CH341818A - Verfahren zur Herstellung von Testosteronderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TestosteronderivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Testosteronderivaten Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von 14a-Oxy-testosteron und 14a-Oxy-10-normethyl-testosteron.
Diese neuen Verbindungen werden erfindungs gemäss dadurch hergestellt, dass man Testosteron oder 10-Normethyl-testosteron einer biochemischen Oxyda tion mittels Enzymen unterwirft, die von einer Pilz art der Gattung Mucor, vorzugsweise von Stamm Mucor griseocyanus erzeugt werden. Die neuen Verbindungen besitzen die Formel:
EMI0001.0011
in der R Wasserstoff oder Methyl ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Er läuterung der Erfindung.
<I>Beispiel 1</I> 14a-Oxy-testosteron Man stellt ein Nährmedium her aus 20 g Eda- mine (enzymatisch abgebautes Lactalbumin), 3 g Maisquellwasser und 50 g technischer Dextrose, ver dünnt mit Brunnenwasser auf einen Liter und stellt den pH auf 4,3-4,5. Zwölf Liter dieses sterilisierten Mediums werden mit Mucor griseocyanus [ATCC 1207a (+)] beimpft und 24 Stunden bei 28 C be brütet, wobei man so belüftet und rührt,
dass die Sauerstoffaufnahme pro Stunde und Liter Na2S03 nach der Methode von Cooper, Fernstrom und Miller, Ind. Eng. Chem., 36, 504 (1944),<B>6,3-7</B> Millimol beträgt. Zu diesem Medium, das eine 24stündige Kultur von Mucor griseocyanus enthält, gibt man 1,5 g Testosteron in 30 cms absolutem Äthanol, so dass das Steroid in der Kultur suspendiert ist.
Nach weiteren 24 Stunden Bebrütung unter den gleichen Temperatur- und Belüftungsbedingungen werden die Kulturflüssigkeit und das Mycelium extrahiert. Das Mycelium wird abfiltriert, zweimal mit etwa dem seinem Volumen entsprechenden Volumen Aceton gewaschen, und zweimal mit etwa seinem Volumen an Methylenchlorid extrahiert.
Die Aceton- und Methylenchloridextrakte einschliesslich Lösungsmittel werden zum Filtrat gegeben und das Ganze zweimal nacheinander mit dem halben Volumen Methylen- chlorid und hernach zweimal mit dem 0,25fachen Volumen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit dem O,lfachen Vo lumen einer 2%igen wässrigen Natriumbicarbonat- lösung und dann zweimal mit dem 0,1fachen Vo lumen Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen des Methylenchlorids mit etwa 3-5 g wasserfreiem Na triumsulfat pro Liter Lösung und Filtration wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der halbkristalline Rück stand wiegt 6,73 g.
Eine teilweise Entfärbung des Rohextraktes erzielt man durch Aufnehmen desselben in 35 em3 Methylen- chlorid, Zugabe von 3 g Magnesol (ein synthetisches Magnesiumsilikat) und Filtration. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in überschüs sigem Aceton aufgenommen, mit 0,2 g Celite Nr. 545 (Diatomeenerde) vermischt, filtriert und zur Trockne verdampft.
Diesen Rückstand löst man in 100 cm3 Benzol und chromatographiert über 340 g Aluminiumoxyd (mit Salzsäure gewaschen und bei 120 C getrocknet) mit Lösungsmittelfraktionen von je 325 cm3, wie in der folgenden Tabelle angegeben.
Der Rückstand der Fraktion 22 wird mit 1 cm.' Aceton und 3 cm3 Äther verrieben und filtriert. Der erhaltene kristalline Rückstand wird mit dem der Fraktionen 17-21 vereinigt und aus 10 cm3 Aceton durch Zugabe von Äther umkristallisiert. Man er hält 1,577 g rohes 14a-Oxy-testosteron, vom Schmelz punkt 184-186 C. Nach zweimaligem Umkristalli- sieren gibt es ein Produkt vom Schmelzpunkt 185 bis 187 C und einer optischen Drehung (a) D _ + 124 (C = 0,974 in Chloroform).
EMI0002.0011
Analyse: <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> <B>C,91-12,0.:</B> <SEP> C <SEP> 74,96; <SEP> H <SEP> 9,27
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,69; <SEP> H <SEP> 9,27
EMI0002.0012
<I>Tabelle</I>
<tb> Fraktion <SEP> Lösungsmittel <SEP> Eluatrückstand
<tb> in <SEP> mg
<tb> 1 <SEP> Benzol <SEP> 138,0
<tb> 2 <SEP> Benzol <SEP> 89,5
<tb> 3 <SEP> Benzol <SEP> plus <SEP> 50% <SEP> Äther <SEP> 223,5
<tb> 4 <SEP> Äther <SEP> 27,5
<tb> 5 <SEP> Äther <SEP> 13,5
<tb> 6 <SEP> Äther <SEP> plus <SEP> 5% <SEP> Chloroform <SEP> 10,5 <SEP> .
<tb> 7 <SEP> Äther <SEP> 9,5
<tb> 8 <SEP> Ätherplus <SEP> 10% <SEP> Chloroform <SEP> 11,5
<tb> 9 <SEP> Äther <SEP> 20,5
<tb> 10 <SEP> Äther <SEP> plus <SEP> 20% <SEP> Chloroform <SEP> 38,0
<tb> 11 <SEP> Äther <SEP> 40,5
<tb> 12 <SEP> Äther <SEP> plus <SEP> 50% <SEP> Chloroform <SEP> 216,
0
<tb> 13 <SEP> Äther <SEP> 942,5
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<tb> 15 <SEP> Chloroform <SEP> 149,5
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<tb> 23 <SEP> Chloroform <SEP> 396,5
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<tb> 27 <SEP> Aceton <SEP> plus <SEP> 10% <SEP> Methanol <SEP> 134,5
<tb> 28 <SEP> Aceton <SEP> 65,5
<tb> 29 <SEP> Methanol <SEP> 115,0
<tb> 6592,
5 <I>Beispiel 2</I> 14a-Oxy-10-normethyl-testosteron In gleicher Weise wie im' Beispiel 1 stellt man die oben genannte Verbindung aus 10'-Normethyl- testosteron [Birch, J. Chem. Soc. (London),<B>1950,</B> 367] her, indem man dieses Steroid der oxydierenden Wirkung von Mucor griseocyanus [ATCC 1207 (+)] unterwirft.
Das gebildete oxydierte Steroid wird aus der Kulturmischung in gleicher Weise wie im Bei spiel 1 isoliert und durch Kristallisieren des Reak tionsproduktes aus Äthylacetat erhält man gereinigtes 14a-Oxy-10-normethyl-testosteron.
Das 14a-Oxy-testosteron und das 14a-Oxy-10- normethyl-testosteron, wie sie gemäss der Erfindung erhalten werden, besitzen an sich pharmakologische Wirkung und sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Steroide mit pharmakologi scher Aktivität.
Das 14a-Oxy-testosteron kann mit Chromtrioxyd oxydiert, mit Natriumborhydrid reduziert und acety- liert werden, wobei es in das bekannte 5-Androsten- 3ss-14a-diol-17-on-3-acetat übergeht.
Die Ester des 14a-Oxy-testosterons oder 14a- Oxy-10-normethyl-testosterons können in üblicher Weise durch Umsetzung mit Acylierungsmittel, spe ziell mit Säureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure anhydrid, erhalten werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 14a-Oxy-testo- steron oder 14a - Oxy - 10 - normethyl - testosteron, dadurch gekennzeichnet, dass man Testosteron oder 10-Normethyl-testosteron einer biochemischen Oxy dation mittels Enzymen unterwirft, die von einer Pilzart der Gattung Mucor erzeugt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Pilz Mucor griseocyanus ver wendet wird.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Ausgangssteroid mit einem lebensfähigen Pilz dieser Gattung unter Fermentations- bedingungen in Gegenwart eines Nährmediums für den Pilz zusammengebracht wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das erhaltene 14a-Oxy-testo- steron oder 14a-Oxy-10-normethyl-testosteron mit einem Acylierungsmittel, z.B. einem Carbonsäure- anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, acyliert.
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| CH329194T | 1953-11-20 |
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|---|---|
| CH341818A true CH341818A (de) | 1959-10-31 |
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| CH341818D CH341818A (de) | 1952-02-23 | 1952-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Testosteronderivaten |
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| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH341818A (de) |
-
1952
- 1952-12-16 CH CH341818D patent/CH341818A/de unknown
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