Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate
Kunststoff- und Lackrohstoffe, die hauptsächlich auf Basis von halogenhaltigen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorchloräthylen hergestellt sind, gewinnen eine steigende Bedeutung wegen ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien, Einwirkung erhöhter Temperatur, Einwirkung von Licht, Einwirkung von Lebensmitteln, Einwirkung von Atmosphärilien, Einwirkung von Seewasser usw.
Wenn man in die genannten Kunststoffe eine kleine Zahl von spezifischen Gruppen wie -COOH, -OH, -CN,-NH2 usw. einführt, bleiben einerseits gewisse Grundeigenschaften der Polymerisate erhalten, während anderseits spezielle Eigenschaften verbessert werden. So kann z. B. die Haftfestigkeit, die Verträglichkeit mit anderen Kunststoff- und Lackrohstoffen, die Anfärbbarkeit oder die Hydrophilie verbessert werden. Unter den spezifischen Gruppen spielen die OH-Gruppen in Polymeren eine besonders wichtige Rolle.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Herstellung OH-gruppenhaltiger Polymerisate.
Es ist bekannt, derartige hydroxylgruppenhaltige Polymerisate dadurch herzustellen, dass man Mischpolymerisate aus Vinylchlorid/Vinylacetat in geeigneter Lösung einer alkalischen oder sauren Verseifung unterzieht. Dabei wird man vielfach sauren Methoden den Vorzug geben, weil die Einwirkung alkalischer Reagenzien leicht zur Bildung verfärbter Reaktionsprodukte Anlass geben kann. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes fällt man die Polymeren aus der Lösung aus und lässt gegebenenfalls eine Reinigung durch Umfällung folgen.
Es wurde ferner vorgeschlagen, wässrige Emulsionen der genannten Mischpolymerisate bei Anwesenheit alkalisch oder sauer wirkender Stoffe in der Weise zu hydrolysieren, dass man durch geeignete Reaktionsführung den Emulsionscharakter auch während der Reaktion aufrechterhält. Es wurde damit angestrebt, die technisch umständliche Arbeitsweise über eine Lösung zu umgehen und hochprozentige Reaktionsgemische einzusetzen. Diese Arbeitsweise erlaubt jedoch nur relativ schwache Verseifungen und führt bei schärferen Bedingungen zu verfärbten Reaktionsprodukten.
Es wurde nun gefunden, dass man hydroxylgruppenhaltige Polymerisate auch dadurch erhalten kann, dass man pulverförmige oder körnige Mischpolymerisate, die aus Halogenolefinen und Alkenylestern und gegebenenfalls noch weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, in niederen aliphatischen Alkoholen aufschlämmt und auf die erhaltene Suspension unter Rühren bei erhöhten Temperaturen geeignete Säuren, vorzugsweise Sulfosäuren, einwirken lässt, so dass alkoholische Hydroxylgruppen durch Alkoholyse gebildet werden. Nach dieser Arbeitsweise lassen sich beliebige Alkoholysegrade (entsprechende Gehalte an Hydroxylgruppen) in den Polymerisaten einstellen. Titrimetrische Messmethoden gestatten, die Reaktion zeitlich zu verfolgen und zu gegebenem Zeitpunkt zu unterbrechen.
Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion werden vom Alkenylestermonomer stammende Estergruppen alkoholytisch gespalten und der in der Reaktionsmischung vorhandene niedere aliphatische Alkohol wird verestert. Es findet also eine sogenannte Umesterung statt.
Es war unerwartet, dass man selbst chemisch stabile Mischpolymerisate von Vinylestern in heterogener Reaktion (in Form aufgeschlämmter Teilchen, wobei auch kein Emulgator anwesend ist, der die Reaktion begünstigen würde) unter relativ milden Bedingungen polymeranalog in Produkte mit Vinylalkoholgruppen überführen kann.
Überraschenderweise gelangt man nach dem beanspruchten Verfahren trotz heterogener Reaktion auch zu weitgehenden Alkoholysestufen. Man erhält bei geeigneter Reaktionsführung nach dem sauren Alkoholyseverfahren wesentlich hellere Produkte als nach entsprechenden alkalischen Verfahren. Ein besonderer Vorteil ergibt sich dadurch, dass man das Endprodukt direkt in der ursprünglichen Pulver- oder Kornform der einfachen Aufarbeitung zuführen kann.
Das hier beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Alkoholyse von Mischpolymerisaten, die nach einem wässrigen Polymerisationsverfahren (Suspensions- oder Emulsionsverfahren) hergestellt wurden. Bei diesen Produkten erfordert die Verseifung in Lösung, die vielfach prinzipiell möglich ist, einen wesentlich höheren Aufwand an Lösungsmitteln als das heterogene Verfahren. Es werden in der Regel ausserdem kostspieligere Lösungsmittel, wie Ester und Ketone, verlangt. Der Ausfällungsprozess, der zu einem pulvrigen Produkt führen soll, ist technisch nur schwierig durchführbar. Manche Mischpolymerisate eignen sich überhaupt nicht für eine Verseifung in Lösung, da sie nur unter extremen Bedingungen in Lösung gehen.
Das heterogene Umesterungsverfahren bringt daher viele Vorteile und erlaubt die Einführung von OH-Gruppen selbst in praktisch unlösliche Polymerisate.
In der nachstehenden Tabelle wird ein Überblick gegeben, wie für das Verfahren typische Reaktionen ablaufen:
Heterogene Alkoholyse von Mischpolymerisat Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 a) in 5 Obiger Lösung von p-Toluolsulfosäure in Methanol bei 55O
Zeit (h) 0 8 16 20 22 24 26 28
O/o Acetyl 6,8 6,3 4,4 4,4 2,7 2,6 2,4 2,1 /o OH 0,0 0,2 0,7 0,7 2,1 2,4 2,8 3,0 b) in 5 0/obiger Lösung von Naphthalin-2-sulfosäure in Methanol bei 55O
Zeit (h) 0 4 10 16 20 24 26,5
Acetylgehalt 6,8 6,8 6,1 4,8 4,3 1,7 1,5
Die Polymeren, die erfindungsgemäss der Alkoholyse unterworfen werden, sind Mischpolymerisate aus 2 oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren.
Unter diesen Monomeren befindet sich mindestens ein Halogenolefin wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen usw. und mindestens ein Alkenylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Methallylchloracetat usw. Besondere Bedeutung wegen ihrer weiten Einsatzmöglichkeiten haben Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und eventuell weiteren Komponenten, in denen der Vinylchloridanteil mindestens 500/0 und der Vinylacetatanteil mindestens 1 /o beträgt.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn in den genannten Mischpolymerisaten andere Monomere wie ungesättigte Carbonsäuren, Acrylnitril und Styrol, zusätzlich einpolymerisiert worden sind.
Der Umesterungsprozess kann in Methanol und anderen niederen aliphatischen Alkoholen vorgenommen werden. Dem Alkohol können andere organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, zugesetzt sein.
Als Säuren kommen ausser Mineralsäuren vorzugsweise onganische Sulfosäuren in Frage. So können p-Toluolsulfosäure, Naphthalinsulfosäuren, Camphersulfosäure mit Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel
25 Gewichtsteile fein pulverisiertes Mischpoly meris at Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 werden in 100 Gewichtsteilen 5 0/obiger methanolischer p-Toluolsulfosäurelösung 26 Stunden bei 55" gut gerührt. Das abfiltrierte Gut wird mit Methanol und Wasser gut nachgewaschen und getrocknet. Der Acetylgehalt des Produkts ist durch die Reaktion von 6, 8 /o auf 2,40/0 reduziert worden.
Process for the production of polymers containing hydroxyl groups
Plastic and lacquer raw materials, which are mainly produced on the basis of halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, trifluorochloroethylene, are becoming increasingly important because of their resistance to chemicals, exposure to elevated temperatures, exposure to light, exposure to food, exposure to atmospheric agents, exposure to Sea water etc.
If a small number of specific groups such as -COOH, -OH, -CN, -NH2, etc. are introduced into the plastics mentioned, certain basic properties of the polymers are retained while, on the other hand, specific properties are improved. So z. B. the adhesive strength, the compatibility with other plastic and paint raw materials, the dyeability or the hydrophilicity can be improved. Among the specific groups, the OH groups in polymers play a particularly important role.
The present invention is concerned with the production of polymers containing OH groups.
It is known that such hydroxyl-containing polymers can be prepared by subjecting copolymers of vinyl chloride / vinyl acetate in a suitable solution to an alkaline or acidic saponification. In many cases, acidic methods will be preferred because the action of alkaline reagents can easily give rise to the formation of discolored reaction products. To isolate the reaction product, the polymers are precipitated from the solution and, if appropriate, allowed to be purified by reprecipitation.
It has also been proposed to hydrolyze aqueous emulsions of the copolymers mentioned in the presence of alkaline or acidic substances in such a way that the emulsion character is maintained even during the reaction by a suitable reaction procedure. The aim was to circumvent the technically cumbersome way of working with a solution and to use high-percentage reaction mixtures. However, this procedure allows only relatively weak saponifications and, under more severe conditions, leads to discolored reaction products.
It has now been found that hydroxyl-containing polymers can also be obtained by slurrying pulverulent or granular copolymers, which are built up from halogen olefins and alkenyl esters and optionally other olefinically unsaturated monomers, in lower aliphatic alcohols and pouring them onto the resulting suspension with stirring at increased Temperatures suitable acids, preferably sulfonic acids, can act so that alcoholic hydroxyl groups are formed by alcoholysis. Any degrees of alcoholysis (corresponding hydroxyl group contents) can be set in the polymers using this procedure. Titrimetric measuring methods allow the reaction to be followed over time and interrupted at a given time.
When carrying out the reaction according to the invention, ester groups originating from the alkenyl ester monomer are cleaved alcoholytically and the lower aliphatic alcohol present in the reaction mixture is esterified. So a so-called transesterification takes place.
It was unexpected that even chemically stable copolymers of vinyl esters can be converted into products with vinyl alcohol groups in a polymer-analogous manner under relatively mild conditions in a heterogeneous reaction (in the form of suspended particles, whereby no emulsifier is present that would promote the reaction).
Surprisingly, the claimed process also leads to extensive alcoholysis stages, despite the heterogeneous reaction. If the reaction is carried out appropriately, the acidic alcoholysis process gives significantly lighter products than the corresponding alkaline process. A particular advantage results from the fact that the end product can be fed directly into the original powder or grain form for simple processing.
The process described here is particularly suitable for the alcoholysis of copolymers which have been produced by an aqueous polymerization process (suspension or emulsion process). In the case of these products, saponification in solution, which is in principle possible in many cases, requires a significantly higher amount of solvents than the heterogeneous process. In addition, more expensive solvents such as esters and ketones are usually required. The precipitation process that is supposed to lead to a powdery product is technically difficult to carry out. Some copolymers are not at all suitable for saponification in solution, since they only go into solution under extreme conditions.
The heterogeneous transesterification process therefore has many advantages and allows OH groups to be introduced even into practically insoluble polymers.
The table below gives an overview of how typical reactions for the process take place:
Heterogeneous alcoholysis of copolymer vinyl chloride / vinyl acetate 87/13 a) in the above solution of p-toluenesulfonic acid in methanol at 550
Time (h) 0 8 16 20 22 24 26 28
O / o acetyl 6.8 6.3 4.4 4.4 2.7 2.6 2.4 2.1 / o OH 0.0 0.2 0.7 0.7 2.1 2.4 2 , 8 3.0 b) in 50 / above solution of naphthalene-2-sulfonic acid in methanol at 550
Time (h) 0 4 10 16 20 24 26.5
Acetyl content 6.8 6.8 6.1 4.8 4.3 1.7 1.5
The polymers which are subjected to alcoholysis according to the invention are copolymers of 2 or more olefinically unsaturated monomers.
Among these monomers there is at least one halogen olefin such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, dichlorodifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, etc., and at least one alkenyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, allyl acetate, methallyl chloroacetate, etc., are particularly important because of their mixed polychloride, methallyl chloroacetate, etc. possible uses and vinyl acetate and possibly other components in which the vinyl chloride content is at least 500/0 and the vinyl acetate content is at least 1 / o.
It is within the scope of the present invention if other monomers such as unsaturated carboxylic acids, acrylonitrile and styrene have additionally been polymerized into the copolymers mentioned.
The transesterification process can be carried out in methanol and other lower aliphatic alcohols. Other organic solvents, such as hydrocarbons, ketones, esters, can be added to the alcohol.
In addition to mineral acids, organic sulfonic acids are preferred as acids. Thus, p-toluenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acids, camphor sulfonic acid can be used with success.
example
25 parts by weight of finely pulverized copolymer vinyl chloride / vinyl acetate 87/13 are stirred well in 100 parts by weight of 5% of the above methanolic p-toluenesulfonic acid solution for 26 hours at 55 ". The filtered material is washed thoroughly with methanol and water and dried. The acetyl content of the product has been reduced by the reaction from 6.8 / 0 to 2.40 / 0.