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Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, welche Copolymeren mit üblichen organischen Lösungsmitteln farblose Lösungen ergeben können.
Derartige Copolymere können wegen ihrer ausgezeichneten Hafteigenschaften zum Überziehen von polierten Flächen, z. B. aus Metall, Glas, Holz usw., verwendet werden. Für diese Zwecke verwendet man Copolymere mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, ferner mit Vinylacetat und mit 0, 1-10 Gew.-% einer ungesättigten a,ssDicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, sowie deren Anhydride und Monoester.
Diese Copolymeren können nach den üblichen Polymerisationsprozessen, also durch Polymerisation im Block, in Lösung, in wässeriger Emulsion oder in Disperion hergestellt werden.
Das Verfahren zur Polymerisation in wässeriger Dispersion, u. zw. in Abwesenheit eines Emulgiermittels, jedoch in Gegenwart von Schutzkolloiden, die sogenannte "Perlpolymerisation", sollte normalerweise zu reinere Copolymeren führen als bei den nach andern Verfahren erhaltenen, u. zw. deswegen, weil das durch Perlpolymerisation gewonnene Copolymer leicht durch Filtration abgeschieden und das so abgetrennte Produkt nach Belieben ausgewaschen werden kann.
Dieses Perlpolymerisationsverfahren scheint jedoch für den besonderen Fall der Copolymerenaus Vinylchlorid, Vinylacetat und ungesättigter ot. B-Dicarbonsäure noch nicht angegeben worden zu sein.
Es wurde im übrigen beobachtet, dass die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Copolymeren beim Auflösen in üblichen Lösungsmitteln zu gefärbten Lösungen führen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, welches diesen Nachteil behebt.
Gemäss der Erfindung werden Copolymere mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, ferner mitVinylacetat und mit einer ungesättigten cx, ss-Dicarbonsäure dadurch hergestellt, dass die Polymerisation in wässeriger Dispersion in Gegenwart eines Dispersionsmittels, eines in Wasser unlöslichen Katalysators und einer solchen Menge eines organischen Lösungsmittels, welches zumindestens zum Inlösungbringen des Katalysators ausreicht, vorgenommen wird.
Als Dispersionsmittel kann man Gelatine, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder jede andere dispergierende, im Polymerisationsmilieu inerte Verbindung verwenden. Die Mengen der zum Einsatz gelangenden Dispergiermittel liegen vorteilhaft zwischen 0, 1-1 Gew.- b, bezogen auf die Monomeren.
Die in Wasser unlöslichen Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren benützt werden, können organische Peroxyde oder stickstoffhaltige Verbindungen vom Typus des Azodiisobutyronitrils sein.
Als Lösungsmittel für den Katalysator kann man aromatische Verbindungen verwenden, wie Benzol und seine Homologen, aliphatische Verbindungen wie Hexan, Heptan oder Erdölfraktionen von Cs bis C, cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan usw.
Die Menge des Lösungsmittels soll zumindestens zur Auflösung des Katalysators ausreichen, doch kann man auch einen Überschuss verwenden. Im Hinblick auf die bei einem derartigen Prozess angewendeten Katalysatormengen wird man vorteilhaft 0, 5-5 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Monomeren, einsetzen.
Der Katalysator kann im Lösungsmittel gelöst In den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden, doch
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kann man auch Katalysator und Lösungsmittel getrennt einführen.
Beispiel l : In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven werden unter einem Stickstoffstrom 2000 Teile destilliertes Wasser, 4 Teile Gelatine, 2 Teile Benzoylperoxyd, 20 Teile Toluol, 50 Teile Maleinsäureanhydrid, 150 Teile Vinylacetat und 850 Teile Vinylchlorid eingeführt. Das unter Rührung gehaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von 600C gebracht und die Polymerisation so lange fortgeführt, bis der Druck im Autoklaven auf einen Wert von 3,5 kg/cm2 fällt. Das nicht umgesetzte Vinyl- chlorid wird abgegast und hierauf das Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 945 Teile eines Copolymers in Perlen mit einem mittleren Gehalt an Vinylacetat von 125 g/kg und von Maleinsäureanhydrid von 20 g/kg.
Eine 25gigue Lösung dieses Copolymers in einem Gemisch von 50 Vol.-Teilen Methyläthylketon und 50 Vol.-Teilen Toluol ist vollständig klar und farblos.
Beispiel 2 : In einen Rührautoklaven werden unter Luftabschluss 2000 Teile destilliertes Wasser, 5 Teile Carboxymethylcellulose, 4 Teile Azodiisobutyronitril, 25 Teile Cyclohexan, 40 Teile Maleinsäureanhydrid, 150 Teile Vinylacetat und 400 Teile Vinylchlorid eingeführt.
Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 600C gebracht und die Polymerisation unter Rühren fort- geführt, wobei man weitere 400 Teile Vinylchlorid in 5 Stunden allmählich zufügt. Wenn der Druck im Autoklaven auf 3, 5 kg/cm gefallen ist, unterbricht man die Polymerisation. Das nicht umgesetzteMo- nomer wird abgegast, hierauf filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 935 Teile eines Copolymers, dessen Gehalt an Vinylacetat 130 g/kg und an Maleinsäureanhydrid 20 g/kg beträgt.
EMI2.1
50 Vol. -Teilen Toluol ist klar und farblos.
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Process for the preparation of copolymers
The invention relates to a process for the production of copolymers based on vinyl chloride and vinyl acetate with a content of carboxyl groups, which copolymers with customary organic solvents can give colorless solutions.
Such copolymers, because of their excellent adhesive properties, can be used for coating polished surfaces, e.g. B. made of metal, glass, wood, etc., can be used. For these purposes, copolymers are used with a predominant content of vinyl chloride, also with vinyl acetate and with 0.1-10% by weight of an unsaturated α, ß-dicarboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and their anhydrides and monoesters.
These copolymers can be prepared by the customary polymerization processes, that is, by polymerization in the block, in solution, in aqueous emulsion or in dispersion.
The method for polymerization in aqueous dispersion, u. zw. In the absence of an emulsifier, but in the presence of protective colloids, the so-called "bead polymerization", should normally lead to purer copolymers than those obtained by other processes, u. because the copolymer obtained by bead polymerization can easily be separated off by filtration and the product thus separated can be washed out at will.
This bead polymerization process, however, appears to apply to the particular case of the copolymers of vinyl chloride, vinyl acetate and unsaturated ot. B-dicarboxylic acid has not yet been specified.
It has also been observed that the copolymers obtained by the process indicated lead to colored solutions when dissolved in conventional solvents.
The present invention aims to provide a method which overcomes this disadvantage.
According to the invention, copolymers with a predominant content of vinyl chloride, furthermore with vinyl acetate and with an unsaturated cx, ss-dicarboxylic acid are prepared by polymerizing in aqueous dispersion in the presence of a dispersant, a water-insoluble catalyst and such an amount of an organic solvent, which is at least sufficient to bring the catalyst into solution.
Gelatin, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose or any other dispersing compound which is inert in the polymerization medium can be used as the dispersant. The amounts of the dispersants used are advantageously between 0.1-1% by weight, based on the monomers.
The water-insoluble catalysts which are used in the process according to the invention can be organic peroxides or nitrogen-containing compounds of the azodiisobutyronitrile type.
The solvent used for the catalyst can be aromatic compounds such as benzene and its homologues, aliphatic compounds such as hexane, heptane or petroleum fractions from Cs to C, cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, etc.
The amount of solvent should at least be sufficient to dissolve the catalyst, but an excess can also be used. With a view to the amounts of catalyst used in such a process, it is advantageous to use 0.55% by weight of solvent, based on the monomers.
The catalyst can be introduced into the polymerization vessel dissolved in the solvent, however
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you can also introduce the catalyst and solvent separately.
Example 1: 2000 parts of distilled water, 4 parts of gelatin, 2 parts of benzoyl peroxide, 20 parts of toluene, 50 parts of maleic anhydride, 150 parts of vinyl acetate and 850 parts of vinyl chloride are introduced into an autoclave equipped with a stirrer. The stirred mixture is brought to a temperature of 60 ° C. and the polymerization is continued until the pressure in the autoclave falls to a value of 3.5 kg / cm2. The unreacted vinyl chloride is degassed and the polymer is then filtered, washed and dried. This gives 945 parts of a copolymer in beads with an average vinyl acetate content of 125 g / kg and maleic anhydride of 20 g / kg.
A 25 gigue solution of this copolymer in a mixture of 50 parts by volume of methyl ethyl ketone and 50 parts by volume of toluene is completely clear and colorless.
Example 2: 2000 parts of distilled water, 5 parts of carboxymethylcellulose, 4 parts of azodiisobutyronitrile, 25 parts of cyclohexane, 40 parts of maleic anhydride, 150 parts of vinyl acetate and 400 parts of vinyl chloride are introduced into a stirred autoclave with the exclusion of air.
The mixture is brought to a temperature of 60 ° C. and the polymerization is continued with stirring, a further 400 parts of vinyl chloride being gradually added over 5 hours. When the pressure in the autoclave has fallen to 3.5 kg / cm, the polymerization is interrupted. The unreacted monomer is degassed, then filtered, washed and dried. This gives 935 parts of a copolymer whose vinyl acetate content is 130 g / kg and maleic anhydride 20 g / kg.
EMI2.1
50 parts by volume of toluene is clear and colorless.