糖的Brabender粘度比同样的未经热抑制的多糖以缓慢的斜率降低；或2)不具有峰值的热抑制多糖，该热抑制多糖的Brabender粘度分布在保持阶段(hold phase)的早期得到最大的粘度并在Brabender粘度曲线的保持周期中始终保持相当地平；或3)比2)进行更多抑制的不具有粘度峰值的热抑制多糖，在保持阶段的早期该热抑制多糖的Brabender粘度得到了显著的粘度拐点(significant fraction of its viscosity)而在整个保持阶段的剩余部分粘度逐渐递增；4)比3)进行更多抑制的不具有粘度峰值的热抑制多糖，热抑制多糖的Brabender粘度在加热周期期间逐渐增加，并且，在保持阶段剩余期间(remainingstages)粘度更快增加之前进入保持阶段早期。预凝胶化淀粉与颗粒淀粉的Brabender粘度分析是有很大不同的。因为它是预凝胶化的，所以它的分散与水合不依赖于Brabender方法，并且不一定要加热。根据熟练操作者所选择的方法，热抑制预凝胶化淀粉相比于未热抑制预凝胶化的对照组在方法的后期普遍观察到较少的破坏。

上面讨论的Brabender粘度分布图可用作非粘连的、结构疏松的产品(shorttextured products)的代表，这些产品广泛地适用于多种用途上。本领域技术人员可以理解的是，抑制等级是与以为获得所需特性的应用目的相匹配的。

由此得到的热抑制多糖具有改善的色度、风味与气味。在一个实施例中，热抑制多糖的Hunter色度与热抑制之前的多糖相比，使用实施例部分所描述的方法测定，减少了少于7，在另一个实施例中减少了少于5个Hunter L单位。在一个实施例中，比在有效氧浓度至少6.5摩尔/立方米下经相同方式处理的多糖的Hunter L色度高至少0.5个单位，在另一个实施例中至少1个单位，在另外一个实施例中至少2个单位，在另一个实施例中至少3个单位。

由此得到的热抑制多糖可以用于替代目前在食品中使用的化学改性或交联的多糖，因而保持清白的标签(非改性的标签)。在可以通过使用本发明多糖加以改善的食品产品中，可以是婴儿食品，液体婴儿配方，调料品与肉汁，汤，沙拉调味品与蛋黄酱以及其他调味品，酸乳酪，酸奶油与其他乳制品，布丁与饼馅，水果配制品，液体食品与用于医院供给的液体产品，焙烤商品例如面包、蛋糕与小甜饼以及即食的谷类食品。该多糖也可以在汤、布丁、婴儿食品、热的谷类食品、营养性产品及其类似物的干混合物中使用。该热抑制多糖适宜用于在整个处理温度下需要稳定粘度的食品应用中。由此得到的多糖可以以所需要的任何量使用，显著地可以实质上以与发挥同样的粘度与质感作用的化学改性的多糖相同的浓度使用。在一个实施例中，该多糖以占食品重量的0.1至35％的量使用，在另一个实施例中以2至6％的量使用。

该热抑制多糖也可以用于替代目前通常使用的用于其他用途的化学改性或交联的多糖，其用于包括但不限于纸张、药物、包装、粘结剂与个人护理产品的生产。

具体实施方式

实施例

以下实施例用于进一步阐明和解释本发明并且不作为任何方面的限制。所有组分和百分比均以重量计，除了氧和其他气体的百分比是以体积计，并且所有的温度是以摄氏度(℃)表示，另有标注除外。

以下操作适用于所有的实施例。

Brabenser粘度操作-将要测试的多糖搅拌于足量的蒸馏水中在pH 3下形成5％的无水固体浆液-用柠檬酸钠/柠檬酸缓冲液调节至pH。装料量为23.0克的无水多糖，387克蒸馏水，和50克缓冲液。缓冲液由1.5体积的由210.2克单水柠檬酸溶解于1000毫升蒸馏水形成的溶液和1体积的由98.0克二水柠檬酸三钠溶解于1000毫升蒸馏水形成的溶液混和而成。然后将浆液注入装有350厘米/克的滤芯的Brabenser VISCO\Amylo\GRAPH(由C.W.Brabender Instruments，Inc.，Hackensak，NJ生产)的样品杯中，将浆液(以每分钟1.5℃的速度)加热到92℃并且保持15分钟(15’)测试粘度。分别在92℃和保持92℃15分钟后(92℃+15)记录粘度。当装料至60℃时将Brabenser操作时间调零。

VISCO\Amylo\GRAPH会记录下用于平衡当多糖浆液受到程序化的热循环是增加的粘度的扭矩。

使用这个操作，腊质玉米淀粉的显著水解可以显示出来，92℃+15分钟的粘度低于92℃的粘度，而92℃的粘度低于500BU。本领域技术人员认识到，单单通过粘度来将水解与热抑制分离开是困难的。例如，无论高水平的热抑制还是高水平的水解都会导致较低的粘度。已知的，需要有更彻底的分析以通过质地或颗粒淀粉溶解性的测量方法来测量水解程度，其中水解会产生更致密和更粘着的质地，而分散或煮制之后溶解性的提高是水解的表征。

水分操作-在Cenco B-3数字水分天平上称量5克粉末。将灯泡的功率设置至100％以加热样品至135-140℃之间15分钟。水分重量百分比通过重量损失测定并通过水分天平直接被记录。

Hunter色度计程序-在进行校准或分析样品前将Hunter色度检测器II(HunterColor Quest II)预热1小时。使用生产者提供的程序进行校准。样品的读取按照以下的设置进行：刻度＝Hunter Lab，光源＝D65，程序＝无，观测者＝10*，MI光源＝Fcw，差异＝DE，指数＝YID1925(2/C)，显示模式＝绝对值，方位＝以排为主(Row Major)。此处汇报的所有色度分析均以粉末样品进行。粉末是置入样品单元中，轻敲该单元以去除在单元窗口与粉末间的气体。将样品单元置入色度计中并读取样品。

实施例1-机械流化混合器中氧浓度的影响

在Process All实验规模机械流体搅拌器中，使用等量的无水(真空干燥至水分＜1％)蜡质样玉米淀粉进行一系列试验，用氢氧化物与碳酸盐的组合将pH调节至9.5。在一系列试验中始终使用45.5kg的用料量。

将无水淀粉产物加热到166℃超过2个小时时间段。一旦该淀粉达到此温度，将样品每隔30分钟拉出来分析。在每个试验中，将容器顶部空间的氧浓度控制在可变的水平。处理时间通过带缓冲的pH Brabender蒸煮器中于92℃产生400Brabender单位(BU)的粘度所需温度的时间测定。

图1是用于测定对淀粉样品的抑制性的Brabender曲线实例，其显示出当淀粉样品达到92℃400BU的粘度时的点和时间。

图2显示了不同样品在变化的氧浓度中热进行抑制以达到92℃400BU粘度所需的处理时间。其显示出达到92℃400BU粘度所需的处理时间随氧浓度的增加而减少。

在pH为3的带缓冲的Brabender蒸煮器中对在不同氧浓度下被热抑制的淀粉样品测定含有92℃400BU粘度的粉末状淀粉物质的色度值。不同粉末样品的Hunter L色度值被测定并显示于图3中。如图所示，在较高的氧浓度下处理的样品具有较白的色度值，即，较高的Hunter L色度值，达到92℃400BU的粘度所需的时间减少。更重要的，颜色的形成呈现减少的比率——即增加抑制性(低于92℃的粘度)的颜色形成的比率会随着氧含量的增加而减少，如图4所示。它还显示出抑制性产物的颜色形成的降低，即相同抑制水平时较高的最终Hunter L值，产物就具有相对较好的感官属性。

实施例2-流化床反应器中氧浓度的影响

将pH调节至9.5的蜡质淀粉(Hunter L色度＝94.87)进行脱水，然后在加压的流化床反应器中于可变的氧浓度下进行热抑制——所有的均低于限制性氧浓度。在最初的试验中，将淀粉在132℃、345kPag下脱水。当水分少于1％时，成分被加热到166℃。当温度达到166℃时(时间t＝0)，取出一个样品用于分析。时间t＝0，是淀粉抑制或热处理阶段的开始。如实施例1中所述，当淀粉保持在166℃时，淀粉进行试样并且随即进行分析。

在第二个试验中，将调节过pH的蜡质淀粉在流化床反应器中于132℃、517kPag下脱水至水分少于1％，而在第三个试验中，将调节过pH的蜡质淀粉在流化床反应器中于132℃与环境压力下脱水至水分少于1％。在试验1和2中当淀粉被加热到166℃时，维持脱水期间的压力并在抑制期间予以保持。试验2和3中的所有其他参数均与上述试验1中的相同。

氧含量(摩尔/立方米)、T＝0时的色度、达到92℃400BU粘度的处理时间和与之相关联的Hunter L色度见于表1中。这些结果显示，在加压系统中淀粉脱水延缓了色度的发展。如试验1中一样，氧含量的增加导致达到92℃400BU粘度的处理时间的减少以及在该处理时间/粘度上色度的降低。

表1

压力(kPag)	氧浓度[moles/m3]	在t＝0时的HunterL色度	达到92℃400BU粘度的时间(min)	92℃400BU粘度时的HunterL色度
					0	2.22	90.67	90	85.4
345	9.77	91.17	75.5	85.8
					517	13.55	91.84	69.9	86.4

实施例3-淀粉重量与气体吹扫率的影响

将在实施例1中使用的3批调节过pH的相同的无水蜡质玉米淀粉在ProcessAll实验规模械流化混合器中于171℃进行热抑制。改变淀粉重量与气体吹扫率(气流)，然后使用缓冲的酸性Brabender操作追踪热抑制率。将氧百分比维持在限制性含氧量之下，这对于保护容器的补充性氮吹扫的燃烧是必要的。容器压力与环境压力的相同。结果呈现于表2中，如下：

表2

试验

淀粉重量(kg)

气流量(scmh)

气流与淀粉重量之比

顶部空间周转

蒸煮时间(min)

92℃的Brabender

92℃+15min的

			(scmh/kg)	率(l/hr)		粘度(BU)	Brabender粘度(BU)
								A	45.5	1.32	0.029	7.2	60	415	495
B	45.5	0.66	0.015	3.6	90	415	455
								C	22.7	0.66	0.029	3.6	60	420	475

各组在92℃与92℃+15分钟时的粘度测定获得的值可认为存在+/-20BU以内的试验误差

Scmh＝标准的0℃、101.3kPa下，每小时的标准立方米数。

试验A与C具有相同的气流量与淀粉重量之比。然而，C比A具有较低的顶部空间周转率(turnover rate)。这两个试验证明了相同的反应动力学——这与测定由相同蒸煮时间获得的样品92℃的Brabender粘度一样。因此，热抑制是取决于气流量比淀粉重量(比率)而不是容器顶部空间周转率。

此外，试验B显示出在较低的气流对淀粉重量比率下的较慢的热抑制动力学。92℃415BU发生在90分钟而非60分钟则是显然的。

将另外一批调节过pH的相同的无水蜡质玉米淀粉在实验规模机械流化反应器中于168℃进行热抑制。在这个试验中，容器压力升高至193kPag。在这个试验中维持与试验A、B与C中使用的相同的氧对氮的比率以保护容器。结果见于下面表3中。

表3

试验	淀粉重量(kg)	气流量(scmh)	气流量与淀粉重量之比(scmh/kg)	蒸煮时间(min)	92℃的Brabender粘度(BU)	92℃+15min的Brabender粘度(BU)
							D	45.5	0.00	0.00	60	415	465

试验D具有与实验A与C相同的以92℃Brabender粘度测定的相同动力学。然而，试验D中没有气体吹扫。因此，当容器压力增加时，气流量比淀粉的比率的严重降低，这消除了热抑制在提高的压力下对气体吹扫的要求。

实施例4-露点温度的影响

在流化床反应器中以9.6的pH值对蜡质玉米淀粉进行脱水。脱水后的物质分成两个等分试样。将第一份样品在流化床反应器中使用露点为-15℃的流化气体在160℃进行热抑制120分钟。将第二份样品在同样的流化床反应器中使用露点为-18℃的流化气体在160℃进行热抑制120分钟。在两个案例中，参考压力是101.325kPa。

图5阐明了流化气体水分含量的影响。尽管两种粉末通过水分操作测定具有0.0％的水分，但经更高露点温度的流化气体处理的物质展示出水解。与92℃的粘度相比，较低的92℃+15min的粘度时被指出具有潜在的水解，并由检测蒸煮物(蒸煮的淀粉)的组织(texture)加以证实。

实施例5-加压气体的影响

通过往木薯淀粉浆中加入碳酸钠木薯淀粉的pH值被调节至8.5。淀粉在Buchner漏斗中去水，将碎块结块并置于托盘上风干一整夜。然后将淀粉在咖啡粉碎机上粉碎并分成两个等分试样。

将第一份淀粉置入流化床反应器中以空气干燥至小于-10℃露点。使反应器达到120℃并保持该温度直至淀粉脱水至水分少于1％。一旦淀粉水分低于1％，将淀粉加热至166℃。在整个试验中将物质取样以用于Brabender与色度分析。

第二部分淀粉同第一部分淀粉一样在相同的流化床反映其中并以相同的方法脱水，然后淀粉加热到166℃，当淀粉在166℃下，并用干燥空气持续流化时，反应器加压至586kPag，氧浓度达到39.5摩尔/立方米。从热处理中取样以进行Brabender与色度分析。

来自第二个试验的物质比取自第一个试验的产品在操作相同时间下具有更低的92℃的Brabender粘度，这表明，加压反应引起增加的热抑制动力学。另外，来自于第二个试验的样品比取自第一个试验的类似的92℃的Brabender粘度的样品具有更高的Hunter L色度值。

实施例6-气体压力的影响

使用类似于Bepex

的商业真空干燥机将大米淀粉(pH调节至9.0)脱水至水分低于1％，使用真空容器、气体吹扫与温度曲线的结合以便使淀粉不被降解或水解。将脱水后的淀粉分成两份。

将第一份置入Littleford反应器中。以空气与氮的混合气体将Littleford吹扫，使顶部空间的氧的比例降低至不易燃的水平。将容器内压力与温度升高至200kPag与150℃以便氧浓度达到6.7摩尔/立方米。当容器处于处理温度与压力时，停止空气吹扫。在整个热处理中取样用于随后的分析。

将第二份置入Littleford反应器中。空气和氮气吹扫进入容器以达到与第一个试验相同的氧气比例(fraction)。将容器温度升高至150℃并将压力保持在0kPag。在处理温度下将气体吹扫停止。在整个热处理中取样以用于随后的分析。

通过对Brabender粘度的测定，来自于第一个试验的物质显示了热抑制。来自于第二个试验的物质展示了降解与水解的特性。例如，来自于第二个试验的物质不具有连续上升曲线的粘度分布，色度更暗以及特征为次优的结构特性诸如非理想的粘度与致密的质地。另外，第二个实施例也展示了更好的溶解性，这是水解的表示。在第二个案例中，吹扫率并未超过用于非加压下的热处理所需要的最小值。

实施例7-氧浓度的影响

使用

薄膜干燥机将pH9.5并且水分含量10％的低蛋白蜡质玉米面粉在不降解或水解的情况下脱水至水分少于1％。

将500g样品置入1升的Parr实验室反应器中并密封。将该容器以0.015scmh的空气进行吹扫，再用带有磁性的耦合桨叶搅动并加热到160℃。在整个热处理中，对容器进行搅拌、吹扫并保持在0kPag压力与5.88摩尔/立方米氧浓度下。在160℃处理一小时之后，将容器冷却并对低蛋白蜡质玉米淀粉进行色度与Brabender粘度分布分析。

将第二个来自于

的500g样品置入1升的Parr实验室反应器中并密封。将该容器用的氧比氮为50∶50的混合空气(14摩尔/立方米的氧浓度)以0.015scmh进行吹扫。将该容器加热到160℃并在该温度下保持1小时。在整个热处理中，对容器进行搅拌、用混合气体吹扫并保持在0kPag压力下。在将容器冷却后，对低蛋白蜡质玉米淀粉进行色度与Brabender粘度分布分析。

第二个试验的92℃的Brabender粘度低于第一个试验。另外，第二个试验中相对于抑制等级的色度高于第一个试验。

在本发明以下权利要求中所使用的“包含”是意图表示包括以下成分，而不是不包括其他的并且它是开放式的。

Claims (21)

1.一种方法，其包含步骤：

A)将多糖脱水至基本无水或无水状态，和

B)在100℃或更高的温度下在有效氧浓度至少6.5摩尔/立方米的气体中，以足够抑制多糖的时间，热抑制基本无水或无水的多糖。

2.如权利要求1所述的方法，其中有效氧浓度是通过在热抑制步骤期间增加气体压力到环境压力之上而达到的。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中有效氧浓度是通过增加气体中的氧含量百分数达到的。

4.如权利要求3所述的方法，其中有效氧浓度为至少9摩尔/立方米。

5.如权利要求4所述的方法，其中有效氧浓度为至少12摩尔/立方米。

6.如权利要求4所述的方法，其中有效氧浓度为至少25摩尔/立方米。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中气体具有小于-15℃的露点温度。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中脱水步骤是在提高的温度和压力下进行的。

9.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中脱水是在真空下进行的。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中至少部分热抑制发生于脱水步骤期间。

11.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中脱水步骤与热抑制步骤是在不同的设备中进行的。

12.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中脱水步骤与热抑制步骤是在相同设备中进行的。

13.如权利要求11所述的方法，其中至少一个设备是流化床反应器。

14.如权利要求12所述的方法，其中设备是流化床反应器。

15.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中多糖为淀粉。

16.如权利要求15所述的方法，其中淀粉为蜡质淀粉。

17.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中多糖为树胶。

18.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中多糖为面粉。

19.通过权利要求1-18任一项所述方法生产的组合物。

20.如权利要求19所述的组合物，其中组合物具有比使用小于6.5摩尔/立方米有效氧浓度的相同方法生产的组合物高至少0.5个单位的Hunter L色度。

21.如权利要求19所述的组合物，其中所述组合物具有的Hunter L色度比热抑制前的多糖的Hunter L色度小不超过7个单位。

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