Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, dass Aroylaminoanthrachinone Küpenfarbstoffcharakter besitzen und dass sie je nach dem zugrunde liegenden Aminoanthrachinon in ver schiedenen Farbtönen färben. Ein Nachteil der mei sten dieser Produkte liegt darin, dass sie aus kalter Küpe unter Zusatz von Glaubersalz gefärbt werden müssen und aus diesem Grunde mit heiss färbenden Küpenfarbstoffen nicht kombinierbar sind. Dies trifft besonders für die grünstichig gelben Farbstoffe zu, die sich vom 1-Aminoanthrachinon ableiten.
Heiss färb bare, grünstichig gelbe Küpenfarbstoffe, welche sich mit heiss färbenden blauen Küpenfarbstoffen zu grü nen Mischtönen kombinieren lassen, sind darum be sonders wertvoll.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man drei Äquivalente verküpbarer Aminoanthrachinonverbindungen mit Verbindungen der Formel I kondensiert.
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In dieser Formel I bedeutet X die Hydroxyl- gruppe oder Halogen, vorzugsweise Chlor.
Unter dem Begriff verküpbare Aminoanthrachinonverbindun- gen werden solche verküpbare Anthracenabkömm- linge verstanden, welche mindestens eine am Anthra- cenring gebundene Aminogruppe und mindestens eine parachinoide meso-Ketogruppe enthalten.
Nicht nur unsubstituierte und weitersubstituierte, beispielsweise halogensubstituierte Aminoanthrachi- none, sondern auch solche verküpbare Aminoanthra- chinonverbindungen, welche ankondensierte Ringe, insbesondere ankondensierte Heterocyclen, enthal ten, sollen unter diesem Begriff zusammengefasst wer den;
beispielsweise sollen Aminoanthrachinon-imid- azole, -oxazole und -thiazole, Aminoanthrachinon- benzacridone, Aminoanthrapyrimidine, Aminoanthra- pyridone, Aminopyrazolanthrone, Aminoisothiazol- anthrone mitumfasst sein.
Das 1,3,5-Tris-(p-carboxyphenyl)-benzol (X=OH in obiger Formel) ist technisch leicht zugänglich. Bei spielsweise kann es aus der entsprechenden Methyl- verbindung durch Oxydation z. B. mit Chromsäure in konzentrierter Schwefelsäure oder mit verdünnter Salpetersäure unter Druck sowie auch aus der ent sprechenden Cyanverbindung durch Verseifung er halten werden. Vorzugsweise verwendet man für die Umsetzung die Säurehalogenide, insbesondere die Säurechloride, der genannten Tricarbonsäure.
Beispielsweise sind folgende verküpbare Amino- anthrachinonverbindungen im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar: 1-Amino-anthrachinon, 2-Amino-anthrachinon, 1-Amino-4-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6- oder -7-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-3-brom-anthrachinon, 1-Amino-4- oder -5-methoxy-anthrachinon, 1,4- oder 1,5-Monobenzoyl-diamino-anthrachinon,
1,5-Mono-(p-chlorbenzoyl)-diamino-anthrachinon, 1-Amino-5-benzoylamino-S-methoxy-anthrachinon, 1,4- oder 1,5-Mono-nicotinoyl-diamino-anthrachinon, 1,4- oder 1,5-Diamino-anthrachinon, 4-Amino-1,1'-dianthrimid, 4-Amino-anthrachinon-2,1-(N)-benzacridon, 4- oder 5-Amino-1,9-anthrapyrimidin, 4-Amino-1,9-anthrapyridon, 4-Amino-1,9-isothiazolanthron, 4-Amino-1,2-o-chlorphenyl-anthrimidazol.
Auch - beispielsweise durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen - weitersubstituierte Derivate der aufgezählten Verbindungen sind verwendbar.
Besonders wertvolle, reine, grünstichig gelbe Kü- penfarbstoffe werden durch erfindungsgemässe Aroy- lierung von 1-Aminoanthrachinon und seinen haloge- nierten Abkömmlingen erhalten. Die entsprechenden erfindungsgemäss herstellbaren Küpenfarbstoffe stel len eine bevorzugte Gruppe vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäss erhal tenen Farbstoffe kann auf übliche Weise er folgen, beispielsweise durch einfaches Erhitzen der verküpbaren Aminoanthrachinonverbindungen mit einer äquivalenten Menge der erwähnten Säurechloride in einem hochsiedenden und vorzugs weise indifferenten Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin oder auch in Phenol.
Die Umsetzung wird zweckmässig bei Tem peraturen zwischen gewöhnlicher Raumtemperatur und etwa 200 , vorzugsweise etwa zwischen 120 und 180 , vorgenommen, wobei die gebildeten Aroyl- aminoanthrachinone beim Erkalten ausfallen und durch einfaches Absaugen oder Ausdämpfen gewon nen werden können. Die Umsetzung kann auch unter Zusatz säurebindender Mittel wie Pyridin, Dimethyl- anilin und anderer tertiärer Basen oder auch Soda durchgeführt werden und erlaubt dann das Arbeiten bei niederen Temperaturen.
Man kann auch die ein gangs erwähnten Tricarbonsäuren direkt einsetzen und die Reaktion mit den Aminoanthrachinonen durch Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmit tel und langsames Zutropfen von z. B. Thionylchlorid herbeiführen und damit Bildung des Säurechlorides und Kondensation in einer Operation durchführen.
Es ist auch möglich, die Tricarbonsäuren bzw. ihre Halogenide in einer Operation oder auch stufen weise mit drei Mol von verschiedenen Aminoanthra- chinonen umzusetzen; man erhält auf diese Art un symmetrisch gebaute Produkte.
Die neuen Aroylierungsprodukte können durch Auskochen mit Lösungsmitteln bzw. durch Umkri stallisation oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie z. B. mit Alkalihypochloritlösung, Na triumnitritlösung in saurem Mittel, oder Perborat- lösung gereinigt werden. Sie lassen sich nach bekann ten Methoden in die Leukoderivate, wie z. B. die Leukoschwefelsäureester, überführen. Die neuen Farbstoffe färben - je nach Aus gangsmaterial - in grünstichig gelben, orangen, roten oder violetten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Sie können zum Färben und Bedrucken von Wolle und Seide, insbesondere aber von pflanzlichen Fasern wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie auch als Pigmente zum Färben von Lacken und plastischen Massen Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, so fern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> 494 Teile 1,3,5-Triphenylbenzol-4',4",4"'-tricar- bonsäurechlorid werden in die siedende Lösung von 669 Teilen 1-Aminoanthrachinon in 7000 Teilen o-Dichlorbenzol langsam eingetragen und anschlie ssend 1 Stunde bis zur Beendigung der Chlorwasser stoff-Entwicklung gekocht. Der Farbstoff scheidet sich bereits in der Hitze teilweise in Form von gelben Nadeln aus. Nach dem Erkalten, Absaugen und Aus dämpfen mit Wasserdampf wird das Produkt in fast quantitativer Ausbeute in Form eines dunkelgelben Pulvers erhalten.
Der erhaltene Farbstoff kann wie folgt verwendet werden: 2 Teile des Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser von 55-60 mit 4 Teilen Natriumhydrosul- fit unter Zusatz von 8 Volumteilen conc. Natronlauge von 36 B6 verküpt. Diese Stammküpe gibt man in eine Färbebad von 1700 Teilen Wasser, welches 20 Volumteile conc. Natronlauge von 36 B6 und 4 Teile Natriumhydrosulfit enthält.
Bei einer Temperatur von 60 werden 100 Teile Baumwoll-Tricot zugegeben und bei 60 gefärbt. Nach 20 Minuten Färbezeit wer den 20 Teile Kochsalz zugesetzt und hierauf noch 30 Minuten bei 60 weitergefärbt. Nach dieser Zeit wird die Baumwolle abgequetscht, an der Luft oxy diert, mit Wasser gespült, gesäuert und wieder ge spült und schliesslich im Seifenbad eine halbe Stunde gekocht, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Aminoanthrachinone werden die in der nachfolgen den Tabelle dargestellten Farbstoffe erhalten.
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Aminoanthrachinon <SEP> Küpenfarbe <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1-Amino-4-methoxy-anthrachinon <SEP> dunkelbraun <SEP> orangerot
<tb> 1-Amino-5-methoxy-anthrachinon <SEP> dunkelbraun <SEP> zitronengelb
<tb> 4-Amino-1,9-anthrapyrimidin <SEP> dunkelgrün <SEP> zitronengelb
<tb> 4-Amino-1,2-o-chlorphenyl-anthrimidazol <SEP> dunkelbraun <SEP> orange
<tb> 1-Amino-5-benzoyl-aminoanthrachinon <SEP> dunkelbraun <SEP> goldgelb
<tb> 1-Amino-4-benzoyl-aminoanthrachinon <SEP> dunkelbraun <SEP> bordeauxrot <I>Beispiel 2</I> 123 Teile 4-Amino-anthrachinon-3',5'-dichlor- 2,1-(N)-1',
2'-benzacridon werden in<B>10000</B> Teilen Nitrobenzol suspendiert und auf 150 erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 49,5 Teile 1,3,5-Triphe- nyl-benzol-4',4",4"'-tricarbonsäurechlorid eingetragen und anschliessend bis zur Beendigung der Chlorwas- serstoffentwicklung auf 175-185 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Reaktionsgemisch abfiltriert und zuerst mit Chlorbenzol, dann mit hei ssem Alkohol gewaschen. Man erhält einen blauen Farbstoff von der Formel
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Er färbt Cellulosefasern aus heisser Küpe in echten blauen Tönen.