Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Bis-phosphinoxyden bzw. Bis-phosphonsäureestern und Aldehyden bzw.
Ketonen.
Gegenstand des Patents Nr. 398 545 ist ein Verfahren zur HersteHung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel'
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in der Ri einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl-oder heterocycMschen Rest und R2 ein Wasserstoffatom, einen Acyl-oder einen der für Ri genannten Reste, wobei RI und Ra zusammen mit der Car bonytgruppe auch ein fünf-oder sechsgliedriges Ringsystem bilden können, bedeuten, mit Phosphinoxyden oder Phosphonaten der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der R einen Alkyl-oder Arylrest,
der gegebenen- falls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, R4 einen Alkyl-, Aralkyl-oder Aryltest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, Rs ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-oder Arylrest und Ro ein Wasserstoffatom oder einen Aqkyl-oder Arylrest, wobei R3, R4, Rs und R6 nicht alDe gleich- zeitig die Bedeutung eines Arylrestes besitzen dürfen, bedeuten, in Gegenwart eines Metallalkoholats um- setzt.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens ge mäss Patent Nr. 398 545 wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise zu Olefinen gelangt, wenn man Bis-phosphinoxyde bzw. Bis-phosphonsäureester der aNgemeinen Formel
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in der R jeweils einen, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundenen, Alkyl-oder Arylrest und X einen 2wertigen, gesättig- ten oder ungesättigten, aliphatischen, gegebenenfalls durch 2wertige aromatische Reste unterbrochenen Rest, der an den zu den Phosphoratomen a-ständigen Kohlenstoffatomen jeweils mindestens ein Wasserstoffatom trägt, darstellen, mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart eines AlkaliaDkoholats oder eines Alkaliamids umsetzt.
Als Ausgangsmaterial kommen einerseits Bisphosphinoxyde bzw. Bis-phosphonate, z. B.
1, 2-¯than-bis-diphenylphosphinoxyd bzw.
1, 2-Athan-bis-phosphonsäuretetraalkylester, 1, 4-Butan-bis-diphenylphosphinoxyd bzw.
1, 4-Butan-bis-phosphonsäuretetraallkylester,
1, 6-Hexan-bis-diphenylphosphinoxydbzw.
1, 6-Hexan-bis-phosphonsäuretetraalkylester, 1, 4-Buten- (2)-bis-diphenylphosphinoxyd bzw.
1, 4-Buten-(2)-bis-phosphonsäuretetraalkylelster und Xylylen-bis-diphenylphosphinoxyd bzw.
Xylylen-bis-phosphonsäuretetraalkylester und ähnliche Verbindungen, anderseits Aldehyde, z. B. Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Onanthaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Diphenyl-4-aldehyd, Naphthaldehyde, Pyridinaldehyde, Phenanthrenaldehyde, Anthrazenaldehyde und Ketone, z. B. Methyläthyl- keton, MethySsopropylketon, Acetophenon, Butyro- phenon, Benzophenon, Benzili, Fluorenon und Cyclohexanon in Frage.
Der Reaktionsverlauf sei am nachstehenden Schema am Beispiel der Umsetzung von 1, 2-¯than bis-diphenylphosphinoxyd mit Benzophenon wieder- gegeben.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht in einem Arbeitsgang die Bildung von zwei C=C Doppelbindungen und damit den Aufbau von Oligo Olefinen.
Zur Ausführung der Reaktion verfährt man zweckmässig in der Weise, dal3 man unter mechani- schem R hren eine Lösung von Bis-phosphinoxyd bzw. Bis-phosphonsÏureester und Carbonylverbindung in einem inerten Lösungsmittel zu einer Suspen- sion oder Lösung eines alkalischen Kondensations- mittels, welches vorzugsweise im Überschuss angewandt wird, zusetzt und das Reaktionsgemisch) längere Zeit erhitzt.
Bei Verwendung von Carbonylverbindungen, die eine c-ständige Methylengruppe aufweisen, lϯt man vorteilhaft zunächst das KondensationsmiM auf dlas Bis-phosphinoxyd bzw. den Bis-phosphonsÏureester einwirken, wobei ein Überschuss an Kondensationsmittel möglichst vermieden wicd, und gibt anschlie ¯end die Lösung einer Carbonylverbindung zu.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in einer Stick stoffatmosphare und unter Ausschluss von Feuchtig- keit vorzunehmen.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel, die keine aciden Wasserstoffatome besitzen. Vor amen Dingen kommen aromatische Koh lennvasserstodfe wie Benzol, Toluol und Xylol in Betracht, jedoch, sind auch aliphatische und cycloali phafische Kohlenwasserstoffe wie Petrolrather, Test- benzin, Cyclohexan und ähnliche geeignet. Man wird jedoch bei der Wahl des Lösungsmittel darauf achten, dal3 es ein m¯glichst hohes Lösungsvermögen für die Reaktionskomponenten besitzt. Auchs andere Lösungsmittel'wie Äther, z. B. Anisol, können verwendet werden.
Durch Vadatiom der Mengenverhältnisse der Re- aktionsteilnehmer ist es auch m¯glich, nur eine Phos phinoxyd-bzw. Phosphonestergruppe durch den Rest einer Carbdnylverbindung zu ersetzen. So erhÏlt man z. B. bei der Umsetzung von Hexamethylen-1, 6-bis diphenylphosphinoxyd mit Benzophenon undl Kalium- tert.-butyllat bei einem MolverhÏltnis Bis-phosphinoxyd :
Butylat von 1 : 1 bzw. 1 : 2 rund 16% der Theorie 1- (7, 7-diphenylheptenyl-6)-diphenylphos phinoxyd und rund 36% der Theorie 1, 1, 8, 8-Tetra- phenyl-octadien-(1, 7) bzw. 32 % der Theorie 1-(7, 7diphenyl-heptenyl-6)-diphenylphosphinoxyd und rund @ 35% der Theorie 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl-octadien-(1, 7), wÏhrend bei einem MolverhÏltnis Bis-phosphinoxyd zu Butylat von 1 : 4 praktisch nur 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl octadien- (1, 7) entsteht.
Als Kondensationsmittel kommen Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, NatriumÏthylat, Natriumisopropylat, Natrium-tert.-amylat und die entsprechenden Kaliumverbindungen, insbesondere Kalium tert.-butyllat, sowie Alkaliamide, wie Natrium-und Kaliumamid und deren N-Substitutionsprodukte, z. B. Diäthylaminkalium und ähnliche in Betracht.
Die Reaktionsdauer und-temperaturen Jiassen sich in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen wird man bei RückSusstemperatur des angewandten L¯sungsmittels arbeiten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Reaktionsdauer meist etwa 3-20 Stunden.
Verzichtet man auf mechanisches Rühren des Re aktionsgemisches, so sind zur Erzielung befriedigender Ausbeuten lÏngere Reaktionszeiten angebracht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet gegen über bekannten Verfahren zur Herstellung von Olive- finen folgende Vorteile :
Die ben¯tigten Ausgangssubstanzen, die Bis-phos- phi'oxyde und Bis-phosphons'äureester lassen sich leicht und billig herstellen, und die Kondensation mit den Carbonylverbindungen f hrt in einem einzigen Schritt zum gewünschten Olefin.
Die Ausbeuten sind dan bekannten Verfahren überlegen und vergleichbar mit denjenigen, die bei der Herstellung von Olefinen aus Phosphinalkylenen und Carbohylverbindungen erhalten werden. Gegen- ber der letztgenannten Methodle erweist sich das Verfahren gemäss der Erfindung insofern überlegen, als die verwendeten phlosphorhaltigen Ausgangsmate rialien, preisgünstiger und die als Nebenprodukte entstehenden Phosphin-bzw. Phosphorsäuren von den Verfabrensprodukten sehr leicht abtrennbar sind.
Die Verfahrenserzeugnisse dienen als Szintilla- toren und k¯nnen als optische Aufheller Verwendung finden.
Beispiel 1 1, 4-Bis-(diphenyl-Ïthenyl)-benzol aus p-Xylylenbis-phosphonsÏure-tetraÏthylester und Benzophenon a) 2, 1 g Ester, 1, 9 g Benzophenon undl 2, 5 g Kalium-tert.-butylat werden unter Stickstoff in
Toluol 48 Stunden, am Rückfluss erhitzt. Man er hält eine stark gr n fluoreszierende Lösung, die nach dem Versetzen mit verd nnter EssigsÏure,
Trennen der beiden Phasen und Verdampfen der organischen Phase 0, 9 g einer grün fluores- zierenden Substanz vom Schmelzpunkt 193 bis
194¯C ergibt. Ausbeute 37% der Theorie. b) 2y4 g Kalium-tert.-butylab werden in etwa 50 cm3 Toluot suspendiert und auf 130¯C im Ílbad erhitzt.
Hierbei wird das Toluol völlig klar. Hier zu wird die Lösung des Esters (2, 1 g) und des
Benzophenons (1,9 g) in 20 cm3 Toluol zugetropft und der Ansatz noch 9 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend eine halbe Stunde mit verdünnter Essigsäure ge kocht und die Schichten werden getrennt. In der wässrigen Phase kann das gebildete Phosphat nachgewiesen werden. Die organische Phase hin- terlässt nach Abziehen ! des Toluols unter ver mindertem Druck einen festen Rückstand, der au's
Eisessig in grün fluoreszierenden Nadeln vom
Fp. 193-194¯ C kristallisiert. Die Ausbeute be trÏgt 1, 5 g (62 % der Theorie). Mischschmelz punk mit oben erhaltenem Kohlenwasserstoff keine Depression.
Beispiel 2
1, 4-Bis-(4-phenylbutadienyl)-benzol aus p-Xylylen-bis-phosphonsÏuretetraÏthylester und Zimtaldehyd
Zu einer Lösung von 5, 4 g Kalium-tert.-butylat in etwa 50 0 cm3 Toluol werden bei 130¯ C Ílbadtemperatur 4, 2 g Ester und 2, 9 g Zimtaldehyd (frisch destilliert) in 20 cm3 Toluol gel¯st zugetropft. Hierbei biset sich sofort ein orangegeRber Niederschlag. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch etwa 7 Stunden weiter erhitzt. Nach Zugabe von verdünnter EssigsÏure wird der NiederschM'ag gelb. In der wϯrigen Phase lϯt sich Phosphat nachweisen. Die nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Substanz schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 288¯ C. Sie kristallisiert in gelb fluoreszierenden BlÏttchen.
Die Ausbeute beträgt 3, 7 g entsprechend 84% der Theorie.
Beispiel 3
2, 2'-Bis-(pentamethylen)-p-divinylbenzol aus p-Xylylen-bis-phosphonsäuretetraäthylester und Cyclobexanon
In die auf 130 C erwärmte Mischung von 5, 50 g Kalium-tert.-butylat und Toluol wird die L¯sung von 5, 5 g des Esters und ! 2, 5 g Cyclohexanon in 310 cm3 Toluol zugetropft. Nach acht Stunden wird verdünnte Essigsäure zugegeben und wie vorste- hend beschrieben aufgearbeitet.
Nach dem Abdestil lieren des Toluols im Vakuum hmterbteibt ein ; Öl, welches beim Anreiben mit Alkohol durchkristallisiert und nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 90-91 C schmilizt. Die Ausbeute betrÏgt 2, 5 g (= 65% der Theorie).
Beispiel 4 1, 4-Bis-(l,9-phenanthryl-Ïthenyl)-benzol aus p-Xylylen-bis-phosphonsÏuretetraÏthylester und Phenanthren9-aMehyd
3, 64 g Ester und 3, 95 g Aldehyd werden in 50 cm3 Toluol gelöst und zu einer Suspension von 4, 3 g Kalium-tert.-butylat in Toluol, die auf 130 C auf einem iblbad erhitzt ist, zugetropft. Es bildet sich sofort ein gelber Niederschlag. Man erhitzt noch etwa 6 Stunden und filtriert nach Zugabe von ver dünnter Essigsäure ab. In der wässrigen Lösung lässt sich Phosphat nachweisen.
Der nach Aufaffbeiten der organischen Phase erhaltene Rückstand wird zu sammen mit dem Niederschlag aus Xylol bei An Wesenheit einer Spur Jod umkristallisiert und zeigt einen Schmelzpunkt von 257-258¯ C. Ausbeute 3 g (75% der Theorie). Die Substanz fluoresziert gr ngelb.
Beispiel 5 1, 4-Bis-(9-anthranyl-Ïthenyl)-benzol aus p-Xylylen-bis-phosphonsÏuretetraÏthylester und Anthracen-9-Ïldehyd
3, 7 g Kalium-tert.-butylat werden in Toluol suspendiert und auf 130 C erhitzt. Nachdem etwas mehr als die HÏlfte der Lösung von 3, 1 g Ester und 3, 4 g Aldehyd in 40 cm3 Toluol zur Kalium-tert.- butylat-Lösung zugetropft ist, fÏllt ein rotorange gefÏrbtes Produkt aus. Man hÏlt das Reaktionsgemisch insgesamt etwa 8 Stunden bei 130 C. Die Rohausbeute an Niederschlag beträgt 3 g (76 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 317-319 C. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt die Verbindung bei 319-320 C (Lit. : 320-322 C).
Bei der Aufarbeitung mit verdünnter Essigsäure in der oben geschilderten Weise wird in der wϯrigen Phase Phosphat nachgewiesen.
Die Substanz kristallisiert aus Dimethylformamid in orangeroten Blättchen, die im Licht heller werden.
Beispiel 6 1, 4-Bis- (4-biphenyl-l-äthenyl)-benzol aus p-Xylylen-bis-phosphonsÏuretetraÏthylester und Diphenyl-4-aldehyd
2, 8 g Kalium-tert.-butylat werden in etwa 50 cm3 Toluol suspendiert, auf 130 C im blbad erhitzt und dann mit einer Lösung von 2, 36 g Ester und 2, 2 g Aldehyd in 30 cm3 Toluol versetzt Es fällt sofort ein gelber Niederschlag aus. Nach etwa Sstündigem Erhitzen auf etwa 130 C wird der Niederschlag nach Versetzen der Reaktionsmischung mit verdlinn- ter Essigsäure abfiltriert. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck einged'ampft und der erhaltene Rückstand mit dem Niederschlag vereinigt.
Die Ausbeute beträgt etwa 3 g.
1, 4-Bis- (4-biphenyl-l-äthenyl)-benzol ist in Xylol Dimethylformamid und Eisessig unl¯slich und schmilzt erst oberhalb 370 C. Die Substanz wurde durch Sublimation im Hochvakuum bei ! 320-340 C/ 0, 003 Torr gereinigt.
In der wässrigen Phase lässt sich Phosphat nachweisen.
Beispiel 7 1, 4-Bis- (distyryl)-benzol aus p-Xylylen-bis- phosphonsäuretetraäthylester und Benzaldehyd
8, 1 g Kalium-tert.-butylat werden in Toluol gelöst und die Lösung von 6, 9 g Ester und 3, 8 g Benzaldehyd in 50 cm3 Toluol bei 60 C zugetropft.
Die Temperatur wird während der Zugabe der Lösung langsam auf 130 C im Ölbad gesteigert. Nach etwa 8stündigem Kochen am Rückfluss fluoreszierte die Reaktionsmischung, und es hatten sich Kristalle abgeschieden. Nach der Zugabe von verdiinnter Essig- säure scheiden sich grün fluoreszierende BlÏttchen aus, die aus Benzol (etwa 300 cm3) umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 265-266 C zei'gen (Lit.
Schmelzpunkt 265-266 C und 268 C). In der wässrigen Phase kann Phosphat nachgewiesen werden.
Die Ausbeute beträgt 3, 5 g (= 69 % der Theorie).
Beispiel 8 1, 1, 6, 6-Tetraphenyl-hexatrien-1, 3, 5 aus 1, 4-Buten-2-bis-phosphonsäure-tetraäthylester und Benzophenon
4, 7 g Kalium-tert.-butylat werden in Toluol vorgelegt und die Lösung von 3, 5 g Ester und 3, 8 g Benzophenon in 40 cm3 Toluol langsam zu der auf etwa 60 C im Ölbad erwärmten Kalium-tert.-butylat- Lösung zugetropft. Diese färbt sich zuerst orange, dann rotorange und wird immer dunkler. Nach 9 Stunden versetzt man mit verdiinnter Essigsäure, trennt beide Schichten und dampft die organische Phase nach Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck ein.
Nach Umkristallisieren des gelben Rückstands aus Xylol bei Anwesenheit einer Spur Jod erhält man 2, 5 g (= 61 % der Theorie) des obengenannten Hexatriens vom Schmelzpunkt 192 bis 196 C.
In der wässrigen Phase lässt sich Phosphat nachweisen.
Beispiel 9
1-10-Diphenyl-deca-pentaen-1, 3, 5, 7, 9 aus
1,4-Buten-2-bis-phosphonsÏuretetraÏthylester und Zimtaldehyd
Zu einer Suspension von 7, 1 g Kalium-tert.- butylat in etwa 50 cm3 Toluol wird bei etwa 60 C die Lösung von 4, 2 g Zimtaldehyd und 5, 2 g Ester in 30 cm3 Toluol zugetropft. Die Reaktionsmischung färbt sich zuerst rotorange und wird dann immer dunkler. Nach einiger Zeit beginnen sich aus der rotbraunen Lösung orangegelbe Blättchen abzuscheiden. Nach sechsstündigem Kochen am Rückfluss setzt man verdünnte Essigsäure zu, trennt die Schichten nach vorhergehendem Filtrieren d'es Niederschlages und arbeitet wie oben beschrieben auf.
Ausbeute 0, 9 g (= 20% der Theorie). Die orangegelben Blätt- chen schmelzen bei 253 C.
Beispiel 10 1, 4-Bis- (4-phenyl-butadienyl)-benzol aus p-Xylylen-bis-diphenyl-phospinoxyd und Zimtaldehyd
2, 8 g Bis-phosphinoxyd und 2, 5 g Kalium-tert.- butylat werden in etwa 50 cm3 Toluol so lange bei 130 C Ölbadtemperatur erhitzt, bis die Lösung unter Gelbfärbung klar wird. Dann werden 1, 5 g Zimtaldehyd, mit 40 cm3 Toluol verd'ünnt, zugetropft, wobei sofort ein gelber Niederschlag ausfällt. Nach 9stündigem Erhitzen versetzt man mit Wasser und trennt die beiden Schichten.
Die wässrige Phase liefert beim Ansäuern mit Salzsäure 2, 5 g noch unreiner Diphenylphosphin- säure, die zwischen 160-180 C schmilzt.
Die Ausbeute an 1, 4-Bis- (4-phenyl-butadienyl)- benzol beträgt 500 mg (= 22% der Theorie) vom Schmekpunkt 288 C.
Beispiel 11 1, 1, 4, 4-TetraphenyILbutadien-1, 3-aus Athylen-
1, 2-bis-diphenyl-phospinoxyd und Benzophenon
2, 75 g Bis-phosphinoxyd, 2, 5 g Benzophenon und 3, 0 g Kalium-tert.-butylat werden gemischt und in 50 cm3 Toluol bei 130 C Olbadtemperatur 9 Stunden erhitzt. Die Farbe der Reaktionsmischung ändert sich von gelb über orange nach rotorange.
Nach einiger Zeit fällt ein farbloser Niederschlag aus, und die Farbe der Mischung hellt sich wied'er auf.
Beim Aufarbeiten ergibt d) i) e wässrige Phase 2, 6 g (89 % der Theorie) Diphenylphosphinsäure vom Schmelzpunkt 191-193 C.
Der nach Eindampfen der organischen Phase erhaltene Rückstand wird mit dem Niederschlag vereinigt und zusammen aus Eisessig umkristallisiert.
Man erhÏlt 1 g (41% der Theorie) wei¯e Nadeln vom Schmeitzpunkt 195-196¯ C, die violett floreszieren.
Beispiel 12 Hexamethylen-1, 6-bis-diphenylphosphinoxyd und Benzophenon a) 7, 9 g Bis-phosphinoxyd und 7, 3 g Kaliumtert.-butylat werden in 50 cm3 Testbenzin unter R hren und Durchleiten von Stickstoff so lange am R ckfluss erhitzt (180 C Ölbadtemperatur), bis alles gel¯st ist. Dann wird eine Lösung von 5, 9 g Benzophenon in 30 cm3 Testbenzin zugetropft. Nach Zugabe der Hälfte an Benzophenon wird die Lösung viskos und es fällt ein Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wird noch etwa 6 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann mit etwa 100 cm3 Wasser versetzt.
Nach Trennung der beiden Schichten ergibt die wässrige Phase nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 5, 7 g (80 % der Theorie) Diphenylphosphinsäure vom Schmelzpunkt 190-192 C.
Aus der organischen Phase kristallisieren beim Abkühlen 1, 1 g einer Substanz aus, die bei 185 bis 192 C schmilzt. Ein Mischschmelzpunkt mit Hexa- methylen-1, 6-diphenyl-phosphinoxyd ergab nur eine geringe Depression. Es handelt sich hierbei um verunreinigtes Ausgangsprodukt.
Nach dem AbdestiNieren des brigen Lösungs- mittels im Vakuum auf dem Wasserbad verbleibt ein Rückstand, der nach Anreiben mit Athanol kristallisiert Aus Athanol umkristallisiert erhält man 1, 7 g 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl-octadien-1, 7 vom Schmelzpunkt 94-95 C, entsprechend einer Ausbeute von 25 %, berechnet auf eingesetztes Bis-phosphinoxyd. b) 6, 5 g Bis-phosphinoxyd und 3, 8 g Kalium tert.-butylat werden in 50 cm3 Testbenzin unter R hren und Durchleiten gereinigten Stickstoffs so lange erhitzt, bis die Lösung unter Gelbfärbung homogen geworden ist.
Danach werden 4, 9 g Benzophenon, in 50 cm3 Testbenzin gelöst, tropfenweise zugegeben.
Nach achtstündiger Reaktionszeit gibt man zu der violetten Lösung 100 cm3 Wasser und kocht kurz auf.
Aus der wässrigen Schicht werden 4, 7 g DiphenylL phosphinsäure (81 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 190-192 C erhalten.
Beim Abkühlen der organischen Phase kristalli- siert eine farblose Substanz aus, die Phosphor enthält und Brom in TetracMorkohlenstoff-Lösung entfÏrbt. Durch Abfiltrieren wird ein ungesättigtes Phosphihexyd, dlas 1-(7, 7-Diphenyl-heptenyl-6)-di- phenyl-phosphinoxyd in einer Ausbeute von 1, 9 g (32 der Theorie) isoliert. Die Substanz schmilzt aus Aceton umkristallisiert bei 118-119 C.
Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, und das zurückbleibende 01 erstarrt beim Anreiben mit Athanol kristallin. Die gelblichen Kristall, die nach Umkristalisieren aus Athanol erhalten werden, entfärben Brom in Cdt-Lösung und schmelzen bei 94-95 C.
Die Ausbeute an 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl- octadien-1, 7 beträgt 2 g (= 35% der Theorie berechnet auf die Gesamtmenge des eingesetzten Bis phosphinoxyds). c) 12, 2 g Bis-phosphinoxyd und 2, 8 g Kalium tert.-butylat werden bei 180 C in 50 cm Testbenzin unter Rühren und Durchleiten gereinigten Stickstoffs
1 Stunde am Rückfluss erhitzt und mit einer Lösung von 4, 6 g Benzophenon in 30 cm3 Testbenzin ver setzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 7 Stunden mit 100 cm3 Wasser versetzt und kurz aufgekocht.
Beim Abkühlen der zweiphasigen Reaktionsmischung scheiden sich sofort KristaSle aus. Sie werden nach dem Filtrieren mit Aceton ausgekocht, um monodle finiertes Phosphinoxyd von nicht umgesetztem Aus gangsmaterial zu trennen. Hiervon werden 7, 0 g (57 % der Theorie) unverändert zurückgewonnen.
Aus Aceton kristallisieren sofort 0, 8 g an 1- (7, 7diphenyl-heptenyl-6)-diphenyl-phosphinoxyd vom Schmelzpunkt 115 C aus.
Nach Abziehen des Testbenzins im Vakuum und Anreiben des Rückstands mit Alkohol werden 1, 6 g 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl-octadien-1, 7 vom Schmelzpunkt 94-95 C erhalten. Die wässrige Schicht ergibt nach dem Ansäuern 3, 3 g Diphenyl-phosphinsäure vom Schmelzpunkt 188-192 C. d) 6 g Bis-phosphinoxyd, 4, 7 g Benzophenon und 5, 8 g Kalium-tert.-butylat (Molverhältnis 1 : 2 : 4) werden gemischt und unter sofortigem Ruhren in Stickstoffatmosphäre mit 40 cm3 Toluol versetzt.
Bei anschliessendem Erhitzen der Lösung auf 130 C im Ölbad färbt sich das Reaktionsgemisch über gelb orange-violettorange-braun, wobei sich ein Nieder- schlag bildet. Nach 9 Stunden wird mit Wasser versetzt, und die beiden Schichten werden getrennt.
Die wässrige Phase ergibt beim Ansäuern 4, 7 g (89 % der Theorie) eines farblosen Niederschlags von Diphenyl-phosphinsäure vom Schmelzpunkt 191 bis 192 C.
Die organische Phase hinterlässt nach dem Ein dampfen ein gelbes 01, das beim Anreiben mit Athanol durchkristallisiert.
Aus Athanol umkristallisiert werden 3, 4 g (67 % der Theorie) 1, 1, 8, 8-Tetraphenyl-octadien-1, 7 vom Schmelzpunkt 92-93 C erhalten.
Beispiel 13 Tetramethylen-1, 4-bis-diphenyl-phosphinoxyd und Benzophenon
6, 1 g Tetramethylen-1, 4-bis-diphenylWphosphin- oxyd werden mit 4, 15 g KaliUm-tert.-butylat in
50 cm3 Testbenzin unter Rühren und Durchleiten von gereinigtem Stickstoff 1/2 Stunde am Rückfluss ge kocht. Dann tropft man die Lösung von 5, 4 g Benzo phenon in 30 cm3 Testbenzin langsam zu. Die Lö sung färbt sich hierbei grün bis violet. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa 7 Stunden am Rück flu¯ gekocht und dann mit 100 cm3 Wasser versetzt.
Beim Abkühlen fällt ein Substanzgemisch aus, wel ches sich durch Behandeln mit Ather in zwei Sub stanzen auftrennen liässt.
Die in Äther unlösliche Substanz schmilzt nach dem UmkristalEsieren aus Dimethylformamid bei
169-170 C und ist mit 1- (5, 5-diphenylpentenyl-4)- diphenylphosphinoxyd identisch.
Die Ausbeute beträgt 2, 1 g (37 der Theorie) berechnet auf die Gesamtmenge des eingesetzten Bis phosphinoxyds.
Die in Äther l¯sliche Substanz wird zur organi schen Phase zugegeben und'mit dieser aufgearbeitet.
Nach Abdestillieren des Testbenzin/Ather-Gemisches im Vakuum verbleibt ein Rückstand, der nach dem
Umkristallisieren aus Athanol einen Schmelzpunkt von 121-122 C zeigt. Die Ausbeute an 1, 1, 6, 6 Tetraphenylhexadien-1, 5 beträgt 1, 3 g (25% der Theorie) berechnet auf die Gesamtmenge des eingesetzten Bis-phosphinoxyds.
Aus der wässrigen Phase erhält man beim Ansäuern 4, 2 g (72 % der Theorie) Diphenyl-phosphin- sÏure vom Schmelzpunkt 192-193 C.