CH367160A - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylmalonsäuredichloriden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Monoalkylmalonsäuredichloriden
Zur Herstellung von   Monoalkylmalonsäuredichlo-    riden geht man gewöhnlich von   Monoalkylmalonsäu-    ren aus, die durch Einwirkung von   Phosphorchlo-    riden oder Thionylchlorid in die entsprechenden   Säure-    chloride übergeführt werden. Die Gewinnung der Säuren erfolgt durch Verseifung der Ester, deren Herstellung auf verschiedene Weise möglich ist. Es bereitet dabei einige Schwierigkeiten, den Alkylrest mit der Malonsäure bzw. deren Ester zu vereinigen.



  Es wird z. B. der   Natrium-Malonester    mit Alkylhalogeniden umgesetzt, wobei als störendes   Neben-    produkt vor allem Dialkylmalonsäureester auftritt.



  Ferner kann man entsprechende   a*Brom-karbonsäu-    ren mit   Cyankali    umsetzen, hierauf verseifen und dann verestern ; aber die Ausbeute ist unbefriedigend und beträgt nur wenige   Prozent. Man kann Malon-    ester mit einem entsprechenden Aldehyd kondensieren und dann die   Alkylidenverbindung    bei   100    bis 130 atü hydrieren. Es ist auch möglich, Oxalester mit entsprechenden Karbonsureestern zu kondensieren und   anschliessend Kohlenoxyd abzuspalten. Endlich    kann man Phosgen oder   Diphosgen    mit   entsprechen-    den   Acylchloriden    bei höherer Temperatur   konden-    sieren, wobei jedoch die Ausbeute sehr gering ist und nur etwa 20 % beträgt.

   Zusammenfassend ergibt sich also, dass die Herstellung von   Alkylmalonsäureestern,    die für die Gewinnung der Säurechloride in Betracht kommen, sehr umständlich bzw. unwirtschaftlich ist, so dass ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von   Monoalkylmalonsäuredichloriden    noch nicht Eingang in die chemische Technik finden konnte.



   Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von   Monoalkylmalonsäure-      dichloriden    ohne Bildung von Nebenprodukten aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen gefunden, das kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein   Alkylketen    mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei-80 bis +   8fl     C umgesetzt wird. Der Losung kann ein Katalysator, z. B. Zinkchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und dergleichen, zugesetzt werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei Unterdruck, z. B. bei 30 bis 760 Torr, vornehmlich bei 80 bis 760 Torr, vorgenommen werden. Als Reaktionstemperaturen wählt man   zweck-    mässig solche   zwischen-20    und 0 C.

   Als inertes Lösungsmittel verwendet man z. B. Methylpropionat oder noch günstiger ein Monoalkylmalonsäuredichlorid, wie es bei der obengenannten Umsetzung   erhält-    lich ist.



   Im   einfachsten Ausführungsfalle leitet    man ein Gasgemisch aus Keten und der stöchiometrischen Menge plus einen geringen   Überschu#    von Phosgen bei niedriger Temperatur in das inerte Lösungsmittel, z. B.   Methylpropionat,    das z. B. 2 % Katalysator enthält, ein. Man kann hierzu einen Rieselturm oder Wäscher verwenden und das   Lösungsmittel gegebe-      nenfalls mehrmals umlaufen    lassen. Anschliessend kann man das Lösungsmittel mit dem   jeweils gebil-    deten Monoalkylmalonsäuredichlorid abziehen. Nicht umgesetztes Phosgen kann z. B. vor der Vakuumpumpe durch Kühlung wiedergewonnen werden. Es ist auch möglich, in das inerte Lösungsmittel, welches Phosgen gelöst enthält, ein   Alkylketen    einzuleiten.

   Besonders vorteilhaft ist es, dass das im inerten Lösungsmittel gebildete Monoalkylmalonsäuredichlorid ohne weiteres, das heisst ohne Reinigung und Iso  lierung,    zur Ausführung von chemischen Umsetzungen dienen kann, wie sie für Säurechloride üblich und bekannt sind.



   Beispiel   1   
Ein Gasgemisch aus 1429 g Methylketen und 3020 g Phosgen wird innerhalb mehrerer Stunden bei 120 Torr Druck in einem mit 3200 g   Methylpropio-    nat berieseIten Wäscher eingeleitet. Das Methylpropionat wird mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200 l/h umgepumpt und durch Kühlung auf 0 bis -5  C gehalten. Das nicht umgesetzte Phosgen wird durch Kühlung vor der Vakuumpumpe   wiedergewon-    nen. Die erhaltene Flüssigkeit besteht aus 997 g Phosgen, 2950 g   Methylpropionat, 2070    g Methyl  malonylchlorid    und   293 g Polymeren ;    das Kondensat besteht aus 425 g Phosgen und   250    g Methylpropionat.



   Die   Ausbeute an Methylmalonylchlorid beträgt    71,   8 /o, bezogen    auf eingesetztes   Methylketen.    Die   Ausbeute, bezogen auf eimgesetztes    Phosgen, ist 43,   9  /o    ; 47, I   ?    Phosgen werden zurückgewonnen.



   Werden dem Lösungsmittel Katalysatoren in Mengen von 2 % der Umlaufflüssigkeit zugegeben, so sind die Ausbeuten an   Methylmalonylchlorid    bezogen auf eingesetztes Methylketen : Bei Zusatz von   Qucoksilber-II-chlorid    75,   1  /o    Bei Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure 49, 8 % Bei Zusatz von p-Toluolsulfonsäure 61,   8  /o    Bei Zusatz von Zinkchlorid 52,   8  /o    Bei   Zusatz von Eisen-III-chlorid    44, 7 % Bei Zusatz von Borfluoridätherat 47,   4  /o   
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 1588 g   Athylketen    und 3370 g Phosgen bei 200 Torr in einem   auf-5oC gekühlten,

   aus 3200    g Methylpropionat bestehenden Umlauf eines Rieselturmes gelöst und zur Reaktion gebracht. Es werden 5539 g Flüssigkeit, bestehend aus 1369 g Phosgen, 2313 g   Methylpropionat, 1390    g   Athylmalonylchlorid    und 467 g Polymeren sowie   1955    g Kondensat von 1068 g Phosgen und 887 g   Methylpropionat,    erhalten.



   Die Ausbeute an Athylmalonylchlorid beträgt demnach 55,   2 4/a, bezogen    auf eingesetztes Athylketen, und 37, 3   4/o,    bezogen auf eingesetztes Phosgen ; 72, 3    /o    des eingesetzten Phosgens werden   zurück-    erhalten.



   Beispiel 3
Entsprechend den Beispielen   1    und 2 werden   2003 g Isopropylketen und 30g80    g Phosgen in 3217 g   Methylpropionat    bei einem Vakuum von 325 Torr und einer Temperatur von   0OC    zur Reaktion gebracht. Man erhält 7470 g Flüssigkeit, enthaltend 1495 g Phosgen, 1495 g Isopropylmalonylchlorid und 1000 g Polymeren sowie 510 g Phosgen als Kondensat.



   Die Ausbeute an Isopropylmalonylchlorid beträgt   40,    7   10/a,    bezogen auf eingesetztes Isopropylketen, und   35 /o, bezogen    auf eingesetztes Phosgen ;   65  /o    des eingesetzten Phosgens wurden zurückerhalten.



   Bei allen Beispielen kann das im Lösungsmittel gelöste Reaktionsprodukt mit Alkoholen zu Estern umgesetzt werden. Anstatt Alkoholen können auch and'ere Verbindungen, die mit Säurechloriden reagieren, z. B. Stickstoffbasen, Harnstoffe, Phenole, Wasser usw., umgesetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Monoalkylmalon- säuredichloriden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylketen mit Phosgen in einem inerten Lösungs- mittel bei-80 bis + 80 C umgesetzt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Monoalkylmalonsäuredichlorid verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Um setzung bei Normal-oder Unterdruck vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 und'2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen-20 und 0 C und bei 80 bis 760 Torr vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel 0, 1 bis 5 /e eines Katalysators zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in eine entsprechende Lösung von Phosgen das Alkylketen eingeleitet wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in das Lösungsmittel ein stöchio- metrisches Gemisch von Alkylketen und Phosgen eingeleitet wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in das Lösungsmittel ein Gemisch von Alkylketen und Phosgen mit einem Überschu# an letzterem eingeleitet wird.