Catalyseur et procédé pour sa préparation La présente invention a pour objet un catalyseur qui convient spécialement pour la production d'oxy de d'éthylène par oxydation de l'éthylène. L'inven tion comprend en outre un procédé de préparation de ce catalyseur.
L'oxyde d'éthylène est un produit chimique de grande importance industrielle. On le prépare cou ramment par oxydation de l'éthylène en phase va peur au moyen d'oxygène moléculaire, sur un cata lyseur à l'argent. Les catalyseurs employés jusqu'ici dans ce procédé n'ont pas donné entière satisfaction.
On a découvert qu'en imprégnant un support, ayant certaines propriétés et caractéristiques, d'une solution d'un sel d'argent, en séchant et en activant les particules de support imprégné comme décrit plus loin, on obtient un catalyseur particulièrement avantageux pour la production de l'oxyde d'éthy lène. Il s'est avéré qu'une amélioration de la pro duction d'oxyde d'éthylène résulte de l'utilisation du catalyseur selon l'invention, quia été préparé comme défini ci-après.
Le catalyseur selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il contient 5 à 25% d'argent supporté par des particules de support sphériques d'un diamètre moyen d'au plus 8 mm, le diamètre moyen des pores de ces particules étant d'au moins 10 microns et de préférence d'environ 10 à 25 microns. La sur face spécifique de ces particules de support est faible, inférieure à environ 1 m2/g et de préférence d'environ 0,1 à 0,2 m2/g. On utilise de préférence comme support des particules silice-alumine, bien que d'autres matières conviennent également.
Une caractéristique essentielle de la présente in vention réside dans la configuration des pores du support du catalyseur. Ces pores doivent avoir un diamètre suffisamment grand pour permettre la pénétration de l'éthylène et de l'oxygène, car on admet que la réaction s'effectue en majeure partie dans les pores. Les pores doivent également être suffisamment grands pour que l'oxyde d'éthylène formé puisse s'échapper. La longueur des pores fait également partie de leur configuration. Lorsqu'une très grande longueur des pores est associée à un très petit diamètre, il semble que l'oxyde d'éthylène formé séjourne trop longtemps dans les pores, ce qui entraîne une suroxydation et une perte de rende ment.
Il s'est avéré que les supports de catalyseur ayant les dimensions susmentionnées, c'est-à-dire la grosseur de particule spécifiée associée au diamètre moyen des pores et à la surface spécifique indiqués, ont des pores dont la configuration permet la pro duction d'oxyde d'éthylène avec un rendement ex ceptionnel.
En imprégnant lesdites particules de support avec une solution d'un composé d'argent, par exemple de lactate d'argent, et en séchant et activant les particules, on obtient un catalyseur à l'argent qui se montre éminemment utile et approprié pour la pro duction d'oxyde d'éthylène par oxydation partielle de l'éthylène.
Dans une mise en ouvre préférée, on forme une solution aqueuse d'un sel d'argent d'un acide orga nique carboxylique, par exemple d'acide lactique, de préférence en ajoutant de l'oxyde d'argent à une solution aqueuse de l'acide organique et en le fai sant réagir pour former une solution du sel d'argent, par exemple de lactate d'argent. Des sels d'argent d'autres acides peuvent être employés, notamment de l'acide oxalique ou de l'acide valérianique. On peut également imprégner de nitrate d'argent puis réduire le nitrate par l'hydrogène.
Il est désirable de former une solution très con centrée du sel d'argent, par exemple de 60 à 75%, pour que la concentration de l'argent dans le cata lyseur final soit élevée. Cependant, les solutions de sel d'argent ayant une concentration de 25 à 80% peuvent être employées.
Il est ordinairement désirable d'ajouter une petite proportion d'un agent oxydant qui peut être de l'eau oxygénée, pour empêcher une réduction du composé d'argent et une précipitation d'argent mé tallique pendant ou avant l'imprégnation des parti cules de support.
Un activeur alcalino-terreux, de préférence du baryum, peut être ajouté à la solution de sel d'argent sous forme soluble, par exemple sous forme d'une solution aqueuse de lactate de baryum. L'activeur est ajouté en proportion d'environ 1 à 25% du poids de l'argent présent dans le catalyseur.
Les particules de support sont imprégnées par immersion complète dans ladite solution. Après un séjour suffisant, par exemple 5 à 15 mn ou da vantage, les particules imprégnées sont séparées du restant de la solution, par exemple par filtration. Il est important que la température soit maintenue à environ 90-95 C pendant l'imprégnation.
Les particules imprégnées sont séchées à tem pérature modérée, avantageusement à environ 20- 80 C et de préférence à 60-70 C pendant au moins 10 h à l'air.
Lorsqu'elles sont sèches, les particules de cata lyseur sont activées par chauffage à une tempéra ture suffisante pour décomposer le sel organique d'argent. Les particules séchées peuvent être chauf fées progressivement à l'air, jusqu'à une température d'environ 200-300 C ou davantage, puis maintenues à cette température pendant un temps suffisant pour une activation complète.
Le catalyseur terminé contient 5-25 % en poids d'argent. Les particules de support peuvent être soumises à des imprégnations multiples avec un traitement intermédiaire d'insolubilisation pour ob tenir un catalyseur à très forte teneur en argent.
Le catalyseur est employé pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène au moyen d'oxygène moléculaire. Les conditions d'oxy dation peuvent être celles adoptées couramment dans la technique connue. Ces conditions comprennent ordinairement une température de réaction d'environ 150-400 C, le plus souvent de 200 à 300 C, une pression de réaction de 3,5 à 35 kg/ce au mano mètre, une matière de départ contenant 0,5 à 10% d'éthylène, 3 à 20% d'oxygène, le reste étant des gaz inertes tels que l'azote et le CO2. De préférence on ne fait réagir qu'une fraction de l'éthylène par passe. Après séparation de l'oxyde d'éthylène for mé, on renvoie l'éthylène non transformé à la réac tion. On évacue une proportion suffisante du gaz à recycler pour empêcher une accumulation de gaz inertes dans le système.
Le gaz évacué est de pré férence oxydé avec un fort taux de conversion par oxydation, afin de récupérer autant d'oxyde d'éthy lène que possible.
Dans l'exemple suivant, les parties et pourcen tages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple A 1224 parties d'une solution à 85 % d'acide lactique dans de l'eau, on ajoute lentement, en agi tant, 1000 parties d'oxyde d'argent en un laps de temps d'environ 30 à 45 mn. Pendant l'addition de l'oxyde d'argent, on refroidit le mélange pour em pêcher la température de monter au-dessus de 95 C. Après avoir ajouté tout l'oxyde d'argent, on ajoute progressivement au mélange 100 parties d'une solution d'eau oxygénée à 15 % dans de l'eau. On obtient une solution de lactate d'argent jaune lim pide, et on ajoute à cette solution 39 parties d'une solution aqueuse de lactate de baryum à 44,4%.
Les particules de support employées sont des sphères d'un diamètre moyen de 4,76 mm, ayant la composition et les caractéristiques suivantes
EMI0002.0002
A12O3, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 86,96
<tb> SiO2, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,65
<tb> Fe2O3, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,30
<tb> TiO2, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,42
<tb> CaO, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,05
<tb> Na2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,32
<tb> MgO, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,11
<tb> K2O, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,17
<tb> Porosité <SEP> apparente, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40-44
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 19-23
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> de <SEP> chaque
<tb> particule, <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,9-2,1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> réel <SEP> des <SEP> particules <SEP> g/cc <SEP> . <SEP> 3,4-3,6
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> des <SEP> particules
<tb> en <SEP> vrac, <SEP> kg/l <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,12-1,19
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> < <SEP> 1
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> microns <SEP> . <SEP> . <SEP> 10-15 On chauffe préalablement les particules de sup port à une température d'environ 90 à 100 C, puis on les immerge complètement dans la solution de lactate d'argent maintenue à une température de 90 à 95 C. Après un temps d'immersion et d'im prégnation de 5 à 15 mn avec agitation inter mittente, on sépare par filtration les particules im prégnées du restant de la solution.
On laisse les particules imprégnées s'égoutter pendant environ 15 mn, puis on les sèche pendant au moins 10 h à 60-70 C à l'air. On chauffe pro gressivement les particules séchées, en un laps de temps d'environ 4 h, jusqu'à une température de 250,) C à l'air et on les maintient à 250^ C encore pendant 4 h afin de compléter l'activation. Le cata lyseur terminé contient 10,88 11/o d'argent.
On emploie le catalyseur activé pour la pro duction d'oxyde d'éthylène par oxydation partielle de l'éthylène au moyen d'oxygène moléculaire. On fait passer un mélange gazeux contenant environ 5% d'éthylène, 6% d'oxygène et 5% de C02, le reste étant de l'azote, sur ce catalyseur à une vitesse d'espace de 600 1 de gaz (température et pression normales) par litre de catalyseur et par heure, à une température d'environ 250 C et sous une pression manométrique d'environ 17 kg/cm2.
Environ 251% de l'éthylène est transformé par passe, avec une sélectivité moléculaire en oxyde d'éthylène d'environ 73 %.
A titre de comparaison, on a préparé un cata lyseur comme ci-dessus, sauf que les particules de support employées ont un diamètre moyen de 6,35 mm et un diamètre moyen des pores de 8,9 microns. La teneur en argent du catalyseur a été d'environ 9,5. En utilisant ce catalyseur pour l'oxydation de l'éthylène dans les conditions décrites ci-dessus, environ 12% de l'éthylène a été trans formé avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'en viron 65%.
Egalement à titre de comparaison, on a préparé un catalyseur comme ci-dessus, sauf que les parti cules de support ont eu 8 mm de diamètre moyen et 6,5 microns de diamètre moyen des pores. En oxydant de l'éthylène comme décrit ci-dessus, on a obtenu une conversion de l'éthylène d'environ 16% avec une sélectivité en oxyde d'éthylène d'en viron 62%. Les particules sphériques décrites ci-dessus peuvent être remplacées par des particules irrégu lières ayant le même diamètre équivalent. Bien que l'on puisse employer des particules ayant un dia mètre moyen allant jusqu'à 8 mm, le diamètre moyen préféré est de 4,76 à 8 mm.