Verfahren zur Herstellung von Farblacken Es wurde gefunden, dass man bemerkens wert lieliteelite, praktisch nicht migrierende Farblacke erhält, wenn man eine diazotierte .-lininobenzolsulfonsäure, welche mindestens zwei sauer dissoziierende, wasserlöslich ma- eliende Gruppen enthält, mit einem in o-Stel- lung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxy- art-lcarbonsäurearyIamid kuppelt,
und den erhaltenen Monoazofarbstoff mit. Verbindun gen mehrwertiger Metalle verlaekt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Amino- lienzolsulfonsäuren können als weitere sauer dissoziierende, wasserlöslich machende Grup- pen Sulfonsäure- und Carboxylgruppen und überdies in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halo gen, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Dabei ist die Verwendung solcher Aniinobenzolsulfonsäuren als Diazokomponenten besonders vorteilhaft,
welche eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe in Nachbarstellung zur Aminogruppe enthalten.
Die Diazotierung wird wie üblich in mine ralsaurem Mittel in der Kälte nach der direk ten oder indirekten Methode mit Natrium nitrit durchgeführt.
Unter den erfindungsgemäss als Kupp lungskomponente verwendeten, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxyaryl- earbonsäurear-"#lamiden kommen die 2,3-Oxy- naphthoesäurearylide, welche sich von primä ren Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe ableiten, vorzugsweise in Betracht.
Sie können im Ary lamidrest noch in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, bei spielsweise Halogen, Alkyl- und Alkoxygrup- pen. Als Kupplungskomponenten können gegebenenfalls auch 2-Oxycarbazol-3-carbon- säurearylamide oder 3-Oxycarbazol-2-carbon- säurearylamide, ferner 3 - Oxydiphenylen- oxy d-2-carbonsäurearylamide verwendet. wer den.
Die Kupplung wird in alkalischem Mit tel oder bei feiner Verteilung der Azokom- ponente auch in schwach saurer Suspension in Gegenwart, von Mineralsäure abstumpfen den Alkalimetallsalzen von niederen Fettsäu ren durchgeführt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff entweder isoliert und in frischem Wasser gelöst, oder es wird die Kupplungslösung neutralisiert, gegebenenfalls erwärmt und dann die Farbstofflösung gleich mässig mit löslichen Salzen mehrwertiger Me talle versetzt, vorzugsweise mit wässrigen Lö sungen von Erdalkali- oder Erdmetallen, gege benenfalls auch mit Lösungen von Mangano- salzen. Die Fällung des Farblacks wird zweck mässig bei Temperaturen von 80 bis 100 C ausgeführt.
Als Fällimgsmittel können bei spielsweise wässrige Lösungen des Caleium- ehlorids, Strontiumchlorids oder -nitrats, Ba- riumehlorids, Aluminiumsulfats, Manganochlo- rids oder Manganosulfats verwendet werden.
Das Fällungsmittel wird in solcher Menge ver wendet, dass auf ein Farbstoffmolekül minde stens ein mehrwertiges Metallatom entfällt, vorzugsweise verwendet man jedoch das Fäl- lungsmittel im überschuss.
Zur Erzeugung von Farblacken von wei cher Textur ist es meist vorteilhaft, wenn die Verlaekung der Monoazofarbstoffe mit Erd- alkali- oder Erdmetallsalzen in Gegenwart von oberflächenaktiv en Dispergiermitteln und/oder von andern, beim Trocknen ein hartes Korn verhindernden Schutzstoffen durchgeführt wird.
Hierzu eignen sieh zum Beispiel Lösun gen von Alkaliseifen höherer- Fettsäuren, Kolophoniumseife oder auch Emulsionen von Fetten, Wachsen, Paraffinen, fetten Ölen oder von in der Lack- und Kunststoffindustrie ge bräuchlichen Weichmachern, die mit, Hilfe von Seife oder andern Emulgatoren herge stellt sind. Gegebenenfalls kann die Ver- lackung auch in Gegenwart von Substraten durchgeführt werden, beispielsweise in Gegen wart von Aluminiumhydroxyd, Bariumstilfat oder Titandioxyd.
Die ausgefällten Farblacke werden dann entweder isoliert, getrocknet und durch Ver- mahlen in eine ausgiebige Gebrauchsform übergeführt oder als nasse Teige weitere er.. arbeitet, beispielsweise nach dem Flushing- Verfahren in organischen Bindemitteln bzw. Weichmachern dispergiert.
Man erhält mit den neuen Farbstoffen nach der oben skizzierten Methode lebhaft rote Farblacke, die sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit auszeich nen. Dank dieser Eigenschaften sind sie zum Pigmentfärben von höhermolekularen Natur und Kunststoffen, z. B. in Form von Lacken oder plastischen Massen und insbesondere zum Färben von sogenannten Einbrennlaeken sehr geeignet. In diesen Stoffen sind sie wegen ihrer sehr geringen Neigung zum Wandern besonders wertvoll. In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichts teile, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
Wo Volumteile ausdrück lich genannt sind, stehen sie zu den Gewichts teilen im gleichen Verhältnis wie Liter zu Kilogramm. <I>Beispiel 1</I> 25,3 Teile Anilin-2,5-distil.fonsäure in Form des Mononatriumsalzes werden in 180 Teilen Wasser gelöst, auf 0 bis 3 abgekühlt und nach Zugabe von 15 Volumteilen 10-n. Salz säure mit 20,7 Teilen Natriumnitritlösung 33,3 %. diazotiert.
Daneben löst man<B>32,3</B> Teile ss-Oxy napli- thoesäure-l-naphthylamid mit Hilfe von 66,5 Teilen Natronlauge 30 % und 7 Teilen Tür- kischrotöl in 1800 Teilen Wasser von 90-95 . Nach Zugabe von etwas Entfärbungskohle wird filtriert und das Filtrat auf 3000 Voluin- teile und 18-20 gestellt.
Zur Diazolösung wird eine kalte Lösuti- von 27 Teilen Essigsäure 80 /a in 150 Teile Wasser gegeben und die llisehung sofort darauf unter Rühren zur Lösung der Kupp lungskomponente gestürzt. Nach beendeter Kupplung stellt man mit Sodalösung laeknius- neutral und verlaekt wie folgt:
Man gibt 200 Teile einer 2 o/aigen Leinöl- Emulsion hinzu und tropft in ? Stunde 21 Teile Caleiumehlorid, gelöst in 160 Teilen Wasser, ein. Hierauf wird auf 75-80 auf geheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur ge halten und über Nacht abkühlen gelassen. Man filtriert, wäscht den Niederschlag und trocknet ihn bei 70 .
Der rote Farblack eignet sieh zum Beispiel zum Färben von Polvvint-lehlorid in der Masse, wo er sieh durch eine schöne -Nuance, hohe Liehteehtheit und Hitze- und Migrationsbe- ständigkeit auszeichnet. Auch bei geringer Pigmentierung ist die Lieliteehtheit noch erstaunlich gut.
<I>Beispiel</I> Man stellt eine Diazolösung wie in Bei spiel 1 her. Daneben löst man 36,9 Teile ss-Oxynaplitlioesäure - 2,1- diniethoxv - 5 - ehlor- anilid mit Hilfe von 250 Voluniteilen 2-n. Na tronlauge und 7 Teilen Türkiselirotöl in 1600 Teilen Wasser von 90-95 . Nach Zugabe von Entfärbungskohle wird filtriert und das Fil trat auf 3000 Volumteile und 38-10 gestellt.
Man gibt. 180 Volumteile Essigsäure 2-n. zur Diazolösung, stürzt das Gemisch unter Rühren zur Naphtholatlösung und stellt nach beendeter Kupplung mit Sodalösung laeknius- neutral.
Hierauf heizt man auf 85-90 , gibt eine Lösung von 40 Teilen Kolophoniumseife in 1.600 Teilen Wasser von 85 hinzu und v er- laekt in @/, Stunde durch Zutropfen von 60 Tei len Bariumchlorid, gelöst in 250 Teilen Was ser. Nach weiteren 2 Stunden lässt man ab kühlen, rührt über Nacht, filtriert ab, wäscht den Niederschlag aus und trocknet ihn bei 60 .
Der Farblack ergibt etwas blaustichige Rotnuancen von ähnlichen Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben.
<I>Beispiel 3</I> Eine Diazolösung wird nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Daneben löst man 32,1 Teile ss-Oxynaphthoesäure-2-methyl-4- ehloranilid mit Hilfe von 66.5 Teilen Natron- lau---e <B>3014</B> und 7 Teilen .Türkisebrotöl in 1800 Teilen Wasser von 90-95 .
Man stellt auf 2100 Volumteile und 36-38 , fügt. noch :50 V'olumteile 2-n. Sodalösung und unter Rüh ren 20 Teile Natriumbikarbonat hinzu und lässt die geklärte Diazolösung in 1<B>/9</B> Stunde zufliessen.
Wenn die Kupplung beendet ist, Stellt man die Lösung mit Essigsäure lack musneutral, heizt auf 85-90 , fügt eine Lö sung von 25 Teilen Kolophoniumseife in 1200 Teilen Wasser von 85 hinzu und lä.sst in 1,!1 Stunde 42 Teile Bariumehlorid, gelöst in 175 Teilen Wasser, zufliessen. Nach weiterem zweistündigem Heizen auf 85-90 lässt man über Nacht abkühlen, filtriert, wäscht etwas nach und trocknet bei 60 .
Der Farblack eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von brillanten, roten, transpa renten Einbrennlacken auf Grundlage von Harnstoff - Formaldehyd - Alkydharzen und zeichnet sich durch sehr gute Licht- und Über lackier echtheit aus. <I>Beispiel</I> Man löst 25,3 Teile Anilin-2,4-disulfon- säure in Form ihres Dinatriumsalzes in 400 Teilen Wasser, setzt. 25 Volumteile 10-n.
Salz säure hinzu und diazotiert bei 0-3 mit. 100 Volumteilen 1-n. Nitritlösung. Daneben löst man 32,3 Teile ss-Oxynaph- thoesäure-l-naphthylamid mit Hilfe von 67 Teilen Natronlauge 301/a und 6,7 Teilen Türkischrotöl in 1800 Teilen Wasser von 95 . Man filtriert, stellt auf 2000 Volumteile und 30-32 und stürzt unter Rühren 20 Teile Natriumbikarbonat, gelöst in 200 Teilen Was ser, hinzu. Sofort danach wird die geklärte Diazolösung in 1/.1 Stunde zufliessen gelassen.
Wenn die Kupplung beendet ist, stellt man mit 10-n. Salzsäure lackmusneutral.
Nach dem Aufheizen auf 85-90 fügt man eine Lösung von 25 Teilen Kolophoniumseife in 1200 Teilen Wasser von 80 hinzu und fällt in 1!1 Stunde mit 42 Teilen Bariumchlorid, gelöst in 175 Teilen Wasser. Man erhitzt noch eine Stunde auf 85-90 , lässt über Nacht ab kühlen, filtriert, wäscht etwas und trocknet bei 60 .
Man kann mit diesem Fällungsprodukt brillante rote, transparente Einbrennlacke von guter Licht- und Überlackierechtheit her stellen.
<I>Beispiel 5</I> Man löst<B>26,7</B> Teile 1--L#l:ethyl-2-aminoben- zol-4,6-disulfonsäure (als Na-Salz) in 150 Tei len Nasser, fügt 30 Volumteile 10-n. Salzsäure hinzu und diazotiert bei 0-3 mit 100 Volum- teilen 1-n. Natriumnitritlösung.
Ferner löst man 36,9 Teile ,B-Oxynaphthoe- säure-2,4-dimethoxy-5-chloranilid in 1800 Tei len Wasser von 90-95 unter Zusatz von 66,5 Teilen Natronlauge 30 % und 7 Teilen Türkischrotöl. Nach Zugabe von etwas Ent- färbungskohle wird filtriert und auf 3000 Vo- lumteile und 18-20 gestellt.
Der Diazolösung werden noch 180 Volum- teile 2-n. Essigsäure von 5 zugefügt, worauf die Mischung unter Rühren zur Naphtholat- lösung gestürzt wird.
Nach Beendigung der Kupplung stellt man mit Sodalösung lackmusneutral, fügt 200 Teile einer 2 II/oigen Emulsion eines pflanzlichen Öls, dann in 1/,1 Stunde 54 Teile Barium- ehlorid, gelöst. in 220 Teilen Wasser, hinzu und heizt eine Stunde auf 75-80 . Nach dem Abkühlen über Nacht wird filtriert, etwas ge waschen und getrocknet. Das Produkt kann zur Herstellung roter Einbrennlacke von sehr guter Licht- und Ü berlackierechtheit verwendet werden.
<I>Beispiel 6</I> Aus 21,7 Teilen 2- Amino-4-sulfonbenzoe- säure wird analog wie in Beispiel 1 eine Diazo- lösung hergestellt.
Anderseits löst man 36,9 Teile ss-Oxy- naphthoesäure - 2,4 - dimethoxy - 5 - ehloranilid analog der im Beispiel 1. beschriebenen Me thode und kuppelt und verlackt gleich wie dort angegeben. Man erhält einen roten Farb- lack, der in weichmaeherhaltigem. Polyvinyl- chlorid gut lichtecht ist und eine sehr geringe Tendenz zum Bluten hat.
<I>Beispiel i</I> 2-Amino-5-sulfobenzoesäure diazotiert, mit ss-Oxynaphthoesäureanilid gekuppelt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Calciumchlorid v erlackt, ergibt einen Farb- lack, der in transparenten Einbrennlaeken brillant orangerot und sehr gut licht- und überlackier echt ist. <I>Beispiel.
S</I> Der Bariumlack des Farbstoffes aus 2-Amino-5-sulfobenzoesäure und ss-Oxynaph- thoesäure-1'-naphthy lamid, hergestellt nach den Angaben in Beispiel 1, ist in transparen ten Einbrennlacken brillantrot, sehr gut licht echt und iiberlaekierecht. <I>Beispiel 9</I> Man löst 25,15 Teile 2-Chlor-5-amino-4- sulfobenzoesäure in 200 Teilen Wasser unter Mithilfe von 105 Volumteilen 2-n. Sodalösung; hierauf werden 100 Volumteile 1-n.
Natrium nitrit zugefügt. und bei 0-3 in einer Stunde 280 Volumteile 1-n. Salzsäure unter Rühren zufliessen gelassen, wobei die Temperatur auf 0-3 gehalten wird.
Daneben löst man 32,1 Teile ss-Oxynaph- thoesäure-2-methyl-4-chloranilid unter Zusatz von 6 Teilen Türkischrotöl und 66,5 Teilen Natronlauge 30 1./o in 1800 Teilen Wasser von 9511, gibt etwas Entfärbungskohle hinzu, fil triert und stellt das Filtrat auf 2000 Voluni- teile und 0-3 . Nach Zusatz von 20 Teilen Natriumbicarbonat (als gesättigte Lösung) lässt man innerhalb 10 Min. die Diazo-Sus- pension zulaufen.
Wenn die Kupplung beendet, ist, neutrali siert man mit Essigsäure, heizt auf 85-90 . gibt 300 Teile einer 2 /oigen Pflanzenölemul- sion zu, dann in 1,@ Stunde eine Lösung von 24 Teilen Caleiumchlorid in 160 Teilen Was ser und erhitzt weitere 2 Stunden auf 85-90 . Nach dem Abkühlenlassen über Nacht wird abfiltriert, etwas gewaschen und bei 60 ge trocknet. Der Farblack zeigt in transparenten Einbrennlaeken eine brillante rote Nuance und ist überlackierecht und gut, lichtecht.