Verfahren zur Isomerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes gegen eine innere Stelle des Moleküls. Diese Olefinkohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein.
Für viele Verwendungen werden verzweigte oder unverzweigte Olefine mit einer inneren Doppelbindung recht oft vorgezogen. Beispielsweise wurde bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mit Butenverbindungen zur Herstellung von Verbindungen mit einer hohen Oktanzahl als Zusatzmittel für hochwertige Motorenbrennstoffe festgestellt, dass man bei Verwendung von Buten-2 für diese Alkylierung ein Alkylat mit einer höheren Oktanzahl erhält, als wenn man dafür Buten-1 verwendet.
Ein weiteres Beispiel, nach welchem es von Vorteil ist, ein 2-Olefin zu verwenden statt ein 1-Olefin, wird im amerikanischen Patent Nr. 2396416 angegeben, wo es heisst : dass Penten-2 vollständig in Butadien verwandelt wird, während es mit Penten-1, im Gegensatz dazu, nicht so leicht gelingt. In der Beschreibung des englischen Patentes Nr. 832475 wird angegeben, dass 2-Methylpenten-2 mit sehr guter Ausbeute in Isopren umgewandelt werden kann, während die Isoprenausbeute durch Umwandlung von 2 Metllylpenten-1 sehr gering ausfällt.
Für die Verlagerung der Doppelbindungen eines Olefins gegen eine innere Stelle im Molekül sind mehrere Verfahren bekannt. Es sind auch verschiedene Verfahren dieser Art bekannt, die mit Hilfe einer katalytischen Isomerisation durchgeführt werden. Man kennt auch verschiedene Verfahren der katalytischen Isomerisierung von Olefinen mit z. B. einer endständigen Doppelbindung zu Olefinen mit z. B. einer 2ständigen Doppelbindung. Einige, wenn nicht alle dieser bekannten Verfahren ergeben aber unerwünschte Effekte oder Resultate. Beispielsweise fördern einige bekannte Verfahren die katalytische Polymerisation und/oder den katalytischen Krackprozess am Reaktanten oder am Produkt, oder es s ergeben sich entsprechende Seitenreaktionen.
Wieder andere Verlagerungsverfahren ergeben eine geringe Umwandlung pro Ansatz und daher eine geringe Endausbeute wegen wiederholten Ringschlusses des Reaktanten. Noch andere bekannte Verfahren dieser Art ergeben ein ungünstiges Gleichgewicht zwischen dem Reaktanten und dem gewünschten Endprodukt.
Alle diese Unzulänglichkeiten werden durch das neue Verfahren weitgehend behoben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes gegen eine innere Stelle des Moleküls ist daher dadurch gekennzeichnet, dass der Olefinkohlenwasserstoff in Gegenwart eines als Molekularsieb wirkenden Katalysators der Isomerisation unterworfen wird.
Der Ausdruck molekulares Siebp ist dem Fachmann wohlbekannt und dient insbesondere zur Reinigung und Trennung von Kohlenwasserstoffen. Die Molekularsiebe bestehen aus kristallinen Zeolithen und sind in gewissem Sinne mit den natürlich vorkommenden Zeolithen vergleichbar. Die gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Zeolithe jedoch werden synthetisch hergestellt und unterscheiden sich von den natürlichen Zeolithen durch besonders be zeichnende Eigenschaften, wie weiter unten ausführ- lich erklärt wird. In chemischer Hinsicht bestehen die Molekularsiebe aus Aluminiumsilikaten in Verbindung mit gewissen Kationen, wie meistens Natrium-, Kalium oder Calciumionen ; es können aber auch irgend andere Metallionen in Frage kommen, wie z. B.
Lithium-, Kupfer-, Gold-, Strontium-, Rubidium-, Silber-, Magnesium-, Zink-, Barium-, Cerium-oder Manganionen oder sogar Ammoniumionen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Molekularsiebe bestehen vorzugsweise aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4-und AlOd-Tetraedern, wobei die Tetraeder durch die über Kreuz angeordneten Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, so dass das Verhältnis der Sauer stoffatome zu der Gesamtzahl der Aluminium-und Silciumatome gleich 2 ist. Die überschlüssige negative Valenz jedes Aluminiumtetraeders wird durch die Inklusion eines Kations eines der oben angegebenen Metalle ausgeglichen. Die Tetraederzwischenräume werden von Wassermolekulen besetzt, bevor das Molekülsieb durch Dehydratation gebildet wird.
Man kann hierauf die Molekularsiebe durch Erhitzung aktivieren, wobei durch Wasserverlust mit Kanälen von molekularer Dimension durchflochtene Kristalle resultieren.
Zur Herstellung dieser Molekularsiebe wird ge wöhnlich von einer wässrigen Lösung ausgegangen, welche das Alunniniumoxyd, das Siliciumoxyd und das Kation, beispielsweise Natrium, in richtiger Menge enthält. Man erhitzt eine Lösung von Na2O, A120, und SiO2, z. B. auf 100 C, bis zu 90 Stunden oder länger. Es entsteht eine kristalline Fällung, die abfiltriert und mit so viel Wasser gewaschen wird, bis das Produkt im Gleichgewicht mit Wasser einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweist. Nach Aktivierung durch geeignete Trocknung ist das resultierende Produkt als Molekularsieb verwendbar.
Der Durchmesser der Zwischenräume im Molekularsieb lässt sich durch Anderung des Al/Si-Verhältnisses und/oder durch die Wahl des Kations, welches mit dem Aluminiumoxyd-Silikat zusammen verwendet wird, variieren.
Die Molekularsiebe sind daher kristalline Strukturen, die mit bienenwabenartigen Hohlräumen versehen sind, welche untereinander dreidimensional mit Kanälen einer bestimmten molekularen Dimension verbunden sind. Die Hohlräume in den Molekularsieben vermögen gewöhnlich mehr als nur ein Molelcül des Reaktanten oder des Umwandlungsproduktes zu fassen. Dadurch haben die Molekularsiebe mit Hilfe dieser Hohlräume die Fähigkeit, Koh lenwasserstoffmoleküle an ihren Wandungen, und zwar reversibel, zu adsorbieren. Mit anderen Worten kann z. B. ein Gasmolekül innerhalb dieser Hohlräume adsorbiert werden, dort reagieren und das Produkt aus den Hohlräumen hinausdiffundiert werden. Beispielsweise können Moleküle von 1-Olefin, z. B.
Buten-1, durch die Zwischenräume des Molekularsiebes in die Hohlräume treten, an deren Oberfläche adsorbiert, in 1-Olefinmolekiile, wie z. B.
Buten-2, übergeführt und dann wieder durch die Zwischenräume oder Offnungen zum Katalytbett hinaus diffundiert werden.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Molekularsiebe viel wirkungsvoller sind als die bisher bekannten Isomerisationskatalysatoren, insbesondere als die allgemein bekannten Kiesel säure-Aluminiumoxyd-Isomerisationskatalysatoren.
Es ist eine wohlbekannte Tatsache, dass ein enges Gefüge aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd einen sauren Charakter aufweist und dass die Isomerisation von Olefinen über solche Katalysatoren ganz ähn- lich verläuft wie bei Verwendung von sauren Katalysatoren wie z. B. Phosphorsäure. Jedenfalls wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Molekularsiebe unerwarteterweise eine viel grössere Reaktionsfähigkeit für die Verlagerung von Doppelverbindungen bei Olefinen an eine innere Stelle besitzen.
Aber es war bekannt, dal3 die Inklusion von Kationen, wie z. B. von Alkali-oder Erdalkalimetallen oder von irgend anderen für Molekularsiebe verwendeten Metallkationen, die katalytische Aktivität von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Isomerisationskata- lysatoren erheblich herabsetzt. Deshalb war die Erzielung einer so hohen katalytischen Isomerisations- aktivität dieser Molekularsiebe völlig unerwartet, da sie solche Kationen enthalten. Daher besitzen diese Molekularsiebe eine ausgesprochene Selektivität und Reaktionsfähigkeit für die Verlagerung von Doppelbindungen von Olefinen in eine innere Stelle, insbesondere für die Umlagerung von 1-Olefine in 2-Qlefine.
Damit die Molekularsiebe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, müssen die Spaltöffnungen gross genug sein, damit sowohl die Reaktanten als auch die Produkte hindurch können.
Je nach der Art des Olefins wird die Grösse der Offnung variieren. Für ein 1-Olefin mit einer verzweigten Kette z. B. wird die Öffnung notwendigerweise grösser sein müssen als für Olefine mit unverzweigter Kette. In anderen Fällen ist es möglich, dal3 das gebildete Produkt einen grösseren Durchmesser aufweist als der Ausgangsstoff. Daher sind für die Wahl der Molekularsiebe, die als Isomerisa tionskatalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sowohl die Grösse der Reaktanten als auch diejenige der Produkte in Betracht zu ziehen.
Bezüglich der Olefine wurde festgestellt, dass der Querschnittsdurchmesser des Moleküls nicht von der Länge der Kohlenstoffkette desselben abhängt, sondern im allgemeinen vom Typ und vom Grad der Verzweigung im Aufbau des betreffenden Olefins. Beispielsweise zeigen Olefine mit einer unverzweigten Kette von 4 bis 20 Kohlenstoffatome keinen merklichen Unterschied im Querschnitts- durchmesser, wogegen Olefine mit verzweigten oder Seitenketten tatsächlich verschiedene Durchmesser aufweisen. Gleicherweise variiert der Durchmesser dieser verzweigten Olefine nur unbedeutend mit der Länge der Kette, sondern dieser hängt fast ausschliesslich nur von der Zahl und der Art der verzweigten Stellen ab.
Wie bereits erwähnt, hängt die Maschenweite des Molekularsiebes nicht vom Volumen der Hohlräume ab, sondern von den Offnungen oder Zwischenräumen, welche erstere verbinden, und durch diese Offnungen müssen die Reaktanten und Umwandlungsprodukte treten können, um in die Hohlräume zu gelangen. Dementsprechend könnte man erwarten, dal3 durch ein Molekularsieb mit Öffnungen von 5 Angström Moleküle mit einem Durchmesser von mehr als 5 Angström nicht in das Netzwerk eines solchen Siebes treten können. In Wirklichkeit verhalten sich jedoch die Dinge nicht so einfach, denn es ist bekannt, dass Moleküle in Molekularsiebe eindringen können, deren Durchmesser ein wenig grösser ist als derjenige der besagten Öffnungen. Dies wird aber verständlich, wenn man bedenkt, dass die Moleküle nicht starre Gebilde sind.
Die Atome sind eher pulsierenden deformierbaren Kugeln vergleichbar. Sowohl die Atome, welche die Offnungen der Molekularsiebe bilden, als auch diejenigen der Olefinmolekiile besitzen eine Wärme- bewegung. Die Kombination dieser Wärmebewegungen kann einen effektiven Offnungsdurchmesser ergeben, welcher die mittlere Öffnungsweite übertrifft.
Dazu kommt die kinetische Energie der Olefinmole- kiile, welche das Hindurchschleusen gewi, sserma- ssen Schulter an Schulter dieser Moleküle erleichtert. Daher ist es verständlich, wenn Moleküle in ein Molekularsieb eindringen können, trotzdem sie einen etwas grösseren Querschnitt haben, als dem statistischen Durchmesser der Sieböffnungen entspricht.
Das ist der Grund, warum man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens solche Molekularsiebe verwenden kann, die also eine etwas kleinere Offnung haben, als dem Durchmesser des Olefinmoleküls entspricht, wobei man z. B. für die Isomerisation eines 1-Olefins zu einem 2-Olefin Temperaturen zwischen 50 und 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und 175 C, anwendet.
In der folgenden Zusammenstellung wird für die darin enthaltenen Beispiele von Olefinstrukturen mit verzweigten Ketten in bezug auf die minimale Grösse der Molekularsieböffnung eine orientierungsmässige Grössenangabe gemacht.
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Nachdem diese Zusammenstellung orientierende Angaben über die minimale Grösse der Molekularsieböffnungen enthält, besteht noch die Frage nach der maximalen Grösse dieser Sieböffnungen. Es könnte selbstverständlich erscheinen, dass man ein Molekularsieb mit Offnungen, die grösser sind als der Querschnittdurchmesser des Olefin-Reaktants und des Olefin-Produktes, fraglos mit Erfolg im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann.
Es muss aber beachtet werden, dass die Zunahme der Öffnungsgrösse einer Abnahme der katalytisch aktiven Oberfläche gleichkommt, sofern stets das gleiche Volumen an Katalysator betrachtet wird.
Praktisch kommt es also auf die Beantwortung der Frage an, welche Reaktionsgeschwindigkeit erwartet wird und welches Volumen an Katalysatormasse zugelassen wird. Die maximale Grösse der Molekularsieböffnungen ist daher weitgehend eine Ermessenstrage. Betrachtet man die oben angegebene Zusammenstellung näher, so scheint, dass eine Offnungsweite von 10 Angström für noch so kompliziert verzweigte Olefinketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome genügen sollten. Dementsprechend wurde festgestellt, dass man mit Molekularsieben mit einerseits 10 und anderseits 13 angström Öffnungsdurchmesser ausgezeichnete Isomerisationsresultate erhält.
Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Isomerisation von Olefinen in solche mit der Doppelbindung an einer mehr inneren Stelle des Moleküls mit Hilfe eines Molekularsieb-Katalysators nach bekannter Methode durchgeführt, insbesondere was die Arbeitsweise mit fixierten Katalysatorbetten anbelangt. Das Molekular sieb wird in einer geschlossenen Zone fest verankert, welche mit einem Temperaturkontrollsystem versehen ist sowie mit einer Einrichtung für Zufuhr und Ent nahme des Reaktanten bzw. der Umsetzungsprodukte. Die zu isomerisierenden Olefine werden in diese Zone gebracht, im Molekularsieb umgewandelt und das Produkt nach bekannter Arbeitsweise dem Apparat entnommen.
Wie schon angegeben, beträgt die Umwandlungstemperatur 50 bis 400 C, vorzugsweise 100 bis 175 C. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird nach der Flüssigkeits-Stunden-Volumen-Geschwindigkeit (LHSV) gemessen. Die LHSV ist ein Mass für die Geschwindigkeit der Zufuhr von Reaktant zum Katalysatorbett, definiert als Flüssigkeitsvolumen pro Volumen Katalysatorbett je Stunde. Zahlenmässig ergeben sich dafür beim erfindungsgemässen Verfahren Werte zwischen 0, 5 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 20. Der Druck, bei welchem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 20 mm und 35 kg/cm2 in weiten Grenzen variieren ; aber vorzugsweise wird ein Druck zwischen 1 und 3 Atmosphären angewendet.
Das vorliegende Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefins (als ein feed stocke) in eine innere oder mehr zentrale Lage kann zur Umwandlung von z. B. 1-Olefinen in 2-Olefine und/ oder von 2-Olefinen in 3-Olefine angewendet werden.
Die zu isomerisierenden Olefine müssen aber mindestens 4 C-Atome haben, damit eine solche Verlagerung sinngemäss erfolgen kann. Gegenwärtig scheint jedoch wenig Interesse für eine erfindungsgemässe Verlagerung der Doppelbindung von Olefinen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen in der Kette vorzuliegen. Beispiele für geradkettige Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, welche mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden können, sind : Buten-1, Penten-1, Hexen-2 usw., welche in Buten-2, Penten-2, Hexen-3 usw. umgelagert werden können. Beispiele mit einfachster Verzweigung (methylsubstituierte Olefine) sind 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-l, 3 Methylpenten-1 usw., welche in 2-Methylbuten-2, 2-Methylpenten-2, bzw. 3-Methylpenten-2 umgewandelt werden können.
Verschiedene andere monomethylsubstituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen können ebenfalls mit Erfolg zu Olefinen mit einer mehr nach innen verlagerten Doppelbindung isomerisiert werden. Beispiele für dimethylsubstituierte Olefine, mit den Methylgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen sind : 2, 3-Dimethyl- buten-1, 3, 4-Dimethylpenten-1, 4, 4-Dimethylpenten 1 usw., welche in 2, 3-Dimethylbuten-2, 3, 4-Dimethylpenten-2 bzw. 4, 4-Dimethylpenten-2 isomerisiert werden können. Alle anderen dimethylsubstituierten Olefine mit bis zu 20 C-Atomen in der Kette können ebenfalls mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden.
Beispiele für isomerisierbare trimethylsubstituierte Olefine sind : 2, 2, 3-Trimethylpenten-1, 3, 4, 4-Trimethylpenten-1, welche sich mit Erfolg in 2, 2, 3-Trimethylpenten-2 bzw. 3, 4, 4-Trimethylpenten2 umwandeln lassen. Auch andere trimethylsubstituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen können erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden. Olefine mit von Methylgruppen verschiedenen Substituenten, z. B. solche mit Athylgruppen können ebenfalls mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden.
Beispiele für isomerisierbare äthylsubstituierte Olefine sind : 3-Athylpenten-1 oder 3-Athylhexen-1, welche in 3-Athylpenten-2 bzw. in 3-Athylhexen-2 umgewandelt werden können. Auch andere monoäthyl- substituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen in der Kette können erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden. Ebenso können die komplizierteren Methyl-und Athyl-, Propyl-, Butyl-usw.-Gruppen enthaltenden Olefine erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden ; man vergleiche hierzu die oben angegebene Zusammenstellung von derartigen Beispielen. Auf die Nennung weiterer Beispiele muss verzichtet werden, da sie zu zahlreich sind.
Aber es ist ohnehin jedem Fachmann bekannt, dass die meisten Olefine nach dem erfindungsgemässen Verfahren isomerisiert werden können und dass je nach der Art des Olefins (z. B. je nach der Art der Verzweigung) die entsprechende Grösse der Molekularsieböffnung gewählt werden muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere an den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Beispielen näher erläutert. Die entsprechenden Isomerisierungsversuche wurden in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl Nr. 316 mit einem Fassungsvermö- gen von 10 cm3 durchgeführt. Das Reaktionsgefäss war mit Thermometerstutzen und einem Druckregler sowie mit Einlass-und Ausslassöffnungen ausgerüstet.
Die Erhitzung erfolgte mittels eines 3, 2-mm-Spiral röhrleins, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, und die ganze Apparatur wurde zur Temperaturkontrolle um hüllt. Das Produkt, das vom Katalysatorbett herkam, wurde mit Hilfe eines Schlangenkühlers aus rostfreiem Stahl, das gekühlt wurde, kondensiert und gesammelt. Die Analyse der Produkte aus der Isomerisation wurde nach bekannten Verfahren entweder durch Massenspektrographie oder durch Gaschromatographie durchgeführt.
Die Analysenresultate sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die 1. Kolonne enthält die Ver suchsnummer, die 2. Kolonne enthält die Raumgeschwindigkeit in LHSV-Einheiten, die Kolonne 3 enthält die Temperatur, bei welcher die Isomerisation ausgeführt wurde, die 4. Kolonne enthält die Angaben über die Umwandlung des 1-Olefins in das 2-Olefin pro Durchgang in Molprozenten, die 5. Kolonne enthält die Gesamtausbeute nach Anwendung bekannter Kreislaufmethoden. Alle angegebenen Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Tabelle 1
Isomerisation von 2-Methylpenten-1 zu 2-Methylpenten-2 mit einem Molekularsieb aus einem Material von der Formel
0, 8 Na2O 1, 0 A1203 2, 5 SiO2 XH2O mit einer Offnungsweite von 13 Angström ; geliefert von der Linde Company, einer Tochtergesellschaft von Union Carbide Corp. unter der Handelsmarke 13 X-Molekularsieb .
1 2 3 4 5 Versuchs- Raumgeschwindigkeit Temperatur Umwandiung Reaktions
Nr. LHSV m 2-Methylpenten-2ausbeute in Mol% %
1 2, 0 75 83 98
2 3, 5 100 81 98
3 5, 0 100 80 98
4 3, 5 150 81 98
5 5, 0 150 79 97
Tabelle 2 Versuchs- Raumgeschwindigkeit Temperatur Umwandlung Reaktions
Nr.
LHSV oc in 2-Methylpenten-2 ausbeute in Mol% %
1 1, 1 57 67 97
2 1, 25 65 81 97
3 2 75 83 98
4 6, 5 100 79 98
5 4, 25 125 80 98
6 8 150 80 98
7 10, 25 150 74 99
8 2 175 79 92
Aus den Angaben dieser Tabellen ersieht man, dass das erfindungsgemässe Verfahren für die Isomerisation von 2-Methylpenten-1 in 2-Methylpenten-2 ausgezeichnete Resultate ergab. Mit anderen Olefinen lassen sich nach den Angaben der Beschreibung ähnlich gute Ergebnisse erzielen.