DE1903194A1

DE1903194A1 - Vinylbenzene/maleic acid ester bead - copolymer

Info

Publication number: DE1903194A1
Application number: DE19691903194
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Martin; Karl Schumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1970-08-06

Abstract

Copolymerisation of (a) a C8-12 vinylbenzene hyrocarbon; (b) a semi-ester of maleic acid with an aliphatic and/or cycloaliphatic C1-12 alcohol and opt. (c) up to 10 wt.% of another ethylenically unsatd. comonomer, in aqs. suspension in presence of initiators, protective colloids and, opt. other additives, with stirring, is effected in presence of 0.2-5% by wt. of total monomer mass, of diethanolaminosulphate. The protective colloid may be PVA. Products are used in mfre. of binders and printing inks.

Description

Verfahren zum Herstellen von perlförmigen Copolymerisaten aus vinylbenzolischen Kohlenwasserstoffen und Maleinsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von perlförmigen Copolymerisaten durch Polymerisieren von einem vinylbenzolischen Kohlenwasserstoff und einem Maleinsäureester in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, Schutzkolloiden und gegebenenfalls anderen Zusätzen unter Rühren.Process for the production of bead-shaped copolymers from vinylbenzene Hydrocarbons and maleic acid esters The invention relates to a method for Production of bead-shaped copolymers by polymerizing a vinylbenzene Hydrocarbon and a maleic acid ester in aqueous suspension in the presence of polymerization initiators, protective colloids and optionally other additives while stirring.

Lacke und überzugsmittel, die alkohollösliche Copolymerisate aus Styrol und Halbestern der Maleinsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen als Bindemittel enthalten, sind an sich bekannt. Die als Bindemittel verwendeten Copolymerisate der genannten Art werden üblicherweise auf dem Wege der Lösungspolymerisation oder der Substanzpolymerisation hergestellt (vgl.Varnishes and coating agents, the alcohol-soluble copolymers of styrene and half-esters of maleic acid with aliphatic or cycloaliphatic alcohols contained as a binder are known per se. The ones used as binders Copolymers of the type mentioned are usually made by solution polymerization or bulk polymerization (cf.

deutsche Patentschrift 1 020 427). Bei der genannten Herstellungsart fällt das Copolymerisat im allgemeinen in Form von größeren Brocken an, die zur weiteren Verarbeitung erst zerkleinert werden müssen. Da bei der Herstellung und Reinigung der Harze zudem die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich ist, bei denen durch Nebenreaktion leicht stark riechende und den Erweichungspunkt der Harze herabsetzende Substanzen gebildet werden, ist die Verwendung der resultierenden Copolymerisate als Bindemittel oft eingeschränkt.German patent specification 1 020 427). In the case of the manufacturing method mentioned falls the copolymer generally in the form of larger chunks, which to further processing must first be crushed. As in the manufacture and Purification of the resins also requires the application of high temperatures those with a slightly strong smell due to side reactions and the softening point of the resins degrading substances are formed is the use of the resulting Copolymers often restricted as binders.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymerisate der genannten Art herzustellen, die die genannten Nachteile hinsichtlich ihrer Herstellung und Eigenschaften nicht aufweisen und für die Verwendung als Bindemittel und Druckfarben besonders geeignet sind. Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate zu finden, das den Einschluß von Monomeren und Hilfsmittel in das resultierende Copolymerisat weitgehend vermeiden läßt, so daß Lösungen der Produkte möglichst keine Schleier und keine Trübung aufweisen.The present invention was based on the object of copolymers of the type mentioned, which have the disadvantages mentioned in terms of their production and properties and for use as binders and printing inks are particularly suitable. The invention was based in particular on the object To find a process for the preparation of the copolymers, the inclusion of monomers and auxiliaries in the resulting copolymer can largely be avoided, so that solutions of the products have as little fog or cloudiness as possible.

Es wurde nun gefunden, daß man perlförmige Copolymerisate durch Polymerisieren von (a) einem vinylbenzolischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) einem Halbester der Maleinsäure mit einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (c) bis zu 10 Gea der Gesamtmenge an Monomeren eines weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, Schutzkolloiden und gegebenenfalls anderen Zusätzen unter Rühren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von 0,2 bis 5 Ges.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, Diäthanolaminsulfat durchführt.It has now been found that bead-shaped copolymers can be produced by Polymerize of (a) a vinylbenzene hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms, (b) a half ester of maleic acid with an aliphatic and / or cycloaliphatic Alcohol with 1 to 12 carbon atoms and optionally (c) up to 10 Gea the Total amount of monomers of a further copolymerizable, ethylenically unsaturated Monomers in aqueous suspension in the presence of polymerization initiators, protective colloids and, if necessary, produce other additives with stirring particularly advantageously can, if the polymerization in the presence of 0.2 to 5 Ges.%, Based on the total amount of monomers, diethanolamine sulfate carries out.

Von den vinylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 und insbesondere mit 8 oder 9 Kohlenstoffen sind neben Styrol die kernalkylierten Styrole, wie die Vinyltoluole und Vinylxylole geeignet. Bevorzugt ist die Verwendung von Styrol. Von den Maleinsäurehalbestern, die bekannterweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen hergestellt werden können eignen sich vor allem die Ester von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkanolen mit 1 bis 12 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Ester von n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Cyclododekanol, Dekanol oder Tricyclodekanol. Bevorzugt verwendet werden MaleinsSure-n-Butylhalbester, Maleinsäure-Isobutylhalbester und Naleinsäure-Cyclohexylhalbester.Of the vinylbenzene hydrocarbons with 8 to 12 and in particular with 8 or 9 carbons are, in addition to styrene, the ring-alkylated styrenes, such as Vinyl toluenes and vinyl xylenes are suitable. The use of styrene is preferred. From the maleic acid half-esters, which are known to be produced by the conversion of maleic acid anhydride The esters of aliphatic compounds can be prepared with alcohols and cycloaliphatic alkanols with 1 to 12 and especially 4 to 10 carbon atoms, such as the esters of n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, cyclododecanol, Decanol or tricyclodecanol. Maleic acid n-butyl half esters are preferably used, Maleic acid isobutyl half ester and maleic acid cyclohexyl half ester.

Das Mengenverhältnis der Monomeren (a) zu den Monomeren (b) kann in an sich bekannter Weise variiert werden. Zweckmäßigerweise werden die Monomeren (a) und (b) für die Copolymerisation im Molverhältnis von vinylbenzolischem Kohlenwasserstoff zu Maleinsäurehalbester von 1,1 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere 1,2 bis 2,1 : 1 verwendet. Bei den zuletzt genannten Molverhältnissen werden besonders gut alkohollösliche Harze erhalten.The quantitative ratio of the monomers (a) to the monomers (b) can be in can be varied in a known manner. The monomers are expediently (a) and (b) for the copolymerization in the molar ratio of vinylbenzene hydrocarbon to maleic acid half esters from 1.1: 1 to 5: 1 and in particular 1.2 to 2.1: 1 used. In the last-mentioned molar ratios, alcohol-soluble ones are particularly good Resins obtained.

In an sich bekannter Weise können die Copolymerisate durch Mitverwendung von bis zu 10 und insbesondere bis zu 5 Gew. der Gesamtmonomerenmenge an weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren in ihren Eigenschaften leicht modifiziert werden. Als geeignete copolymerisierbare, Sthylenisch ungesättigte Monomere seien die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat, die Monoester von Alkandiolen, wie Athandiol-monoacrylat oder 1,4-Butandiol-monomethacrylat, und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, genannt.The copolymers can be used in a manner known per se of up to 10 and in particular up to 5 wt. Of the total amount of monomers of further copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers in their properties easily modified. Suitable copolymerizable, ethylenically unsaturated Monomers are the esters of acrylic and methacrylic acid with alkanols with 1 to 8 Carbon atoms, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate, the monoesters of alkanediols, such as ethanediol monoacrylate or 1,4-butanediol monomethacrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid or itaconic acid, called.

Bein erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Polymerisation der genannten Monomeren in wäßrige Suspension unter Rühren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, Schutzkolloiden und gegebenenfalls anderen Zusätzen. Als Polymerisationsinitiatoren kommen hierbei die üblichen wasserunlöslichen Radikalbildner, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Azodiisobuttersäurenitril, in üblichen Mengen in Frage. Im allgemeinen erfolgt die Copolymerisation bei Temperaturen von 40 bis etwa 950r und insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 90°C. Durch die Mitverwendung von Reglern, wie Äthylbenzol, Dodecylmercaptan oder Butenol, können niedere Molekulargewichte, z.B. solche von etwa 1 300 bis 3 000, auf Wunsch eingestellt werden. Als Schutzkolloide sind die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation angewendeten wasserlöslichen Schutzkolloide geeignet, wie wasserlösliche Cellulosederivate, Polyacrylsäure, Gelatine, Polyvinylalkohl und ähnlich wirkende Substanzen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Polyvinylalkohols als Schutzkolloid,der in den an sich üblichen Mengen angewendet wird, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,2 und bevorz@gt ,02 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Als Polyvinylalkohol können die handelsüblichen Polyvinylalkohole verwendet erden, die im allgemeinen durch Hydrolyse bzw. oartielle Hydrolyse von Vinylester-(Co)Polymerisaten gewonnen werden.In the process according to the invention, the named is polymerized Monomers in aqueous suspension with stirring in the presence of polymerization initiators, Protective colloids and, if necessary, other additives. As polymerization initiators here come the usual water-insoluble radical formers, such as dibenzoyl peroxide, Dilauroyl peroxide or azodiisobutyronitrile, in customary amounts, are suitable. in the In general, the copolymerization takes place at temperatures from 40 to about 950 ° C. especially at temperatures from 60 to 90 ° C. By using controllers, such as ethylbenzene, dodecyl mercaptan or butenol, can have low molecular weights, e.g. those from around 1,300 to 3,000 can be set on request. As protective colloids are the water-soluble ones customarily used in suspension polymerization Suitable protective colloids, such as water-soluble cellulose derivatives, polyacrylic acid, gelatin, Polyvinyl alcohol and similar substances. The use of one is preferred Polyvinyl alcohol as a protective colloid, which is used in the usual amounts is, in particular in an amount of 0.01 to 0.2 and preferably 02 to 0.1% by weight, based on the total amount of monomers. As polyvinyl alcohol, the commercially available Polyvinyl alcohols used earth, generally by hydrolysis or partial Hydrolysis of vinyl ester (co) polymers can be obtained.

Bewäbrt hat sich so z.B. ein Polyvinylalkohol, der durch Hydroylse von Polyvinylacetat hergestellt wurde und noch 5 bis 15 und insbesondere et 12 % an nicht hydrolysierten Acetatgruppen enthielt.A polyvinyl alcohol, for example, which is hydrolyzed by hydrolysis, has proven itself of polyvinyl acetate and still 5 to 15 and especially et 12% contained on unhydrolyzed acetate groups.

Durch die Wah er Menge an Polyvinylalkohol kann die Gr5.e der resultierenden Perlen des Oopolymerisats im gewissen Ausmaß mitbestimmt werden.By choosing the amount of polyvinyl alcohol, the size of the resulting Beads of the copolymer are also determined to a certain extent.

Erfindungsgemäß soll das Verfahren in Gegenwart von Diäthanolaminsulfat durchgeführt werden, das als zusätzliches Suspendiermittel wirkt. Die zur Anwendung gelangte Menge Diäthanolaminsulfat beträgt @@ bis @, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, Gew.% der Gesamtmenge an Monomeren. Das Verhältnis von Menge an Monomeren zu Wassermenge kann im üblichen Rahmen variiert werden. Gut bewährt haben sich Monomerenanteile von 40 bis 50 Gew.% und einem Wasseranteil von 50 bis 60 Gew.%. Das im Wasser stets etwa die gleiche Menge an Maleinsäurehalbester zurückbleibt, der vinylbenzolische Wasserstoff aber vollkommen in das Copolymerisat einpolymerisiert wird, steigt mit zunehmender Konzentration der Monomeren bei gleichbleibendem Monomerenverhältnis die Säurezahl der Polymerisate. Dieser eventuell unerwünschte Anstieg der Säurezahl kann durch eine Erhöhung des Styrolanteils ausgeglichen werden.According to the invention, the process should take place in the presence of diethanolamine sulfate which acts as an additional suspending agent. The application The amount of diethanolamine sulfate received is @@ to @, preferably 0.4 to 0.8% by weight of the total of monomers. The ratio of amount of monomers the amount of water can be varied within the usual limits. Monomer proportions have proven themselves well from 40 to 50% by weight and a water content of 50 to 60% by weight. Always in the water about the same amount of maleic acid half-ester remains, the vinylbenzene However, hydrogen is completely polymerized into the copolymer, increases with it increasing concentration of monomers with constant monomer ratio the acid number of the polymers. This possibly undesirable increase in the acid number can be compensated for by increasing the styrene content.

Während der Polymerisation soll in ü.blichem.Ausmaß gerührt werden. Bekanntlich treten bei sehr geringen Rührgeschwindigkeiten leicht Zusammenballungen auf, bei sehr hohen RGhrgeschwindigkeiten werden die rusultierenden Copolymerisatperlen unerwünscht klein. Bewährt hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Blattrührer in einem 8-m3-RUhrapparat, der einen Durchmesser von 2 200 mm hat, eine Geschwindigkeit von 70 bis 90 Umdrehungen pro Minute. Entsprechende RUhrgeschwindigkeiten für andere Rührapparate sind vom Fachmann leicht zu ermitteln und die geeignete Geschwindigkeit erforderlichenfalls in einem Vorversuch zu testen.The usual amount of agitation should be used during the polymerization. It is known that agglomerations easily occur at very low stirring speeds on, at very high mixing speeds, the resulting copolymer beads become undesirably small. A blade stirrer has proven useful in the method according to the invention a speed in an 8 m3 agitator with a diameter of 2,200 mm from 70 to 90 revolutions per minute. Appropriate stirring speeds for others Mixers and the appropriate speed can easily be determined by a person skilled in the art if necessary to test in a preliminary test.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile. Es ermöglicht in relativ kurzen Polymerisationszeiten bei niedrigen Polymerisationstemperaturen die Herstellung von praktisch geruchsfreien Copolymerisaten in Perlform in hohen Ausbeuten die z.B. bei der Copolymerisation von Styrol mit dem n-Butylhalbester oder dem Isobutylhalbester der .5aleinsäure bei 90 bis 95 Gew%, % , bezogen auf die eingesetzte Gesamtmonomerenmenge, liegen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die unerwünschte Schaumbildung beim Rühren der Polymerisatansätze nicht eintritt. Ein weiterer Vorteil ist die unbeschränkte Wasserlöslichkeit und völlige Farblosigkeit des DiSthanolaminsulfats, so daß es mit voll entsalztem Wasser leicht und vollständig auszuwaschen ist. Die erfindugsgemäß hergestellten Perlpolymerisate sind sind in Alkohol gut löslich und geben trabungsfreie Lösung. Ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens ist in der unerwartet niedrigen Farbzahl der Copolymerisate zu sehen.The method according to the invention has compared to the known methods various advantages. It allows for relatively short polymerization times low polymerization temperatures the production of practically odorless Copolymers in bead form in high yields, e.g. in copolymerization of styrene with the n-butyl half ester or the isobutyl half ester of maleic acid from 90 to 95% by weight, based on the total amount of monomers used. Another advantage of the process is that the undesirable foaming when Stirring of the polymer batches does not occur. Another benefit is the unlimited Water solubility and complete colorlessness of the disthanolamine sulfate, so that it can be easily and completely washed off with fully demineralized water. The according to the invention The bead polymers produced are readily soluble in alcohol and give free trotting Solution. Another particular advantage of the process is its unexpectedly low level To see the color number of the copolymers.

Während mit anderen Suspendiermitteln hergestellte Copolymerisate 40%ige Lösungen in Alkohol mit unerwünscht hohen Farbzahlen von huber 120 nach APHA ergeben, liegen die Farbzahlen 40%iger alkoholischer Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei höchstens 20 bis 40 Ein Vorteil ist auch schließlich der im allgemeinen über 140 bis 1500C liegende Erweichungspunkt der geruchlosen rieselfähigen Verfahrensprodukte, die sich zudem durch eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere in Alkoholen auszeichnen. Die Verfahrensprodukte eignen sich aus den genannten Gründen besonders gut als Lackrohstoffe, ferner als Bindemittel für Druckfarben. Die Geruchlosigkeit der als Bindemittel verwendeten Copolymerisate ermöglicht es, die Copolymerisate auch auf dem Lebensmittelsektor, z.B. als Papierlacke für Lebensmittelverpackungen, zu verwenden.Whereas copolymers produced with other suspending agents 40% solutions in alcohol with undesirably high color numbers of over 120 according to APHA result, the color numbers are 40% alcoholic solutions of the invention copolymers produced at a maximum of 20 to 40. Finally, there is also an advantage the softening point of the odorless ones, which is generally above 140 to 1500C free-flowing process products, which are also characterized by a particularly high dissolving speed excel in organic solvents and especially in alcohols. The process products are particularly suitable as paint raw materials for the reasons mentioned, as well as Binders for printing inks. The odorlessness of the binder used Copolymers make it possible to use the copolymers also in the food sector, e.g. to be used as paper coatings for food packaging.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts and percentages given in the following examples are unless otherwise stated, weight units. Volume parts relate to Parts by weight like liters to kilograms.

Die angegebenen Erweichungspunkte sind bestimmt nach Krämer-Sarnov-Nagel, die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H.Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 ff.The specified softening points are determined according to Krämer-Sarnov-Nagel, the specified K values were determined by the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), page 58 ff.

Beispiel 1 In einem V2A-Kessel mit einem Fassungsvermögen von 10 000 Volumenteilen, der mit einem Blattrührer aus V2A ausgerüstet ist, werden eingefüllt: 1 660 Teile Styrol (a), 1 730 Teile Maleinsäureisobutylhalbester (b) (Molverhältnis a : b - 1,6 : 1), 4 150 Teile destilliertes Wasser, 20 Teile Diäthanolaminsulfat <70%ig in Wasser), 0,6 Teile eines Polyvinylalkohols mit einem Restacetatgehalt von 12 % und einem K-Wert von 70 und 64 Teile Benzoylperoxid (80%ig feucht). Example 1 In a V2A boiler with a capacity of 10 000 parts by volume, which is equipped with a blade stirrer made of V2A, are filled: 1,660 parts of styrene (a), 1,730 parts of isobutyl maleic acid half ester (b) (molar ratio a: b - 1.6: 1), 4150 parts of distilled water, 20 parts of diethanolamine sulfate <70% in water), 0.6 parts of a polyvinyl alcohol with a residual acetate content of 12% and a K value of 70 and 64 parts of benzoyl peroxide (80% moist).

Der Polymerisationsansatz wird während etwa 45 Minuten unter Rühren auf 75°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1 Std. bei dieser Temperatur ist das Styrol gebunden, nach weiteren 7 Stunden bei 75 0C ist die Polymerisation beendet. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und hält glasige Perlen, die mit Hilfe eines feinen Maschensiebs aus V2A-Stahl von der Mutterlauge getrennt werden. Es wirdnsodann 5 mal mit der der Mutterlauge entsprechenden Menge Wasser auf dem Sieb gewaschen. Die etwas wasserhaltigen Perlen werden danach einige Stunden bei etwa 90 0C getrocknet und dann noch 4 Stunden mit einem 700C warmen Luftstrom gelüftet. Erhalten werden 3 180 Teile (92 %) eines Perlpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 164°C. Das Produkt ist in Alkohol ohne Trübung löslich und die 40%ige alkoholische Lösung hat eine Farbzahl von 20 nach APHA.The polymerization batch is stirred for about 45 minutes heated to 75 ° C. After a reaction time of about 1 hour at this temperature the styrene is bound, after a further 7 hours at 75 ° C. the polymerization takes place completed. The mixture is allowed to cool to room temperature with stirring and is kept glassy Pearls, which are separated from the mother liquor with the help of a fine mesh screen made of V2A steel will. It is then 5 times with the amount of water corresponding to the mother liquor washed on the sieve. The slightly water-containing pearls are then a few hours dried at about 90 ° C. and then for another 4 hours with a 700 ° C. air stream ventilated. 3180 parts (92%) of a bead polymer having a softening point are obtained of 164 ° C. The product is soluble in alcohol without cloudiness and the 40% alcoholic Solution has a color number of 20 according to APHA.

Die Viskosität dieser Lösung, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Bohrung, beträgt 118 Sek.; die Säurezahl des Produktes ist 155.The viscosity of this solution, measured in a DIN cup with a 4 mm bore, is 118 seconds; the acid number of the product is 155.

Beispiel 2 Es wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch folgender Polymerisationsansatz verwandt: 2080 Teile Styrol (a), 1 730 Teile Maleinsäureisobutylhalbester (b) (Molverhältnis a : b = 2 : 1), 4 650 Teile destilliertes Wasser, 20 Teile Diäthanolaminsulfat (70%ig in Wasser), 0,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols und 64 Teile Benzoylperoxid (80%ig feucht). Das resultierende Polymerisat liegt in Form von etwas größeren Harzperlen vor als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt. Die Ausbeute beträgt 3 623 Teile (95,1 %). Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 1670C und zeichnet sich durch eine hervorragende Löslichkeit in Alkohol aus. Die Lösung des Produktes in Alkohol ist klar, eine 40%ige alkoholische Lösung des Produkts hat eine Farbzahl von 20 APHA und diese Lösung eine Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Bohrung, von 114 Sek. Die Säurezahl des Copolymerisats beträgt 142. Example 2 The procedure is as indicated in Example 1, but the following polymerization approach is used: 2080 parts of styrene (a), 1730 parts of isobutyl maleic acid half ester (b) (molar ratio a: b = 2: 1), 4650 parts of distilled water, 20 parts of diethanolamine sulfate (70% in water), 0.6 parts of the polyvinyl alcohol used in Example 1 and 64 parts of benzoyl peroxide (80% moist). The resulting polymer is in shape of somewhat larger resin beads than the product prepared according to Example 1. The yield is 3,623 parts (95.1%). The product has a softening point from 1670C and is characterized by excellent solubility in alcohol. The solution of the product in alcohol is clear, a 40% alcoholic solution of the Product has a color number of 20 APHA and this solution has a viscosity, measured in a DIN beaker with a 4 mm bore for 114 seconds. The acid number of the copolymer is 142.

Beispiel 3 Es wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch folgendes Polymerisationsansatz verwandt: 1 350 Teile Styrol (a), 1 730 Teile MaleinsSure-n-Butylhalbester (b) (Molverhältnis a : b = 1,3 1), 4 720 Teile destilliertes Wasser, 20 Teile DiSthanolaminsulfat (70ig in Wasser), o,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols und 64 Teile Benzoylperoxid (80%ig feucht). Es resultieren 2 780 Teile (90,2 %) eines perlförmigen Copolymerisats mit einem Erweichungspunkt von lSOC mit einer Säurezahl von 152. Das Produkt löst sich klar und unbegrenzt in Alkohol. Die 40%ige alkoholische Lösung hat eine Farbzahl von 20 bis 24 nach APHA und eine Viskosität von 58 Sek., gemessen im DiN-Becher mit 4-mm-Bohrung. Example 3 The procedure is as indicated in Example 1, but The following polymerization approach is used: 1,350 parts of styrene (a), 1,730 parts of maleic acid n-butyl half ester (b) (molar ratio a: b = 1.3 1), 4720 parts of distilled water, 20 parts of diSthanolamine sulfate (70ig in water), o, 6 parts of the polyvinyl alcohol used in Example 1 and 64 parts of benzoyl peroxide (80% moist). This gives 2,780 parts (90.2%) of one bead-shaped copolymer with a softening point of ISOC with an acid number of 152. The product dissolves clearly and indefinitely in alcohol. The 40% alcoholic solution has a color number from 20 to 24 according to APHA and one Viscosity of 58 seconds, measured in a DiN cup with a 4 mm bore.

Beispiel 4 Es azirdg wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch folgender Polymerisationsansatz verwandt: 1 350 Teile Styrol (a), 1 570 Teile aleinsäureisopropylhalbester (b) (Molverhältnis a b = 1,3 : 1), 5 670 Teile destilliertes Wasser, 20 Teile Diäthanolaminsulfat (70 g in Wasser), 0,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohls und 64 Teile Benzoylperoxid (80%ig feucht). Das resultierende periförmige Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von 1660C und eine Säurezahl von 130. Das Produkt ist klar und unbegrenzt in Alkohol löslich. Eine 40%ige Lösung in Alkohol hat eine Farbzahl von 20 nach APHA und eine Viskosität von 77. Sek., gemessen im DIDJ-Becher mit 4-mm-Bohrung. Example 4 Proceed as indicated in Example 1, however the following polymerization approach is used: 1,350 parts of styrene (a), 1,570 parts of isopropyl half-ester (b) (molar ratio a b = 1.3: 1), 5670 parts of distilled water, 20 parts of diethanolamine sulfate (70 g in water), 0.6 parts of the polyvinyl alcohol used in Example 1, and 64 Parts of benzoyl peroxide (80% moist). The resulting bead-shaped copolymer has a softening point of 1660C and an acid number of 130. The product is clear and indefinitely soluble in alcohol. A 40% solution in alcohol has a color number of 20 according to APHA and a viscosity of 77 seconds, measured in a DIDJ cup with a 4 mm bore.

Vergleichsversuche Es wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch anstelle Diäthanolaminsulfat jeweils die gleiche enge eines handelsüblichen äthoxylierten C14-C18-Alkohols, eines handelsüblichen Fettalkoholsulfonats bzw. eines Octylbenzolsulfonats verwandt. In praktisch allen Fällen ist während der Kondensation eine störende Schaumbildung zu beobachten. Die resultierenden Copolymerisatperlen geben in Alkohol keine klaren Lösungen, die Farbzahlen der 40%igen Produktlösungen in Alkohol-liegen so hoch, daß sie für die Ansprüche der Lackindustrie als völlig ungenügend zu bezeichnen sind.Comparative experiments The procedure is as indicated in Example 1, however, instead of diethanolamine sulfate in each case the same tightness of a commercially available one ethoxylated C14-C18 alcohol, a commercially available fatty alcohol sulfonate or related to an octylbenzenesulfonate. In practically all cases it is during the condensation to observe a disturbing foam formation. The resulting copolymer beads do not give clear solutions in alcohol, the color numbers of the 40% product solutions in alcohol are so high that they are considered completely for the claims of the paint industry are inadequate to describe.

Claims

1, Process for the production of bead-shaped copolymers by Polymerizing (a) a vinylbenzene hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms, (b) a 1-half ester of maleic acid with an aliphatic and / or cycloaliphatic Alcohol having 1 to 12 carbon atoms and optionally (c) up to 10% by weight of the Total amount of monomers of a further copolymerizable ethylenically unsaturated Monomers in aqueous suspension in the presence of polymerization initiators, protective colloids and optionally other additives with stirring, characterized in that one the polymerization in the presence of 0.2 to 5 total%, based on the total amount on monomers, diethanolamine sulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Protective colloid uses a polyvinyl alcohol.