CH372282A - Wässrige, als hydraulische Flüssigkeit oder Wärmeaustauschflüssigkeit verwendbare Flüssigkeit - Google Patents

Description

      Wässrige,    als hydraulische Flüssigkeit oder     Wärmeaustauschflüssigkeit     verwendbare     Flüssigkeit       Vorliegende Erfindung bezieht sich auf     wässrige     Medien mit korrosionsverhindernden Eigenschaften,  die eine neuartige und verbesserte Kombination von  Korrosionsschutzmitteln enthalten. Durch die Erfin  dung soll insbesondere die Korrosion von Metallen  durch     wässrige        Lösungen,    die Glykole, Glycerin und  ähnliche Substanzen enthalten, vermieden werden.  



  Es ist bekannt, dass, wenn Metalle wie Gusseisen  oder     Schmiedeisen    in Gegenwart von Luft in Kontakt  mit Wasser sind, ein rasches Rosten     stattfindet.    Es ist  auch bekannt, dass das Rosten und die Korrosion von  eisenhaltigen und andern Metallen durch die Gegen  wart von Glykolen oder Glycerin verstärkt werden,  und es sind schon die verschiedensten     Inhibitoren    zur  Behebung dieses Problems vorgeschlagen worden. Oft  sind jedoch, wie bei Frostschutzmitteln für Motorküh  ler, mehrere verschiedene Metalle vorhanden, von  denen eines oder mehrere der Korrosion durch die       wässrige    Lösung des Frostschutzmittels unterworfen  sein können.

   Ferner kann ein für die Korrosion eines  bestimmten Metalls .geeigneter     Inhibitor    zum Schutze  der andern Metalle ganz unwirksam sein und deren  Korrosion eher noch fördern.  



  Es ist bereits bekannt, als     Korrosionsinhibitoren    in  Wasser oder     wässrigen        Äthylenglykol    oder andere     Gly-          kole    enthaltenden Lösungen     Natriumbenzoat    und  Kombinationen von     Natriumbenzoat    und Natrium  nitrit zu verwenden, und es sind mit diesen Kombi  nationen schonbeträchtliche Untersuchungen durch  geführt worden.  



  Die zur Konstruktion von     Motorkühlern    gewöhn  lich verwendeten Metalle sind Gusseisen, Aluminium  legierung, Kupfer und Messing, und normalerweise  sind auch gelötete     Verbindungsstellen    vorhanden.  



  Es ist bekannt, dass     Natriumbenzoat    wohl ein  wirksamer     Korrosionsinhibitor    für     Schmiedeisen,    für    Gusseisen jedoch ziemlich wirkungslos ist. Natrium  nitrit anderseits ist ein wirksamer     Inhibitor    gegen die  Korrosion von Gusseisen durch     wässrige    Lösungen von  Glykolen, fördert aber die Korrosion von     Lötverbin-          dungen.    Ziemlich befriedigende Ergebnisse mit Guss  eisen und Lötverbindungen kann man erhalten durch  Verwendung einer Mischung von     Natriumbenzoat    mit  einer kleineren Menge     Natriumnitrit,    z.

   B.     1,50/0        Na-          triumbenzoat        und        0,10/0        Natriumnitrit        oder        1,5        %i        Na-          triumbenzoat    mit     0,30/a        Natriumnitrit.    Aber selbst mit  solchen Mischungen wird nicht immer eine vollstän  dige Verhinderung der Metallkorrosion erreicht, spe  ziell wenn zwei oder mehr verschiedene Metalle, z. B.  Gusseisen und Kupfer, miteinander in Berührung sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass eine sehr wirksame       Verhinderung    der Metallkorrosion erreicht werden       kann,    wenn man     wässrige    Flüssigkeiten, vorzugsweise  Glykole oder Glycerin enthaltende, verwendet, die fol  gende Komponenten in kleinen Anteilen enthält:

         a)    ein wasserlösliches, praktisch neutrales     Salz     einer organischen     Carbonsäure    mit 4-10 Kohlenstoff  atomen mit .einer anorganischen Base oder einer orga  nischen Stickstoffbase,  b) ein wasserlösliches     Alkalimetallnitrit    oder ein  Nitrit einer organischen     Ammoniumbase    oder ein  komplexes     Metallnitrit    und  c) ein wasserlösliches nichtaromatisches Amin.  Das     wässrige    Medium besteht vorzugsweise aus  einer     wässrigen    Lösung mit einem den Gefrierpunkt  herabsetzenden Zusatz wie Glykol (z.

   B.     Äthylengly-          kol),    Glycerin oder Mischungen derselben.  



  Beispiele für geeignete     Carbonsäuresalze    sind Na  trium-,     Lithium-    und     Ammoniumbenzoat,        Natrium-          Cinnamat,        Natrium-m-    oder     p-nitrocinnamat,        Na-          triumanthranilat,        Dinatriumsuccinat,        Dinatriumadipat,              Dinatriumazelat,        Dinatriumsebacat,        Dinatriummalat,

            Natriumsalicylat    und Salze mit organischen     Ammo-          niumbasen,    wie     Morpholinbenzoat,        Triäthanolamin-          benzoat    und     Triäthylentetramin-tetrabenzoat,        Natrium-          salze    und speziell     Natriumbenzoat    werden bevorzugt.  



  Beispiele für geeignete Nitrite und Metallnitrite  sind     Natriumnitrit,        Natriumcobaltnitrit,        Morpholiniu.m-          nitrit,        Dicyclohexylammoniumnitrit    oder Nitrite von  komplexen     Ammoniumbasen,    komplexe     Metallnitrite,     die im     brit.    Patent Nr. 856923 beschrieben sind, so  fern sie wasserlöslich sind.

   Die     Alkalimetall-Nitrite     werden den komplexen Metallnitriten vorgezogen, da  die     letzteren        Verbindungen,    insbesondere Natrium  cobaltnitrit, dazu neigen, den     Angriff    des Kupfers zu  fördern.     Natriumnitrit    ist die bevorzugteste Verbin  dung.  



  Beispiele für geeignete Amine sind     Monoäthanol-          amin,        Diäthanolamin,        Triäthanolamin,        Äthylendiamin,          Diäthylentriamin,        Triäthylentetramin,        Lupetidin,        Pipe-          razin,        Diäthylaminoäthanol,        Pyridin    oder Teerbasen,  z.

   B.     Piccoline,        Lutidine    oder     Collidine.    Es versteht  sich, dass man auch die     niedrigmolekularen    wasserlös  lichen Amine, wie z. B.     Methylamin,        D.iäthylamin     verwenden     kann,    die Verwendung von Aminen mit  höherem Siedepunkt als derjenige des Wassers jedoch  bevorzugt wird, um die Möglichkeit eines Verlustes  der Verbindung aus dem System während des Be  triebs herabzusetzen.  



  Die Mengen der drei zu verwendenden Verbin  dungen hängen natürlich von den gewählten Substan  zen     und    der Natur der     wässrigen    Lösung, in der sie       verwendet    werden, z. B. der     Menge    des vorhandenen  Glykols oder Glycerins, sowie von den Metallen, die  vor der Korrosion geschützt werden sollen, ab.  



  Die optimale Menge an     Inhibitoren    wird am  besten für jede Kombination experimentell bestimmt.  Normalerweise verwendet man die     kleinstmögliche     Menge Nitrit, um einen geeigneten Schutz des Guss  eisens zu erzielen, da übermässige Mengen Nitrit dazu  neigen, den Angriff des Lotes zu fördern. Auch das  Amin wird in der geringsten wirksamen Menge ver  wendet, da die Anwesenheit von zuviel Amin zur Bil  dung wasserlöslicher Kupferkomplexe führt.  



       Vorzugsweise    beträgt die Menge der     Nitritverbin-          dung    im fertigen     Produkt    0,3-1,0     Gew,1/o    und die des       Carbonsäuresalzes    0,3-5,0     Gew.o/o.    Vorzugsweise ist  die Menge an     Carbonsäuresalz    mindestens gleich hoch  wie an Nitrit.  



  Das wasserlösliche, nichtaromatische Amin kann  in Mengen von 0,01-0,3     Gew.o/o    des Produktes, vor  zugsweise in Mengen 0,02-0,05     Gew.o/o,    verwendet  werden. Es versteht sich,     dass    die Menge     Amin    in ge  wissem Grad von dessen     Äquivalentgewicht        abhängt.     So wurde gefunden, dass, während man     Triäthanol-          amin    in     befriedigender    Weise in Konzentrationen bis       zu        mindestens        0,

  2        %        verwenden        kann,        Triäthylen-          tetramin    gegen Kupfer, selbst in einer Konzentration  von 0,05     o/a    zu aktiv ist, so dass man noch kleinere  Mengen verwenden sollte.    Die     Dreikomponentenmischungen    gemäss vorlie  gender     Erfindung    erwiesen sich den früheren Na  triumbenzoat-Natriumnitritmischungen gegenüber, hin  sichtlich der Verhinderung der Korrosion von ver  schiedenen miteinander in Kontakt stehenden Metal  len, z. B. Gusseisen und Kupfer, als überlegen.  



  In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, als  vierte Komponente ein wasserlösliches     Chromat,    z. B.       Natriumchromat,    das für die Korrosionsverhinderung  von Aluminiumlegierungen besonders wirksam ist,       mitzuverwenden.     



  Die erfindungsgemässe Flüssigkeit lässt sich mit  gleich gutem Erfolg sowohl als hydraulische Flüssig  keit wie als     Frostschutz-Flüssigkeit    verwenden.  



  Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch  näher erläutern.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     wässriges    für die Verwendung in einem       Wärmeaustauschersystem    geeignetes Medium bestand  aus einer     20o/üigen        wässrigen    Lösung von     Äthylen-          glykol,    in welcher       0,5        %        Natriumbenzoat,          0,5        %        Natriumnitrit        und          0,

  5%        Triäthanolamin        -gelöst        waren.       <I>Beispiel 11</I>    Eine hydraulische Flüssigkeit zur Verwendung  in den hydraulischen Anlagen von Flugzeugträgern       bestand        aus.        einer        50        %        igen        wässrigen        Lösung        von     Glycerin, in der         1,0%        Morpholinbenzoat,          0,519/o,        Natriumnitrit    und       0,

  1%        Triäthanolamin       gelöst waren.    Zur Bewertung der Mischungen gemäss vorliegen  der Erfindung und zum Vergleich derselben mit dem  Stande der Technik entsprechenden Produkten wurde  das folgende einfache Prüfverfahren     angewendet:     Metallproben wurden durch Reiben mit     Carbo-          rundumpulver    oder feinem Schmirgelpapier, anschlie  ssendes Waschen zuerst mit Benzol, dann mit Aceton  und Blasen mit Luft gereinigt. Sie wurden dann in die  zu     prüfenden    Lösungen eingetaucht, die sich in 57     cm3     fassenden, mit drei Löchern versehene Schrauben  deckel aufweisenden Glasbehältern befanden.

   Die Be  hälter wurden während des Tages (etwa 8 Stunden)  in     einem    Ofen auf 70  C gehalten und über Nacht  und die Wochenenden bei Zimmertemperatur stehen  gelassen, und die Proben von Zeit zu Zeit auf Anzei  chen der Korrosion     überprüft.       Alle Proben massen ungefähr 5     Y,    1,5 cm. Die  Dicke der Gusseisen- und Aluminiumproben war 5 mm  bzw. 3 mm, während die Kupfer- und Messingproben  etwa 1,5 mm dick waren.

   Die folgenden Metalle und  Metallkombinationen wurden geprüft:  a) Zwei     Gusseisenproben,    die mit einer dazwi  schenliegenden Kupferprobe vernietet waren,      b) Gusseisen- und     Aluminiumlegierungsprobe        mit     dazwischen befindlicher Kupferprobe vernietet,       (-)    zwei     Aluminiumlegierungsproben    mit dazwi  schen liegender Kupferprobe vernietet,       d)    Messing- und Kupferstreifen     rechtwinklig    zu  ihren Längskanten miteinander verlötet,  e)     Gusseisenprobe    allein.  



  Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis  6 zusammengestellt, wobei die Bezeichnung  befrie  digend  bedeutet, dass keine Korrosion oder merk  licher Angriff oder Fleckenbildung auf Metallen mit  Ausnahme der Aluminiumlegierung stattgefunden hat.  Eine leichte     Verfärbung    von Kupfer oder Messing,  z. B. eine      Pfauenfarbe ,    wurde als     befriedigend    be  zeichnet. Die Aluminiumprobe war     in    praktisch allen  Fällen entweder fleckig oder marmoriert, was als  befriedigend angesehen wurde. Die Bezeichnung  An  griff , wie sie hier für die     AI-Legierung    gebraucht  wird, bedeutet deutliche Korrosion begleitet von der  Bildung gelatinöser Auswüchse.  



  Es wurde gefunden, dass die     Fleckenbildung    oder       Marmorierung    der     Aluminiumlegierung    durch Zusatz       eines        Chromats,        z.        B.        1%        Kaliumchromat,        zur        Mi-          schung    herabgesetzt werden konnte.  



  Tabelle 1 zeigt die Wirkung des     Zusatzes        wech-          selnder        Mengen        von        Triäthanolamin        zu        einer        20%igen          wässrigen        Lösung        von        Äthylenglykol,        die        je        0,5%        Na-          triumbenzoat    und     Natriumnitrit    enthält.

   Ohne     Tri-          äthanolaminzusatz    trat bei der Metallkombination b),  (Versuch     Nr.3)    nach 21 Tagen kein Rosten des  Gusseisens auf und bei der Metallkombination a),  (Versuch Nr. 4) nach 45 Tagen.

   Bei den Versuchen  6 bis 11 trat kein Rosten ein, aber der starke     Angriff     auf das     Lot    im Versuch 11 bei gleichzeitiger sehr  tief blauer Färbung der Lösungen     (infolge        Auflösung     von Kupfer) wies darauf hin, dass ein Gehalt von       0,5        %        Triäthanolamin        zu        hoch        war.        Die        optimale          Menge        schien        bei        etwa        0,

  05        %        zu        liegen.     



  Tabelle 2 zeigt, dass     Natriumnitritkonzentrationen          von        0,25        %        und        weniger        im        gleichen        Medium,        selbst       bei Anwesenheit. von 0,05 0/0     Triäthanolamin        einen     gewissen     Angriff    auf mit Kupfer in Kontakt stehen  des Gusseisen gestatten.

   Die     Inhibierung    des Angriffs  auf Lot und in     einigen    Fällen auf Aluminiumlegie  rung durch     Natriumnitrit    wird     ebenfalls    dargetan,  siehe auch     Tabelle    I, aus der .ersichtlich ist, dass     min-          destens        0,5%        Natriumbenzoat        mit        0,5%        Natrium-          nitrit    zusammen verwendet werden sollten.  



  Tabelle 3 zeigt die Verwendung     verschiedener     wasserlöslicher Amine anstelle von     Triäthanolamin.     Tabelle 4 zeigt die Verwendung verschiedener  wasserlöslicher     Salze    von organischen     Carbonsäuren     mit 4-10     Kohlenstoffatomen    anstelle von     Natrium-          benzoat.    Einige waren zur Verhinderung des     Angriffs     auf das Lot     wirksamer    als andere, doch konnte man  durch Anwendung grösserer Mengen der weniger wirk  samen Verbindungen     vollkommen        befriedigende    Er  gebnisse erhalten.

       Triäthylentetramin-dibenzo@at    (Ver  such Nr. 25) war ein basisches     Salz,    das der Lösung  ein hohes     pH    erteilte und gegenüber Kupfer und  Messing unerwünscht aktiv war. Der Vorteil der Ver  wendung praktisch neutraler     Salze,    z. B.     Triäthylen-          tetramin-tetrabenzoat,    wurde dadurch dargetan.  



  Tabelle 5 zeigt die Verwendung von     Ersatzmitteln     für     Natriumnitrit,    wobei die Nitrite organischer Basen  (Versuch Nr. 32) nach diesem Versuch beurteilt, min  destens gleich wirksam sind, während     Natrium-cobal-          tinitrit    etwas weniger wirksam ist (Versuch Nr. 31).  



  Tabelle 6 zeigt ,die     Wirkung        einer    typischen Kom  bination von Zusätzen gemäss der Erfindung in ver  schiedenen Grundflüssigkeiten.  



  In     einem    weiteren Versuch wurden die kombinier  ten Metallproben<I>a), b), c),</I>     d)    und e) am Boden eines  etwa 450     cms    fassenden Gefässes, das die Mischung  nach Beispiel I enthielt, miteinander     in    Kontakt ge  bracht und 4 Monate der oben beschriebenen Prü  fung unterworfen. Am Ende dieser Periode konnte  nicht mehr als ein schwacher Angriff auf das Lot und  bei d) eine     Verdunkelung    des Kupfers und Messings       festgestellt    werden, während der Zustand aller     andern     Metalle befriedigend war.    
EMI0004.0001     
    
EMI0005.0001     
    
EMI0006.0001     
    
EMI0007.0001     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Wässrige, in einem hydraulischen oder in einem Wärmeaustauschsystem verwendbare Flüssigkeit, da durch gekennzeichnet, dass sie kleine Anteile eines wasserlöslichen Salzes einer Carbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen und einer anorganischen Base oder einer organischen Stickstoffbase, eines wasserlöslichen Alkalimetallnitrits oder komplexen Metallnitrits oder Nitrits einer organischen Ammoniumbase und eines wasserlöslichen nichtaromatischen Amins enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass sie ein Glykol, Glycerin oder eine Mischung derselben zur Herabsetzung des Gefrierpunkts enthält. 2. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Carbonsäuresalz Na- triumbenzoat ist. 3. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Nitrit Natriumnitrit ist.

   4. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Nitritverbindung in Mengen von 0,3-1,3 Gew.o/o, bezogen auf die fertige Flüssigkeit, vorliegt.

   5. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da- durch .gekennzeichnet, dass sie 0,3-5,0 Gew:o/o, be zogen auf die fertige Flüssigkeit, an Carbonsäuresalz enthält, mindestens jedoch soviel wie an Nitritverbin- dung. 6.

   Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche nicht aromatische Amin Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Tri- äthylentetramin, Lupetidin, Piperazin, Diäthylamino- äthanol, Pyridin oder eine Teerbase, z.

   B. ein Picolin, ein Lutidin oder ein Collidin ist. 7. Wässrige Flüssigkeit nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche nicht aromatische Amin in Mengen von 0,01-0,3 Gew.o/o, bezogen auf die fertige Flüssigkeit, vorliegt. B. Wässrige Flüssigkeit nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch ein wasserlösliches Chromat enthält.