Verfahren zur Herstellung von fein dispergierte Pigmente enthaltenden Präparaten Bekanntlich müssen die Pigmentfarbstoffe in fein verteilter Form vorliegen, damit sie überhaupt ver wendet werden können. Die Überführung der Pig mentfarbstoffe in eine fein verteilte Form kann in der Weise geschehen, dass man sie direkt in Anstrich stoffe oder Druckfarben hineinreibt (meistens in Kugelmühlen), oder dass man in Knetern, Dreiwalzen stühlen usw. zuerst Farbpasten herstellt, die dann mit einem Klar- oder Weisslack verrührt werden.
Das Anreiben, sei es Mahlen oder eine andere Ar beitsweise, gehört zu den kostspieligsten Operationen der Lack- und Druckfarbenindustrie, da der Auf wand sowohl an Energie als auch an Zeit hoch ist.
Es ist schon versucht worden, die Dauer des Zerkleinerungsvorganges durch Zugabe von anorga nischen oder organischen Mahlkörpern (z. B. Na trium- oder Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder -carbonat, Harnstoff) zu verkürzen. Den so erhal tenen Pigmentpräparaten haftet aber der grosse Nachteil an, dass sie sich zum Färben von Lacken, Kunststoffen oder Kunstfasern in der Masse wegen ihres Gehaltes an Mahlkörpern nicht eignen. Diese Mahlkörper müssen vor der Verwendung entfernt werden, z. B. durch Auswaschen mit Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fein dispergierte Pigmente enthal tenden, für die Herstellung von Anstrichstoffen, Druckfarben und ähnlichen Produkten dienenden Präparaten unter mechanischer Bearbeitung der Pigmente in einem flüssigen oder halbflüssigen orga nischen Medium zwecks feiner Verteilung der Pig mente, dadurch gekennzeichnet, dass man die me chanische Bearbeitung in Gegenwart von organi schen,
unter den Bearbeitungsbedingungen im ver wendeten flüssigen oder halbflüssigen organischen Medium schwer bis unlöslichen Mahlkörpern, die im Endprodukt verbleiben, vornimmt. Die mechanische Bearbeitung kann z. B. in einem Rühren oder Kneten der pigmenthaltigen Masse be stehen.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, die zur feinen Verteilung nötige Zeit wesentlich zu ver kürzen und das Verteilen in bezug auf Maschinen bedarf sehr zu vereinfachen, da eine gute Verteilung des Pigmentfarbstoffes schon durch blosses An rühren zu erreichen ist. Anderseits ist die Entfer nung des Mahlkörpers aus dem Pigmentpräparat nicht mehr nötig, denn der Mahlkörper selbst bildet einen Bestandteil des fertigen Pigmentpräparates (das z. B. zu einem Lack, einem Kunststoff oder einer Kunstfaser verarbeitet wird).
Zur Ausführung des Verfahrens mischt man z. B. das Pigment mit dem organischen Medium und dem fein gemahlenen Mahlkörper und rührt oder knetet die erhaltene Suspension bis zur Erzielung der gewünschten Feinheit. Die anfallende Paste kann sofort Lacken, Druckfarben oder organischen Massen, welche zu Kunststoffen oder Kunstfasern verarbeitet werden, einverleibt werden.
Als Pigmente kommen in Betracht sowohl an organische Pigmente, z. B. Titandioxyd, wie auch organische Pigmente, welche z. B. der Gruppe der Azofarbstoffe, der Phthalocyanine u. a. m., ange hören.
Die flüssigen oder halbflüssigen, organischen Medien, welche gemäss vorliegendem Verfahren Ver wendung finden, können beispielsweise Alkydharze, Öle, Weichmacher oder auch Lösungsmittel darstel len., wie tierische und pflanzliche Öle, Butylstearat, Ricinusöl bzw. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, Tri- cresylphosphat, Sebacate und andere Weichmacher. Die erwähnten organischen Medien können aber auch Lösungen von an sich festen oder plastischen Stoffen in organischen Lösungsmitteln sein, so z. B.
Lösungen von Natur- und Kunstharzen, Cellulose- und Kautschukderivaten bzw. andern Kunststoffen in Alkoholen, Estern, Ketonen, aromatischen Kohlen wasserstoffen oder in Benzin.
Als organische Mahlkörper kommen sowohl die rein organischen Mahlkörper, die nur aus Kohlen- Stoff, Wasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff, Halogen und Schwefel, bestehen, als auch solche, welche ausserdem :Silicium, Titan usw. neben den oben erwähnten Elementen enthalten, in Betracht. Besonders erwähnenswerte organische Mahlkörper sind z. B.
Kunststoffe, wie Celluloseacetobutyrat für Celluloseacetobutyratlacke, Äthylcellulose oder Ni trocellulose für Äthylcellulose- und Nitrocellulose- lacke, Vinylmischpolymerisate, wie Vinylchlbrid-Ma- leinat-Kopolymerisat für Vinyllacke usw.
Die einzelnen Teilchen dieser fein gemahlenen Kunststoffe wirken wie Mahlsteine; ,sie zerdrücken die manchmal sehr harten Pigmentagglomerate, die sich z. B. beim Trocknen der Presskuchen gebildet haben und verteilen das Pigment in dem flüssigen oder halbflüssigen Medium. Die Feinheit, das heisst die Teilchengrösse, hat begreiflicherweise nicht nur eine obere, sondern auch eine untere Grenze. Die Mahlkörperteilchen dürfen nicht kleiner sein als die Pigmentagglomerate.
Die Wirksamkeit des Systems Pigment-Mahl- körper-Medium ist von vielen Faktoren abhängig, vor allem von der Grösse der Teilchen des Mahl körpers, deren Härte und Oberflächenbeschaffenheit (manche glasharte Harze sind aus diesem Grunde ungeeignet), von der Viskosität des Mahlmediums und vom Mengenverhältnis der einzelnen Kompo nenten des Systems.
Von einer nicht kleineren Bedeutung ist auch die Anpassung des Mahlsystems an die zur Verfügung stehenden Dispergierapparaturen. Die Kugelmühle verlangt ein ganz anderes Mengenverhältnis der drei einzelnen Komponenten als z. B. der Kneter.
Gleich auf welche Art die mechanische Bearbei tung des Pigmentes im genannten Medium bei der Vermahlung erfolgt, bedeutet die Anwendung der erfindungsgemässen Mahlkörper eine nicht unbe deutende Verkürzung der Mahldauer; sie wird zu mindest auf die Hälfte herabgesetzt.
Besonders bemerkenswert und bisher unbekannt ist auch die Tatsache, duss man die feine Verteilung der Pigmente auch ganz ohne Anreiben durch ein faches Rühren erreichen kann, wobei die notwendige Verarbeitungsdauer nicht länger, sondern sogar noch kürzer ist als die Mahldauer in einer Kugelmühle ohne die erfindungsgemässen Mahlkörper.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 1 Teil Kupferphthalocyanin- blau, 4 Teilen Titandioxyd (Putil), 5 Teilen des Vinylmischpolymerisats Vinylite VMCH der Union Carbide und 10,8 Teilen Dioctylphthalat wird wäh rend einer Stunde mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die ganze Masse muss in gleichmässiger Bewegung gehalten werden, und die Temperatur darf nicht über 45 ansteigen. Die erhaltene blaue Paste wird dann noch mit 29,2 Teilen Vinylite VMCH versetzt und in einem 1 : 1-Gemisch aus Toluol und Methyliso- butylketon gelöst. Zum Spritzen wird der Lack mit demselben Lösungsmittelgemisch verdünnt.
Arbeitet man ohne Kühlung, so muss im Labo ratoriumsmassstab die Rührgeschwindigkeit wegen der Reibungswärme auf die hier angegebene Höhe begrenzt werden, denn die Reibungswärme bewirkt eine Erweichung des Vinylmischpolymerisats und erhöht seine Löslichkeit im Dioctylphthalat, was zu einer Verdickung der Masse führt. Zieht man es vor, bei einer kleineren Rührgeschwindigkeit zu ar beiten, so ist die Rührdauer entsprechend zu ver längern.
Arbeitet man mit höheren Geschwindigkeiten, so muss die Reibungswärme zur Verhinderung eines unerwünschten Temperaturanstieges im Innern der gerührten Masse durch ein wirksames Kühlsystem abgeführt werden. <I>Beispiel 2</I> Bei 20-30 verrührt man während einer Stunde bei ungefähr 800 Umdrehungen pro Minute eine Mi schung aus 1 Teil Kupferphthalocyaninblau, 4 Tei len Titandioxyd, 5 Teilen Hercules-Äthylcellulose N-7, 1 Teil Butylstearat und 10,8 Teilen Tricresyl- phosphat. Zur erhaltenen Paste gibt man die 28,
2 Teilen 100%iger Nitrocellulose entsprechende Menge an 65%iger Worbla-Kollodiumwolle E280 zu und versetzt das Ganze mit so viel eines Lösungsmittel- gemisches der Zusammensetzung:
50% Toluol, 20% Methylisobutylketon, 10% Butylacetat, 10% Äthyl- acetat und 10'% Butanol, bis die Äthylcellulose und die Nitrocellulose gelöst sind. Zum Spritzen wird der Lack mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch verdünnt.
An Stelle von Kollodiumwolle kann auch ein Alkydharz oder ein Gemisch aus Kollodiumwolle und einem Harz verwendet werden.
Bezüglich der einzuhaltenden Temperatur gelten hier die gleichen Bemerkungen wie im Beispiel 1. <I>Beispiel 3</I> Mit etwa 1000 Umdrehungen pro Minute ver rührt man während Stunden ein Gemisch aus 1 Teil des roten Pigmentfarbstoffes vom Naphthol- AS-Typus (Colour Index 1950, second Edition, Vol. 2, page 2727, Nr. 12490), 3 Teilen des Vinyl- mischpolymerisats Vinylite VMCH (Union Carbide) und 6 Teilen Dioctylphth.alat, wobei die Temperatur unter 40 gehalten wird!.
Die angerührte rote Paste ist direkt zum Pigmentieren von Weisslacken ver wendbar oder sie kann mit einem Keton, z. B. Methylisobutylketon, verdickt werden, indem das ungelöste Vinylite VMCH in Lösung gebracht wird, und dann gegebenenfalls mit demselben Lösungs mittel verdünnt werden.
Beispiel <I>4</I> 1 Teil eines Kupferphthaloeyaninblaus wird mit je 1,5 Teilen Vinylite VYHH-1 und Vinyl'ite VMCH (beide Vinylchloridmischpolymerisate der Union Carbide) gut vermischt und unter Zugabe eines Di- spergators (beispielsweise 0,2 Teilen Polyoxyäthylen- sorbitantrioleates, das von der Firma Dr.
Hefti AG, Zürich, unter der Bezeichnung TO-55-W herge stellt wird) in 14-17 Teilen Xylol während einer Stunde bei 1500 Umdrehungen pro Minute zwi schen 15 und 25 gerührt. Das Xylol gibt man portionenweise zu, zuerst 9 Teile und nach voll ständiger Durchmischung anschliessend bis zum Schluss des Rührens noch weitere 5 bis 8 Teile, je nach Temperatur und Rührverhältnis, derart, dass die Viskosität der Paste unverändert bleibt wie nach der ersten Xylol-Zugabe.
Nach Auflösen der Mahlkörper in der blauen Paste in Dimethylformamid oder einem andern wirk samen Löser für Polyvinylchlorid ist das resultie rende flüssige Farbstoffpräparat zum Pigmentieren von Weiss- und Klarlacken bzw. Druckfarben, vor zugsweise auf Vinyl- und Akrylatbasis verwendbar.
Ein festes Färbepräparat kann man aus der oben beschriebenen xylolhaltigen Paste durch Entfernen des Xylols mittels Destillation erhalten. Zur Appli kation ist das Präparat wiederum zuerst mit einem geeigneten Löser für Polyvinylchlorid zu behandeln.
<I>Beispiel 5</I> Man beschickt eine Farbenausreibemaschine mit 1 Teil Cellulose-Acetobutyrat (Eastman, EAB-381- 20), 2 Teilen Paraplex RG-8 Alkyd- harz auf Basis von Sebacinsäure der Firma Rohm & Haas Co.) und 1 Teil des Strontiumlackes von Li- tholrot G (Schultz, Farbstofftabellen,
VII. Aufl. Band 1, Seite 89 [1931]), welcher, in üblicher Weise dargestellt, schwer anreibbar ist. Man reibt das Ge misch während insgesamt 400 Umdrehungen an und erhält eine dicke rote Masse, welche sich zur Her stellung von roten Lacken hervorragend eignet.
Die Anwendung von Mahlkörpern in Verbindung mit der Ausreibemaschine kommt nur bei Pigmenten mit sehr hartem Korn in Frage, da die Ausreibe maschine allein schon verhältnismässig schwer an- reibbare Pigmente fein zu verteilen vermag.
<I>Beispiel 6</I> 1 Teil des roten Pigmentfarbstoffes vom Naph- thol-AS-Typus (Colour Index, second Edition 1956, Vol. 2, Seite 2727, Nr. 12490) wird mit 2,3 Teilen Dicyclohexylphthalat gut vermischt, und unter Zu gabe von 0,15 bis 0,2 Teil Colloidisperse Nr.
2 (ein Dispergator der Troy Chemical Co., New York 61) in 4 Teilen Äthylglykol während 30 Minuten bei 1800 U./Min. zwischen 20 und 25 gerührt.
Die rote angerührte Paste ist nach Auflösen des Mahlkörpers in einem Gemisch von Methyl:äthyl- keton und Toluol (1 : 1, volumetrisch) zum Pigmen tieren von Lacken und Druckfarben verwendbar.