Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer, wertvoller Schwermetallkomplex- verbindungen von Monoazofarbstoffen, die im ur metallisierten Zustand der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponente, die in Nachbarstellung der Azobrücke eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe aufweist,
und X einen reaktions fähigen Acylrest bedeuten.
Als reaktionsfähige Acylreste X kommen Säure reste in Betracht, die mit Fasermaterialien, insbe sondere mit Cellulose, in Gegenwart von Alkalien unter Bildung :einer covalenten Bindung reagieren können.
Zu den neuen Schwermetallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die im unmetallisierten Zu stand der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokompo- nente bedeutet, die in Nachbarstellung zur Azobrücke einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe trägt, mit Halogeniden von Säuren oder Azinylhalogeniden,
deren Rest mit Fasermaterialien unter Bildung einer covalenten Bindung reagieren kann, an der acylier- baren Aminogruppe acyliert resp. acanyliert. Acylierungsmittel, die beim vorliegenden Ver fahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind somit Verbindungen mit mindestens zwei re aktionsfähigen Stellen,
von denen die eine mit der Aminogruppe zu acylierenden Schwermetallkomplexes reagiert und eine andere für weitere Umsetzung im entstehenden reaktiven Farbstoff übrigbleibt. Als solche Acylierungsmittel sind hier halogenierte Hebero- cyclen und Säurehalogenide oder -anhydride zu er wäh-nen,
die neben der Säurehalogenid- oder anhydrid- gruppierung eine oder mehrere reaktionsfähige Sub- stituienten aufweisen. Es seien beispielsweise erwähnt:
Cyanurchlorid und dessen Monokondensations- produkte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Thiocarbamaten, Mcrcaptothiazol, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-methylpyrimildin, 2,
4-Dichlor-5 nitropyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6ssnethylpyrimidin, 2,4,5-Trichlor-5-nitropyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäute, 2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor- pyrimidin, 2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6,5-Trichlor- pyrimidin, ferner Tetrachlorpyridazin,
ss-Chlorpropionsäurehalor geniden, Acrylsäureanhydzid, Acrylsäurechlord, Vinylsulfonylehlorid, a,ss-Dichlor- oder Dibrosnpro- pionsäureanhydrid, a"B-Dichlor-oder Dibrompropion- säurechlorid, sowie die Säurehalogenide, Säureanhy- dride und halogenierte Heterocyclen,
die einen Rest der Formel
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aufweisen, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und R eine ss-Halogenalkylgruppe oder eine sulfonyllerte ss-Oxylalkylgruppe bedeuten.
Als sulfonylierte Oxyalkylgruppe sind mit organischen Sulfonsäuren oder insbesondere mit Schwefelsäure veresterte Oxygruppen zu verstehen. R stellt vorzugs- weise einen Rest der Formel -CH2-CH2-Halogen oder -CH2-CH2-OSO3H dar, wobei Halogen beispielsweise ein Bromatom, ins besondere aber ein Chloratom, bedeutet.
Als Acylierungsmittel dieses Typs kommen die Verbindungen der Formeln
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sowie entsprechende Di- oder Trichlorpyrimidinrest statt des Dichlortriazinrestes aufweisende Derivate in Betracht.
Besonders wertvoll sind 1:2-Chrom- und Kobalt komplexverbindungen der Farbstoffe der Formel (1), worin X einen Monochlor-1,3,5-triazinrest und D einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten.
Ausser Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen können im Rest D weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Oxy-, Acylamino-, Cyan-, Sulfonyl-, Sulfamid- oder Nitro gruppen und/oder Halogenatome enthalten sein.
Die erfindungsgemässen Kondensationen führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und. unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkte noch ein oder zwei reaktionsfähige Sub- stituenten übrigbleiben, d. h. z.
B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerib organischenn oder in wässerigem Mittel.
Zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der For mel (2) können Diazoverbindungen, vor allem solche der Benzol- oder der Naphthalinreihe, die in Nach barstellung der diazotierbaren Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppierung, z.
B, eine Canboxylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Alkoxybgruppe, wie eine Methoxygruppe aufweisen, mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder mit entsprechenden N-Acylderivaten in vorzugsweise alkalischem Medium gekuppelt werden, wobei nach fertiger Kupplung, falls 1,N-Acylamino-5-oxynaph- thaa-7-sulfonsäuren als Kupplungskomponenten ver wendet wurden,
die Acylgruppe durch Verseifung nach an sich bekannten Methoden zu entfernen ist.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbin dang zur Kupplung mit den angegebenen Kupplungs- komponenten verwendbar sind, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:
o"Anisidin, von allem aber Aminophenole, wie 4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4,Methyl-2-aminophenol, 2 Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 4,6 D.initro- oder 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4 Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-acetylamino-2=aminophenol, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure,
Nitro-aminbenzoesäuren und insbesondere Amino- phenolsulfonsäuren, 6-Chlor -, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-amino- phenol-4-sulfonsäure, 2 Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 2 Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4 Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,
sowie die 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, die 1 Amino 2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, die 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und. die 2-Amino-l-oxynaphthalin-4,6- oder 4,8-lisulfonsäure, die erhaltenen. Farbstoffe der Formel (2) können vor der Kondensation in ihre Schwermetallkomplexver- bindungen, z. B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden.
Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbin dungen von Vorteil, z.
B. in Form von Metall Ammin-Komplexen, wie Kupferamminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Mono- äthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle in Anion komplex ge bunden enthalten, z.
B. komplexer Chromverbindun gen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen dar Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des. Glykokolls, der Milch säure und vor allem der Weinsäure, wie Natrium kupfertartrat.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarb stoffe vorliegen, oder wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Gefäss, z.
B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Ge- wünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B.
Alkohol, Dimethylformamid usw., zugesetzt werden.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel ent stehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Metall enthalten, wäh rend bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt die 1:2-Typen leicht zu gänglich und besonders wertvoll sind.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Cou- pagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach Zu gabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Di- natriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tempe raturen und unter vermindertem Druck vorgenom men.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Her stellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Die erfindungsgemässen, neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpoly- amidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur,
wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben von Cellulose nach dem sog. Padfärbeverfah- ren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenen falls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme,
fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vor liegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch an wendbar ist, ergeben Färbungen; die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtlleiten auszeichnen.
Nach dem Druckverfahren erhält man. auf Cel- lulos,efasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.
Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken emp- fiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 29,5 Teile der nitrierten Diazoverbindung aus 1-Amino-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure werden als Natriumsalz in wässeriger, natriumcarbonatalkali.- scher Lösung auf 23,9 Teile 1 Amino-hydroxynaph- thalin-4-sulfonsäune bei 5 bis 10 gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung wird durch Zusetzen von Natrium- chlorid der Farbstoff gefärbt, abfiltriert und durch Auswaschen mit 20 % Natriumchloridlösung ge- reinigt.
53,4 Teile .des erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 Teilen Wasser gelöst und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nach vierstündigem Sieden am Rückflusskühler ist die Chromierung be endet.
Zur Herstellung eines Monochlortriazinderivates wird die Lösung der so gewonnenen 2:1 Chromver bindung mit verdünnter Salzsäure auf pH-7 gestellt.
Bei 0 bis 5 werden unter gutem Rühren 18,5 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 56 Teilen Aceton, zugesetzt. Durch Eintropfen von 50 Teilen 2n Natriumhydroxyd- lösung wird der pH-Wert auf 6,5 bis 7 gehalten. Iüer- auf versetzt man das Reaktionsgemisch mit 125 Tei len 2n-Ammoniaklösung und erwärmt 3 Stunden auf 35 bis 40 .
Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in licht- und waschechten grünblauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> Zur Herstellung der Kobaltverbindung werden 53,4 Teile des nach dem 1. Absatz von Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 Teilen 2n Natriumhydroxyd- lösung bei 70 gelöst und mit 100 Teilen einer Ko- baltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % versetzt.
Nach einstündigem Rühren bei 70 bis 80 ist die Kobaltierung beendet. Die erhaltene Lösung wird mit Salzsäure auf pH-Wert 7 gestellt und ge- mäss den Angaben des 3. Absatzes von Beispiel 1 zur Monochlortriazinverbindung umgesetzt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ab geschieden, abgetrennt und getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in licht und waschechten rotstickig grauen Tönen. <I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des gemäss obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe im- prägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zu- nimmt,
und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Na triumhydroxyd und 300 Gramm. Natriumchlorid ent- hält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis<B>101',</B> aspült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,
3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine waschechte, rotstickig baue Färbung.
Man kann ebenfalls nach folgender Vorschrift arbeiten: 2 Teile Farbstoff und 2 Teile Natrium- carbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Tei len Wasser gelöst; mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, auf 75% Gewichts- zunahrne abgequetscht und bei 90 bis 100 getrock net.
Das trockene Gewebe wird dann der Einwirkung trockener Hitze bei 140 während 5 Minuten unter worfen, gespült, geseift, nochmals gespült und ge trocknet. Man erhält so ebenfalls eine waschechte, rotstickig graue Färbung.
<I>Beispiel 3</I> 40,4 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 1-Hydroxy-4-nitro-2-aminobenzol mit 1-Amino-8- hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure in wässeriger na triumalkalischer Lösung erhaltenen Monoazofarbstof- fes werden nach Beispiel 1, Absatz 2, zur 2:1 Chrom verbindung metallisiert. Zur Herstellung eines Dichlortriazinderivates wird die Lösung der 2:1 Chromverbindung mit verdünnter Salzsäure auf pH-Wert 7 gestellt.
Bei 0 bis 5 werden 18,5 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 50 Teilen Aceton, zugesetzt und durch Eintropfen von 50 Teilen 2n Na triumhydroxydlösung der pH-Wert auf 6,7 bis 7 ge halten. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden und durch Filtration isoliert. Nach Zusatz von 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dianilinphosphat zur Farbstoffpaste wird bei 30 bis 40 getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Cellulose in licht und waschechten grauen Tönen.
Die Herstellung eines Monochlortriazinderivates erfolgt nach der in Beispiel 1, Absatz 3, beschriebe nen Methode. Der Farbstoff färbt Baumwolle eben falls in waschechten. grauen Tönen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle in den. in Kolonne IV der folgenden Ta belle angegebenen Tönen färben, erhält man durch Verwendung der aus Diazoverbindungen der Amine von Kolonne I nach einem der vorhergehenden Bei spiele erhaltenen Metallkomplexe, wenn man sie mit den in Kolonne II aufgeführten Acylierungsmitteln nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methoden kondensiert.
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1 <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> N
<tb> 1 <SEP> 6-Nitro-2-aminophenol- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor- <SEP> Co <SEP> rotstickig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> pyrimidin <SEP> grau
<tb> 2 <SEP> <B>33</B> <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> Cr <SEP> grünstickig
<tb> grau
<tb> 3 <SEP> <B>39</B> <SEP> 2,4,6-Tribrom- <SEP> Cr <SEP> grünstickig
<tb> pyrimidin <SEP> grau
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 2,4,5,6-Tetra- <SEP> Cr <SEP> grünstickig
<tb> chlorpyrimidin <SEP> grau
<tb> 5 <SEP> 2,4-dichlor-5-nitro- <SEP> Cr <SEP> grünstickig
<tb> 6-methylpyrimidin <SEP> grau
<tb> 6 <SEP> 4-Chlor-6-nitro-2- <SEP> 2,4-dichlor-6-phenyl- <SEP> Co <SEP> rotstickig
<tb> aminophenol <SEP> amino-1,3,5-triazin-3'- <SEP> grau
<tb> sulfonsäure
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I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 7 <SEP> 4-Chlor-6-nitra@2-aminophenol <SEP> 2,
4-dichlor-6-phenylamino- <SEP> Cr <SEP> schwarzblau
<tb> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 6-Nitro-l-amino-2- <SEP> 2,4-dichlor-6-phenyl- <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> hydroxynaphthahn-4- <SEP> amino-1,3,5-triazin-2'- <SEP> grau
<tb> sulfonsäure <SEP> carbonsäure
<tb> 9 <SEP> <B>52</B> <SEP> 2,4 <SEP> Dichlor <SEP> 6,ss-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> grünstichig
<tb> äthylamino-1,3,5-triazin <SEP> grau
<tb> 10 <SEP> 2,4-Dichlor-6,ss-hydroxy <SEP> Co <SEP> rotstichig
<tb> äthylamino-1,3,5-triazin <SEP> grau
<tb> 11 <SEP> <B><I>32</I></B> <SEP> 2,4 <SEP> Dichlor-6-phenoxy- <SEP> Co <SEP> grünstichig
<tb> 1,3,5-triazin <SEP> grau
<tb> 12 <SEP> 4-Chlor-2-aminophenol <SEP> 2,4-Dichlor-6-amino- <SEP> Co <SEP> blaugrau
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 13 <SEP> <B><I>33</I></B> <SEP> 2,4 <SEP> Dichlor-6-methoxy- <SEP> Co <SEP> blaugrün
<tb> 1,3,
5-triazin <I>Beispiel 4</I> 26,7 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphtha- lin-4-sulfonsäure und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure werden mit 21,2 Teilen des durch alka- lische,
Kupplung erhaltenen Farbstoffes aus dianotier- tem 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser unter allmählicher Zugabe von 50 Tei len 2n Natriumcarbon.atlösung auf 90 erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Die erhaltene Lösung der 1:2-Chrommischkom- plexverbindung wird nach Abkühlen auf 0 mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 56 Teilen Aceton versetzt. Durch Eintropfen von 50 Teilen 2n Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert auf 6,5 bis 7 gehalten. Hierauf versetzt man das Reak tionsgemisch mit 125 Teilen 2n Ammoniaklösung und erwärmt 3 Stunden auf 35 bis 40 .
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Cellulose in licht- und waschechten graublauen. Tönen. <I>Beispiel 5</I> Die im Beispiel 4, Absatz 1, erhaltene Farbstoff lösung der 1:
2-Chromkomplexverbinduag wird mit 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrmidin gelöst in 50 Teilen Aceton versetzt und bei 50 bis 60 so lange kondensiert, bis kein freies Amin mehr nachweisbar ist. Hierauf wird durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff abgeschieden und durch Filtration iso liert.
Der neue Farbstoff färbt Cellulose in grau blauen Tönen. Einen Farbstoff mit ähnlichen Nuancen und Echt heiten erhält man, wenn man an Stelle des 2,4,5,6- Tetrachlorpyrimidins das 2,4,6-Trichlorpyrmidin ver wendet.
Die folgende Tabelle :enthält weitere Beispiele von Farbstoffen, die erhalten werden, wenn man die durch Umsetzen der 1:1 Chromkomplexe der Ko lonne I mit den Monoazofarbstoffen der, Kolonne 1I 1:2 Chromkomplexverbindungen mit Cyanurchlorid und mit dem in Kolonne III angegebenen Amin um setzt.
In Kolonne IV ist die Nuance der durch Fär ben von Baumwolle mit dem entsprechenden Misch- komplexerhaltenen Färbung angegeben.
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