Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes der Benzanthron-anthrachinon-acridinreihe.
Die Numerierung der in dieser Beschreibung ge nannten Benzanthron-anthrachinon-acridinverbindun- gen geschieht gemäss Nomenklatur des entsprechen den Ringsystems in The Ring Index , 1940, von Patterson und Capell, publiziert durch Reinhold Pu blishing Corporation, Seite 571, Nr. 3888.
In einem brit. Patent wird ein Verfahren zur Be handlung von Anthrachinonyl-aminobenzanthronen, welche mehrere Anthrachinonylaminoreste enthalten und von denen einer sich in der Bzl-Stellung befin det, mit alkalischen Kondensationsmitteln geoffen- bart, wobei man die so erhaltenen Produkte gewünsch- tenfalls mit sauren Kondensationsprodukten, z. B. Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, behandelt.
Im besagten brit. Patent wird die Behandlung von Di- (1'-anthrachinonyl)-6,Bz1-diaminobenzanthron mit einem Gemisch von kaustischer Pottasche und Alko hol als alkalisches Kondensationsmittel beschrieben, wobei man auf diese Weise einen olivbraunen Küpen- farbstoff erhält.
In diesem Patent wird gleichfalls geoffenbart, dass man durch Behandlung des so erhal tenen Produktes (welches nachstehend als 3-a-Anthra- chinonylaminobenzanthron - anthrachinonacridin be zeichnet wird) mit konz. Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel zu einem grünen Küpenfarbstoff gelangt.
Es wurde nun gefunden, dass dieser grüne Küpen- farbstoff einen Nachteil aufweist, indem damit ge färbte Gewebe gegenüber Waschen in Soda äusserst schlechte Echtheitseigenschaften besitzen, indem ein ausgesprochener Farbumschlag stattfindet und damit in Berührung gelangendes ungefärbtes Gewebe stark beschmutzt wird. Behandelt man das 3-a-Anthra- chinonylamino-benzanthron-anthrachinon-acridin mit einem Gemisch von Aluminiumchlorid und Natrium chlorid bei einer Temperatur von etwa 150 C, so erhält man einen Küpenfarbstoff, welcher Gewebe in unansehnlichen grüngrauen Farbtönen färbt.
Es wurde nun in überaus überraschender Weise festgestellt, dass man einen grünlichkhakifarbenen Küpenfarbstoff, welcher Gewebe in Farbtönen von ausserordentlich guten Echtheitseigenschaften gegen über Kochen in Sodalösung färbt, dann erhält, wenn man 3-a-Anthrachinonylamino-benzanthron-anthra- chinon-acridin mit Aluminiumchlorid in Gegenwart eines Oxydationsmittels bei erhöhten Temperaturen behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit da durch gekennzeichnet, dass man 3-a-Anthrachinonyl- amino-benzanthron-anthrachinon-acridin mit Alumi niumchlorid in Gegenwart eines Oxydationsmittels erhitzt.
Zweckmässig erhitzt man auf eine Temperatur von nicht weniger als 100 C und nicht mehr als 200 C; vorzugsweise wird man eine Temperatur von 125 bis 155 C anwenden.
Als Beispiele von im vorliegenden Verfahren ver wendbaren Oxydationsmitteln seien genannt: Sauer stoff, Mangandioxyd, Natriumnitrat, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol und m-Nitrobenzolsulfonsäure.
Unter diesen Oxydationsmitteln wird man vor zugsweise aromatische Nitroverbindungen, insbeson dere Nitrobenzol und dessen Derivate, verwenden. Vor allem wird man vorzugsweise Natrium-m-nitro- benzolsulfonat, welches selbst wasserlöslich ist und während der Umsetzung in ein wasserlösliches Pro dukt übergeführt wird, verwenden, wobei es dank dieser Eigenschaft bei der Isolierung des Produktes leicht aus dem Gemisch wieder entfernt werden kann.
Behandelt man das Anthrachinonylamino-benz- anthron-anthrachinon-acridin zuerst mit Aluminium- chlorid und gibt hierauf das Oxydationsmittel hinzu, so erhält man ein Produkt, welches jenem durchaus ähnlich ist, welches in Abwesenheit des Oxydations mittels erhalten wird; man erhält nämlich in diesem Falle einen Farbstoff, welcher einen stumpfen grün lichgrauen Farbton liefert. Es ist daher zweckmässig, zuerst das Oxydationsmittel mit dem Aluminiumchlo rid zu vermischen und dann erst das Anthrachinonyl- amino-benzanthron-anthrachinon-acridin diesem Ge misch zuzugeben.
Durch Variieren der Menge an Oxydationsmittel kann eine leichte Verschiebung des Farbtones erzielt werden, während eine Änderung der Reaktionsdauer bezüglich des letztendlichen Farbtones eine geringere Wirkung ausübt. Verwendet man m-nitrobenzolsul- fonsaures Natrium als Oxydationsmittel, so sollte man von diesem Oxydationsmittel mindestens 1/5 des Ge wichtes des Anthrachinonylamino-benzanthron-an- thrachinon-acridins verwenden.
Hat das Gewicht des verwendeten m-nitrobenzolsulfonsauren Natriums die Hälfte oder mehr als die Hälfte des Gewichtes des Anthrachinonylamino-benzanthron-anthrachinon-aeri- dins erreicht, so wird man nur eine geringe Farb änderung feststellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugs weise in Gegenwart eines oder mehrerer solcher Salze durchgeführt, die mit Aluminiumchlorid niedrig schmelzende Gemische bilden, wodurch es möglich ist, die Umsetzung in einem flüssigen Medium bei den bevorzugten Temperaturen durchzuführen. Als Bei spiele von geeigneten Salzen kommen in Frage die Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, wie zum Bei spiel Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kalzium chlorid.
Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Farbstoff färbt Zellulosematerial aus einer olivgrünen Küpe in grünlichkhakifarbenen Tönen von ausser gewöhnlicher Echtheit gegen Nachbehandlungen und insbesondere gegen Kochen in Sodalösung. Er besitzt eine hohe Stabilität gegen Erhitzen in der Küpe aus Temperaturen von mehr als 85 C und eignet sich daher besonders für die in neuerer Zeit entwickelten Methoden des kontinuierlichen Färbens, bei welchen die Küpenflüssigkeiten während längerer Zeit auf Temperaturen von mehr als 85 C erhitzt werden müssen, wie zum Beispiel für das Färben in der im brit. Patent Nr.
620584 beschriebenen Maschine.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 30 Teile 3-a-Anthrachinonylamino-benzanthron- anthrachinon-acridin werden langsam in ein Gemisch von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen m-nitro- benzolsulfonsaurem Natrium und 41 Teilen Natrium chlorid bei 120 C eingeführt. Die Temperatur wird langsam auf 130 C erhöht und 5 Stunden zwischen <B>130</B> und 140 C gehalten. Dann wird das Reaktions gemisch in ein Gemisch von Wasser und verdünnter Salzsäure gegossen, die erhaltene Suspension zum Sieden erhitzt und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff löst sich in konz. Schwefelsäure unter Bildung einer stark matten, grünlichblauen Lösung und färbt Baum wolle aus einer olivgrünen Küpe grünlichkhakifarben. <I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwen dung von 20 Teilen statt 10 Teilen m-nitrobenzolsul- fonsaurem Natrium und erhitzt nur während 3 Stun den bei einer Temperatur zwischen 130 und 140 C.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem etwas helleren und grüneren Farbton als der Farbstoff von Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Man verrührt ein Gemisch von 270 Teilen Alu miniumchlorid und 41 Teilen Natriumchlorid bei etwa 130 C und lässt einen Sauerstoffstrom während 30 Minuten durch das geschmolzene Gemisch strö men.
Dann versetzt man das Gemisch mit 30 Teilen 3-a -Anthrachinonylamino-benzanthron-anthrachinon- acridin dermassen, dass die Temperatur 140 C nicht übersteigt. Dann wird das Gemisch nach beendeter Zugabe während 3 Stunden bei 140 C gerührt, wobei man während dieser Zugabe und dem anschliessenden Erwärmungsvorgang Sauerstoff einströmen lässt.
Der Farbstoff wird hierauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Er färbt Baumwolle in einem ähnlichen Farbton wie der Farbstoff gemäss Beispiel 2.
<I>Beispiel 4</I> 30 Teile 3-a-Anthrachinonylamino-benzanthron- anthrachinon-acridin werden in ein geschmolzenes Gemisch von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Tei len m-Dinitrobenzol und 41 Teilen Natriumchlorid dermassen eingeführt, dass die Temperatur 150 C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 140-150 C während 5 Stunden gerührt und der Farbstoff hierauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Er färbt Baumwolle in einem ähnlichen Farbton wie jener, welcher gemäss Beispiel 2 erhalten wird.
<I>Beispiel 5</I> 30 Teile 3-a-Anthrachinonylamino-benzanthron- anthrachinon-acridin werden in ein geschmolzenes Gemisch von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 41 Tei len Natriumchlorid und 20 Teilen Nitrobenzol derart eingetragen, dass die Temperatur 170 C nicht über steigt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stun den bei einer Temperatur von 150 C gerührt und der Farbstoff hierauf in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise isoliert. Er färbt Baumwolle in einem ähnlichen Farbton wie der Farbstoff gemäss Bei spiel 2_
Process for the preparation of a vat dye The present invention relates to a process for the preparation of a vat dye of the benzanthrone-anthraquinone-acridine series.
The benzanthrone-anthraquinone-acridine compounds mentioned in this description are numbered according to the nomenclature of the corresponding ring system in The Ring Index, 1940, by Patterson and Capell, published by Reinhold Publishing Corporation, page 571, no. 3888.
In a British patent, a process for the treatment of anthraquinonyl-aminobenzanthrones, which contain several anthraquinonylamino radicals and one of which is in the Bzl position, with alkaline condensing agents is disclosed, with the products thus obtained, if desired, being disclosed acidic condensation products, e.g. B. sulfuric acid or aluminum chloride treated.
In said British patent, the treatment of di- (1'-anthraquinonyl) -6, Bz1-diaminobenzanthrone with a mixture of caustic potash and alcohol is described as an alkaline condensation agent, an olive-brown vat dye being obtained in this way.
This patent also discloses that by treating the product obtained in this way (which is hereinafter referred to as 3-a-anthraquinonylaminobenzanthrone - anthraquinone acridine) with conc. Sulfuric acid as an acidic condensation agent leads to a green vat dye.
It has now been found that this green vat dye has a disadvantage in that fabrics dyed with it have extremely poor fastness properties compared to washing in soda, in that a pronounced color change takes place and undyed fabric that comes into contact with it is heavily soiled. If the 3-a-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine is treated with a mixture of aluminum chloride and sodium chloride at a temperature of about 150 ° C., a vat dye is obtained which stains tissue in unsightly green-gray shades.
It has now been found in an extremely surprising way that a greenish khaki vat dye which dyes fabric in shades of extremely good fastness properties to boiling in soda solution is obtained when 3-α-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine with aluminum chloride treated in the presence of an oxidizing agent at elevated temperatures.
The process according to the invention is thus characterized in that 3-a-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine is heated with aluminum chloride in the presence of an oxidizing agent.
It is expedient to heat to a temperature of not less than 100 C and not more than 200 C; a temperature of 125 to 155 ° C. will preferably be used.
Examples of oxidizing agents that can be used in the present process are: oxygen, manganese dioxide, sodium nitrate, nitrobenzene, m-dinitrobenzene and m-nitrobenzenesulfonic acid.
Among these oxidizing agents, aromatic nitro compounds, in particular nitrobenzene and its derivatives, are preferably used. Above all, sodium m-nitrobenzenesulfonate, which is itself water-soluble and is converted into a water-soluble product during the reaction, will preferably be used, which property can easily be removed from the mixture again when the product is isolated.
If the anthraquinonylamino-benz-anthrone-anthraquinone-acridine is first treated with aluminum chloride and the oxidizing agent is then added, a product is obtained which is quite similar to that which is obtained in the absence of the oxidizing agent; This is because in this case a dye is obtained which gives a dull green / light gray hue. It is therefore advisable to first mix the oxidizing agent with the aluminum chloride and only then to add the anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine to this mixture.
By varying the amount of oxidizing agent, a slight shift in the hue can be achieved, while a change in the reaction time with respect to the final hue has a lesser effect. If sodium m-nitrobenzenesulfonic acid is used as the oxidizing agent, at least 1/5 of the weight of the anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine should be used.
If the weight of the sodium m-nitrobenzenesulfonate used has reached half or more than half the weight of the anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-aeridine, only a slight change in color will be noticed.
The inventive method is preferably carried out in the presence of one or more such salts which form low-melting mixtures with aluminum chloride, which makes it possible to carry out the reaction in a liquid medium at the preferred temperatures. Examples of suitable salts are the alkali and alkaline earth metal halides, such as sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride, for example.
The dye obtained by the present process dyes cellulose material from an olive-green vat in greenish-khaki shades of exceptional fastness to aftertreatment and especially to cooking in soda solution. It has a high stability against heating in the vat from temperatures of more than 85 C and is therefore particularly suitable for the recently developed methods of continuous dyeing, in which the vat liquids have to be heated to temperatures of more than 85 C for a long time such as for dyeing in the method described in British Patent No.
620584 described machine.
In the following examples, the parts mean parts by weight.
<I> Example 1 </I> 30 parts of 3-α-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine are slowly introduced into a mixture of 270 parts of aluminum chloride, 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 41 parts of sodium chloride at 120.degree. The temperature is slowly increased to 130 C and held between 130 and 140 C for 5 hours. The reaction mixture is then poured into a mixture of water and dilute hydrochloric acid, the suspension obtained is heated to boiling and the precipitate is filtered off and washed with water.
The dye thus obtained dissolves in conc. Sulfuric acid forms a very dull, greenish-blue solution and dyes cotton from an olive-green vat greenish-khaki. <I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1, using 20 parts instead of 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate and heating for only 3 hours at a temperature between 130 and 140 C.
The dye thus obtained dyes cotton in a somewhat lighter and greener shade than the dye of Example 1.
<I> Example 3 </I> A mixture of 270 parts of aluminum chloride and 41 parts of sodium chloride is stirred at about 130 ° C. and a stream of oxygen is allowed to flow through the molten mixture for 30 minutes.
30 parts of 3-α-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine are then added to the mixture in such a way that the temperature does not exceed 140.degree. Then, after the addition has ended, the mixture is stirred at 140 ° C. for 3 hours, oxygen being allowed to flow in during this addition and the subsequent heating process.
The dye is then isolated in the manner described in Example 1. It dyes cotton in a similar shade to the dye according to Example 2.
<I> Example 4 </I> 30 parts of 3-α-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine are introduced into a molten mixture of 270 parts of aluminum chloride, 10 parts of m-dinitrobenzene and 41 parts of sodium chloride in such a way that the temperature is 150.degree does not exceed. The reaction mixture is stirred at a temperature of 140-150 ° C. for 5 hours and the dye is then isolated in the manner described in Example 1. It dyes cotton in a similar shade to that obtained according to Example 2.
<I> Example 5 </I> 30 parts of 3-α-anthraquinonylamino-benzanthrone-anthraquinone-acridine are introduced into a molten mixture of 270 parts of aluminum chloride, 41 parts of sodium chloride and 20 parts of nitrobenzene in such a way that the temperature does not exceed 170.degree increases. The reaction mixture is stirred for 3 hours at a temperature of 150 C and the dye is then isolated in the manner described in Example 1 enclosed. It dyes cotton in a similar shade as the dye according to example 2_