DE1174926B

DE1174926B - Process for the preparation of a Kuepen dye

Info

Publication number: DE1174926B
Application number: DEI12900A
Authority: DE
Inventors: Francis Irving; Alistair Livingston
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-03-07
Filing date: 1957-02-28
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffs Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffs der Benzanthronanthrachinonacridinreihe.Method of making a vat dye The invention relates to referred to an improved process for the preparation of a vat dye of the benzanthrone anthraquinone acridine series.

Die Numerierung der B'enzanthronanthrachinonacridinverbindung, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, entspricht derjenigen, die für das verwandte Ringsystem in »The Ring Index« 1940 von P a t t e r s o n und Cape 11, veröffentlicht durch die Reinhold Publishing Corporation, S. 571, No. 3888, angegeben wurde.The numbering of the benzanthrone anthraquinone acridine compound which used in the present description corresponds to that used for the related ring system in "The Ring Index" 1940 by Patte r sons and Cape 11 published by Reinhold Publishing Corporation, p. 571, no. 3888, was specified.

In der britischen Patentschrift 337 741 wird ein Verfahren zur Behandlung von Anthrachinonylaminobenzanthronen, die mehrere Anthrachinonylaminoradikale enthalten und von denen eines in der Bzl-Stellung steht, mit alkalischen Kondensierungsmitteln angegeben, wobei die so erhaltenen Produkte, falls gewünscht, mit sauren Kondensierungsmitteln behandelt werden, z. B. mit Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid. In der erwähnten britischen Patentschrift wird die Behandlung von Di-(1'-anthrachinonyl)-6-Bz 1-diaminobenzanthron mit einer Mischung von Kaliumhydroxyd und Alkohol als alkalischem Kondensierungsmittel beschrieben, wodurch ein olivbrauner Küpenfarbstoff entsteht. Die erwähnte Patentschrift zeigt ebenfalls, daß eine Behandlung des so erhaltenen Produktes (im folgenden als 3-a-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin bezeichnet) mit konzentrierter Schwefelsäure als saurem Kondensierungsmittel einen grünen Küpenfarbstoff ergibt.British Patent 337 741 discloses a method of treatment of anthraquinonylaminobenzanthrones, which contain several anthraquinonylamino radicals and one of which is in the Bzl position with alkaline condensing agents indicated, the products thus obtained, if desired, with acidic condensing agents treated, e.g. B. with sulfuric acid or aluminum chloride. In the mentioned British patent is the treatment of di- (1'-anthraquinonyl) -6-Bz 1-diaminobenzanthrone with a mixture of potassium hydroxide and alcohol as an alkaline condensing agent described, which creates an olive-brown vat dye. The patent mentioned also shows that treatment of the product thus obtained (hereinafter referred to as 3-a-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine) with concentrated Sulfuric acid as the acidic condensing agent gives a green vat dye.

Die britische Patentschrift 572 428 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anthrimidcarbazolfarbstoffen mit hohen Ausbeuten und von hoher Reinheit durch Schmelzen eines o:,a-Trianthrimids mit Aluminiumchlorid in Gegenwart einer geringen Menge eines Oxydationsmittels, worauf dann das aus der Schmelze erhaltene Produkt einer Behandlung mit einem Oxydationsmittel unterworfen wird. Die auf diese Weise aus 3-a-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin erhaltenen Küpenfarbstoffe geben beim Aufbringen auf Textilstoffe glanzlose grüne oder glanzlose grünlichgraue Farbtöne mit schlechten Sodakochechtheiten. Dagegen geben die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Farbstoffe grünlich-khakifarbene Tönungen, welche ausgezeichnete Sodakochechtheiten aufweisen.British Patent 572,428 relates to an improved method for the production of anthrimide carbazole dyes with high yields and of high Purity by melting an o:, a-trianthrimide with aluminum chloride in the presence a small amount of an oxidizing agent, followed by that obtained from the melt Product is subjected to treatment with an oxidizing agent. The on this Way from 3-a-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine obtained vat dyes give dull green or dull greenish-gray when applied to textile fabrics Shades with poor soda cooking fastness. On the other hand, they give after the procedure greenish-khaki tints produced by the present invention, which have excellent soda cooking fastness.

Weiter sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe dem aus Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 743 592 bekannten Farbstoff insofern überlegen, als sie auf Cellulosetextilstoffe mittels der in der britischen Patentschrift 620 584 beschriebenen Maschine mit geschmolzenem Metall aufgebracht werden können. Diese Maschine findet zum kontinuierlichen Aufbringen von Küpenfarbstoffen auf Cellulosetextilstoffe umfangreiche Verwendung und ist besonders für die Herstellung großer Stoffmengen geeignet, wie sie in olivgrünen Farbtönen benötigt werden. Farbstoffe, welche mit dieser Maschine Oliv färbungen ergeben, haben daher erheblichen Wert.Furthermore, the dyes obtained by the present process are superior to the dye known from Example 1 of German Patent 743 592 in that they can be applied to cellulosic fabrics by means of the machine described in British Patent 620 584 with molten metal. This machine is used extensively for the continuous application of vat dyes to cellulose textiles and is particularly suitable for the production of large quantities of fabric, such as those required in olive green shades. Dyes that produce olive dyes with this machine are therefore of considerable value.

Der Farbstoff des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift 743 592 ist zur Verwendung bei der Färbemaschine mit geschmolzenem Metall ungeeignet, weil er Schwefel enthält, welcher sowohl dem Metall als auch dem zu färbenden Stoff schadet. Dagegen enthält der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Farbstoff keinen Schwefel und kann mit der Färbemaschine mit geschmolzenem Metall erfolgreich zum Färben benutzt werden.The dye of Example 1 of German Patent 743 592 is unsuitable for use in the molten metal dyeing machine because it contains sulfur, which is harmful to both the metal and the fabric to be dyed. In contrast, the dye obtained by the present process does not contain any sulfur and can be successfully used for dyeing with the molten metal dyeing machine will.

Es hat sich herausgestellt, daß der erwähnte grüne Küpenfarbstoff einen Fehler hat, weil diejenigen Gewebe, die damit gefärbt wurden, eine sehr geringe Sodakochechtheit haben, insofern nämlich, als eine merkliche Änderung im Farbton eintritt, und benachbartes, ungefärbtes Gewebe stark fleckig wird. Wenn 3 - a - Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin mit einer Mischung von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 150'C behandelt wird, hat es sich gezeigt, daß der erhaltene Küpenfarbstoff in unansehnlichen grünen Tönen färbt.It has been found that the aforementioned green vat dye has a defect in that those fabrics which have been dyed with it have very poor fastness to soda cooking in that there is a noticeable change in color tone and adjacent, undyed fabric is severely stained. When 3 - α - anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine is treated with a mixture of aluminum chloride and sodium chloride at a temperature of about 150 ° C. , it has been found that the vat dye obtained has an unsightly green color.

Es wurde nun gefunden, daß man einen grünlichkhakifarbenen Küpenfarbstoff erhält, der Gewebe in besonders sodakochechten Tönen färbt, wenn man 3 -,x - Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin mit Aluminiumchlorid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer solchen Menge eines oxydierenden Mittels erhitzt, die der Oxydationswirkung von mindestens einem Fünftel des Gewichtes an Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, bezogen auf das Gewicht des 3-x-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridins, entspricht.It has now been found that a greenish khaki vat dye can be obtained obtained, which stains fabric in particularly soda-boiling shades, if one uses 3 -, x - anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine with aluminum chloride at an elevated temperature in the presence of such an amount of one oxidizing agent heated, which the oxidizing effect of at least one fifth the weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, based on the weight of the 3-x-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine, is equivalent to.

Unter erhöhter Temperatur ist eine Temperatur nicht unter 100°C und nicht über 200°C zu verstehen, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 125 und 155°C gearbeitet wird.An elevated temperature is to be understood as a temperature not below 100 ° C and not above 200 ° C, preferably at a temperature between 125 and 155 ° C.

Als Beispiele für oxydierende Mittel, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Sauerstoff, Mangandioxyd, Natriumnitrat, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol und m-Nitrobenzolsulfonsäure.As examples of oxidizing agents that are used in the method according to Invention can be used, may be mentioned: oxygen, manganese dioxide, sodium nitrate, Nitrobenzene, m-dinitrobenzene and m-nitrobenzenesulfonic acid.

Vorzugsweise verwendet man als oxydierende Mittel aromatische Nitroverbindungen, besonders Nitrobenzol und seine Derivate. Besonders vorteilhaft ist es, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat zu verwenden, Relches selbst wasserlöslich ist und im Verlauf der weaktion in ein wasserlösliches Produkt übergeführt wird, wodurch es leicht aus der Mischung entfernt werden kann, während das Umsetzungsgut abgetrennt wird.Aromatic nitro compounds are preferably used as oxidizing agents, especially nitrobenzene and its derivatives. It is particularly advantageous to use sodium m-nitrobenzenesulfonate to use, relches itself is water-soluble and in the course of weaktion in a water-soluble product is transferred, whereby it is easily removed from the mixture can be while the reaction material is separated.

Wenn das Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin zuerst mit Aluminiumchlorid behandelt wird und sodann das Oxydationsmittel zugegeben wird, ist das erhaltene Produkt demjenigen sehr ähnlich, das in Abwesenheit eines Oxydationsmittels erhalten wird, nämlich einem Farbstoff, der einen stumpfen grünlichgrauen Ton ergibt. Demzufolge ist es wesentlich, daß das Oxydationsmittel gleichzeitig mit oder besser vor dem Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin zugesetzt wird.If the anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine first is treated with aluminum chloride and then the oxidizing agent is added, the product obtained is very similar to that obtained in the absence of an oxidizing agent is obtained, namely a dye which gives a dull greenish gray tone. Accordingly, it is essential that the oxidizing agent be concurrent with or better before the anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine is added.

Eine geringe Änderung im Farbton kann dadurch erreicht werden, daß die Menge des Oxydationsmittels verändert wird, die Reaktionsdauer hat jedoch weniger Einfluß auf den schließlich erhaltenen Farbton. Wenn Natrium-m-nitrobenzolsulfonat als Oxydationsmittel verwendet wird, so ist ein Fünftel des Gewichtes des Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridins die kleinste Menge, die verwendet werden sollte. Jedoch wurde nur wenig Farbtonänderung bemerkt, wenn das Gewicht des verwendeten Natrium-m-nitrobenzolsulfonats die Hälfte oder mehr als die Hälfte des Gewichtes des zugegebenen Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridins beträgt.A slight change in hue can be achieved in that the amount of the oxidizing agent is changed, but the reaction time is less Influence on the final shade obtained. When sodium m-nitrobenzenesulfonate is used as an oxidizing agent, it is one fifth of the weight of the anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine the smallest amount that should be used. However, there was little hue change noticed when the weight of the sodium m-nitrobenzenesulfonate used is half or more than half the weight of the added anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine amounts to.

Es wird vorgezogen, das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von einem oder mehreren Salzen durchzuführen, von denen bekannt ist, daß sie niedrigschmelzende Mischungen mit Aluminiumchlorid bilden, wodurch es möglich gemacht wird, die Reaktion in einem flüssigen Medium bei den bevorzugten Temperaturen auszuführen. Als Beispiele für geeignete Salze seien erwähnt die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid.It is preferred to have the method according to the invention in the presence of one or more salts known to be low-melting Form mixtures with aluminum chloride, thereby making the reaction possible to be carried out in a liquid medium at the preferred temperatures. As examples suitable salts are the halides of the alkali and alkaline earth metals, z. B. sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Farbstoff färbt Cellulosematerial aus einer olivgrünen Küpe in grünlichen Khakitönen von besonders großer Naßechtheit, insbesondere Sodakochechtheit. Er besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Erhitzen in der Küpe bei Temperaturen über 85°C und ist daher von besonderem Wert für die kürzlich entwickelten Methoden zum kontinuierlichen Färben, die ein Erhitzen der Küpenflüssigkeiten bei Temperaturen oberhalb von 85°C für lange Zeiträume erfordern, um in der Maschine zu färben, die in der britischen Patentschrift 620 584 beschrieben ist.The dye obtained by the process according to the invention colors Cellulose material from an olive-green vat in greenish khaki tones of special great wet fastness, especially soda cooking fastness. It has a high level of durability compared to heating in the vat at temperatures above 85 ° C and is therefore of special value for the recently developed continuous dyeing methods, the heating of the vat liquids at temperatures above 85 ° C for a long time Requiring periods of time to dye in the machine, which is described in the UK patent 620 584 is described.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 30 Teile 3-x-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin werden ällmählich in eine Mischung von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 41 Teilen Natriumchlorid bei 120°C eingeführt. Dann wird die Temperatur langsam auf 130°C erhöht und 5 Stunden lang zwischen 130 und 140°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird in Wasser und verdünnte Salzsäure gegossen, die Suspension zum Sieden erhitzt und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und ergibt eine sehr stumpfe grünlichblaue Lösung und färbt Baumwolle aus einer olivgrünen Küpe in einem grünlich-khakifarbenen Ton. Beispiel 2 Das im Beispiel] beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem an Stelle von 10 Teilen 20 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat verwendet werden und nur 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 130 und 140°C erhitzt wird.The parts given in the following examples are parts by weight. Example 1 30 parts of 3-x-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine become Gradually into a mixture of 270 parts of aluminum chloride and 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 41 parts of sodium chloride at 120 ° C. Then the temperature becomes slow increased to 130 ° C and held between 130 and 140 ° C for 5 hours. The reaction mixture is poured into water and dilute hydrochloric acid, the suspension is heated to boiling and the precipitate is filtered off and washed with water. The dye thus obtained dissolves in concentrated sulfuric acid and gives a very dull greenish-blue Solution and dye cotton from an olive-green vat in a greenish-khaki Volume. Example 2 The procedure described in Example] is repeated by adding to Instead of 10 parts, 20 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate can be used and is only heated for 3 hours at a temperature between 130 and 140 ° C.

Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem etwas leuchtenderen und grüneren Ton als der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff. Beispiel 3 Eine Mischung von 270 Teilen Aluminiumchlorid und 41 Teilen Natriumchlorid wird bei etwa 130°C gerührt, und ein Sauerstoffstrom wird durch die geschmolzene Mischung 30 Minuten lang durchgeblasen.The dye obtained dyes cotton in a somewhat brighter color and greener tone than the dye obtained according to Example 1. Example 3 A mixture of 270 parts of aluminum chloride and 41 parts of sodium chloride is at about 130 ° C stirred and a stream of oxygen is passed through the molten mixture for 30 minutes long blown.

30 Teile 3-a-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin werden dann mit einer so bemessenen Geschwindigkeit zu der Mischung zugegeben, daß die Temperatur 140°C nicht übersteigt. Nach Vollendung des Zusatzes wird die Mischung dann bei 140°C 3 Stunden lang gerührt, wobei der Sauerstoffstrom während des Zusatzes und der folgenden Erhitzungsperiode fortgesetzt wird.30 parts of 3-α-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine will be then added to the mixture at a rate such that the Temperature does not exceed 140 ° C. After the addition is complete, the mixture becomes then stirred at 140 ° C for 3 hours, the flow of oxygen during the addition and the following heating period is continued.

Der Farbstoff wird dann abgetrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Er färbt Baumwolle in einem Ton, der dem aus dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff gewonnenen Ton ähnlich ist. Beispiel 4 30 Teile 3-x-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin werden in eine geschmolzene Mischung von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen m-Dinitrobenzol und 41 Teilen Natriumchlorid so eingeführt, daß die Temperatur 150°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur zwischen 140 und 150°C 5 Stunden lang gerührt und dann der-Farbstoff abgetrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Er färbt Baumwolle in einem ähnlichen Ton wie der aus dem Produkt erhaltene Ton, das nach Beispiel 2 gewonnen wurde. Beispiel 5 30 Teile 3-a-Anthrachinonylaminobenzanthronanthrachinonacridin werden in eine geschmolzene Mischung von 270 Teilen Aluminiumchlorid, 41 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Nitrobenzol so eingeführt, daß die Temperatur 170°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden lang bei 150°C gerührt, und der Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Er färbt Baumwolle in einem Ton, der dem aus dem Produkt, das, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewonnen wurde, ähnlich ist.The dye is then separated off as described in Example 1 became. It dyes cotton in a tone similar to that obtained in Example 2 Dye-derived clay is similar. Example 4 30 parts of 3-x-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine are in a molten mixture of 270 parts aluminum chloride, 10 parts m-Dinitrobenzene and 41 parts of sodium chloride are introduced so that the temperature is 150.degree does not exceed. The reaction mixture is at a temperature between 140 and 150 ° C stirred for 5 hours and then separated the dye, as in the example 1 was described. It dyes cotton in a shade similar to that in the product obtained clay, which was obtained according to Example 2. Example 5 30 parts of 3-α-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine are in a molten mixture of 270 parts aluminum chloride, 41 parts Sodium chloride and 20 parts of nitrobenzene are introduced so that the temperature is 170.degree does not exceed. The reaction mixture is then stirred for 3 hours at 150 ° C, and the dye, as described in Example 1, separated. He dyes cotton in a clay similar to that obtained from the product described in Example 2 was, is similar.

Claims

Claim: Process for the production of a vat dye, characterized in that 3 - a - anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine with aluminum chloride at an elevated temperature in the presence of such an amount of one oxidizing agent heated, which the oxidizing effect of at least one fifth the weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, based on the weight of the 3-a-anthraquinonylaminobenzanthrone anthraquinone acridine, -is equivalent to. Documents considered: German Patent No. 743 592; British patent specification No. 572 428. When the application is published it is a coloring board has been laid out.