CH370244A - Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate
Kunststoff- und Lackrohstoffe, die hauptsächlich auf Basis von halogenhaltigen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorchloräthylen hergestellt sind, gewinnen eine steigende Bedeutung wegen ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien, Einwirkung erhöhter Temperatur, Einwirkung von Licht, Einwirkung von Lebensmitteln, Einwirkung von Atmosphärilien, Einwirkung von Seewasser usw.



  Wenn man in die genannten Kunststoffe eine kleine Zahl von spezifischen Gruppen wie -COOH, -OH,   -CN,-NH2    usw. einführt, bleiben einerseits gewisse Grundeigenschaften der Polymerisate erhalten, während anderseits spezielle Eigenschaften verbessert werden. So kann z. B. die Haftfestigkeit, die Verträglichkeit mit anderen Kunststoff- und Lackrohstoffen, die Anfärbbarkeit oder die Hydrophilie verbessert werden. Unter den spezifischen Gruppen spielen die OH-Gruppen in Polymeren eine besonders wichtige Rolle.



   Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Herstellung OH-gruppenhaltiger Polymerisate.



   Es ist bekannt, derartige hydroxylgruppenhaltige Polymerisate dadurch herzustellen, dass man Mischpolymerisate aus   Vinylchlorid/Vinylacetat    in geeigneter Lösung einer alkalischen oder sauren Verseifung unterzieht. Dabei wird man vielfach sauren Methoden den Vorzug geben, weil die Einwirkung alkalischer Reagenzien leicht zur Bildung verfärbter Reaktionsprodukte Anlass geben kann. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes fällt man die Polymeren aus der Lösung aus und lässt gegebenenfalls eine Reinigung durch Umfällung folgen.



   Es wurde ferner vorgeschlagen, wässrige Emulsionen der genannten Mischpolymerisate bei Anwesenheit alkalisch oder sauer wirkender Stoffe in der Weise zu hydrolysieren, dass man durch geeignete Reaktionsführung den Emulsionscharakter auch während der Reaktion aufrechterhält. Es wurde damit angestrebt, die technisch umständliche Arbeitsweise über eine Lösung zu umgehen und hochprozentige Reaktionsgemische einzusetzen. Diese Arbeitsweise erlaubt jedoch nur relativ schwache Verseifungen und führt bei schärferen Bedingungen zu verfärbten Reaktionsprodukten.



   Es wurde nun gefunden, dass man hydroxylgruppenhaltige Polymerisate auch dadurch erhalten kann, dass man pulverförmige oder körnige Mischpolymerisate, die aus Halogenolefinen und Alkenylestern und gegebenenfalls noch weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, in   niederen    aliphatischen Alkoholen   aufschlämmt    und auf die erhaltene Suspension unter Rühren bei erhöhten Temperaturen geeignete Säuren, vorzugsweise Sulfosäuren, einwirken lässt, so dass alkoholische Hydroxylgruppen durch Alkoholyse gebildet werden. Nach dieser Arbeitsweise lassen sich beliebige Alkoholysegrade (entsprechende Gehalte an Hydroxylgruppen) in den Polymerisaten einstellen. Titrimetrische Messmethoden gestatten, die Reaktion zeitlich zu verfolgen und zu gegebenem Zeitpunkt zu unterbrechen.



   Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion werden vom Alkenylestermonomer stammende Estergruppen alkoholytisch gespalten und der in der Reaktionsmischung vorhandene niedere aliphatische Alkohol wird verestert. Es findet also eine sogenannte Umesterung statt.



   Es war unerwartet, dass man selbst chemisch stabile Mischpolymerisate von Vinylestern in heterogener Reaktion (in Form   aufgeschlämmter    Teilchen, wobei auch kein Emulgator anwesend ist, der  die Reaktion begünstigen würde) unter relativ milden Bedingungen polymeranalog in Produkte mit Vinylalkoholgruppen überführen kann.



     Überraschenderweise    gelangt man nach dem beanspruchten Verfahren trotz heterogener Reaktion auch zu weitgehenden Alkoholysestufen. Man erhält bei geeigneter Reaktionsführung nach dem sauren Alkoholyseverfahren wesentlich hellere Produkte als nach entsprechenden alkalischen Verfahren. Ein besonderer Vorteil ergibt sich dadurch, dass man das Endprodukt direkt in der ursprünglichen Pulver- oder Kornform der einfachen Aufarbeitung zuführen kann.



   Das hier beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Alkoholyse von Mischpolymerisaten, die nach einem wässrigen Polymerisationsverfahren (Suspensions- oder Emulsionsverfahren) hergestellt wurden. Bei diesen Produkten erfordert die Verseifung in Lösung, die vielfach prinzipiell möglich ist, einen wesentlich höheren Aufwand an Lösungsmitteln als das heterogene Verfahren. Es werden in der Regel ausserdem kostspieligere Lösungsmittel, wie Ester und Ketone, verlangt. Der Ausfällungsprozess, der zu einem pulvrigen Produkt führen soll, ist technisch nur schwierig durchführbar. Manche Mischpolymerisate eignen sich überhaupt nicht für eine Verseifung in Lösung, da sie nur unter extremen Bedingungen in Lösung gehen.



   Das heterogene Umesterungsverfahren bringt daher viele Vorteile und erlaubt die Einführung von OH-Gruppen selbst in praktisch unlösliche Polymerisate.



   In der nachstehenden Tabelle wird ein Überblick gegeben, wie für das Verfahren typische Reaktionen ablaufen:
Heterogene Alkoholyse von Mischpolymerisat   Vinylchlorid/Vinylacetat    87/13 a) in 5   Obiger    Lösung von p-Toluolsulfosäure in Methanol bei   55O   
Zeit (h) 0 8 16 20 22 24 26 28
O/o Acetyl 6,8 6,3 4,4 4,4 2,7 2,6 2,4 2,1     /o    OH 0,0 0,2 0,7 0,7 2,1 2,4 2,8 3,0 b) in 5   0/obiger    Lösung von Naphthalin-2-sulfosäure in Methanol bei   55O   
Zeit   (h)      0    4 10 16 20 24 26,5
Acetylgehalt 6,8 6,8 6,1 4,8 4,3 1,7 1,5
Die Polymeren, die erfindungsgemäss der Alkoholyse unterworfen werden, sind Mischpolymerisate aus 2 oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren.



  Unter diesen Monomeren befindet sich mindestens ein Halogenolefin wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen usw. und mindestens ein Alkenylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Methallylchloracetat usw. Besondere Bedeutung wegen ihrer weiten Einsatzmöglichkeiten haben Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und eventuell weiteren Komponenten, in denen der Vinylchloridanteil mindestens   500/0    und der Vinylacetatanteil mindestens   1  /o    beträgt.



   Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn in den genannten Mischpolymerisaten andere Monomere wie ungesättigte Carbonsäuren, Acrylnitril und Styrol, zusätzlich einpolymerisiert worden sind.



   Der Umesterungsprozess kann in Methanol und anderen niederen aliphatischen Alkoholen vorgenommen werden. Dem Alkohol können andere organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Ketone,   Ester,    zugesetzt sein.



   Als Säuren kommen ausser Mineralsäuren vorzugsweise onganische Sulfosäuren in Frage. So können p-Toluolsulfosäure, Naphthalinsulfosäuren, Camphersulfosäure mit Erfolg eingesetzt werden.



   Beispiel
25 Gewichtsteile fein pulverisiertes Mischpoly  meris at    Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 werden in 100 Gewichtsteilen 5   0/obiger    methanolischer p-Toluolsulfosäurelösung 26 Stunden bei   55"    gut gerührt. Das abfiltrierte Gut wird mit Methanol und Wasser gut nachgewaschen und getrocknet. Der Acetylgehalt des Produkts ist durch die Reaktion von   6, 8 /o    auf 2,40/0 reduziert worden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erzeugung von alkoholischen Hydroxylgruppen in Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren, von welchen Monomeren wenigstens eines ein Halogenolefin und wenigstens ein weiteres ein Alkenylester ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die pulverförmigen oder körnigen Mischpolymerisate in Suspension in niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Säuren der Alkoholyse unterwirft.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat der Alkoholyse unterwirft.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure durchführt.