<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 326959 'Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallisierbare Disäzofarbstoffe erhält, wenn
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worin R einen in ortho-Stellung zur Azo- gruppe einen znr Metallkomplexbildung be fähigenden Substituenten aufweisenden Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, y Wasser stoff oder einen Substituenten,
beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, ein z CH;, und das andere z NHz bedeuten, mit 1 Mol einer in Naehbarstelhtng zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente mit Ausnahme von Acylamino - oxynaphthalinsulfonsäuren kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Disazofarbstoff mit einem metallabgebenden, voxlzugsweise kupferabgebenden, Mittel be handelt.
Definitionsgemässe Azokomponenten sind beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxyl- gruppe kuppelnde Oxybenzole, Oxy naphtha- line, Oxy naphthalinsiilfonsäuren, 5-Py razo- lone und Acylaeetylaminoverbindungen.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in orangebraunen man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminomonoazofarbstoff der Formel bis violetten Tönen, welche durch Nachbehan deln mit metallabgebenden Mitteln, z. B. Kupfersulfat, wasch- und lichtecht werden.
Die Farbstoffe können, soweit es die Lös lichkeit gestattet, auch in Substanz in bekann ter Weise in die Kupfer- oder Nickelkomplex verbindungen übergeführt werden, wobei man lichtechte direktziehende Farbstoffe erhält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Darin bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angeführt. <I>Beispiel 1</I> Der Aminoazofarbstoff, den man durch Kuppeln von 18,7 Teilen diazotiertem 2-Amino- 1-oxy-4-methyIsulfonylbenzol mit 37,2 Teilen 2 - (4'-Amino-3'-methyl) -benzoylamino - 5 - oxy- naphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischem Medium erhält,
wird in 400 Teilen Wasser angerührt. Man versetzt die Suspension mit 7 Teilen Natriumnitrit und kühlt sie auf 6-8 . Bei dieser Temperatur gibt man ihr unter Rühren 30 Teile konzentrierte Salzsäure zu und rührt sie ungefähr 2 Stunden lang. Die Diazosuspension lässt man bei 15-20 zu einer Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphthalin, 6 Tei len Natriumhydroxyd und 30 Teilen Natrium- carbonat in 400 Teilen Wasser laufen. Der Disazofarbstoff bildet sich sehr rasch.
Er wird aus der warmen Lösung durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzt, hierauf fil triert und bei 90 im Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in lichtechten roten Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> Der Aminoazofarbstoff, den man durch Kuppeln von 18,7 Teilen diazotiertem 2-Amino- 1.-oxy-4-methylsulfonylbenzol mit 37,2 Teilen 2-(4'-Amino-3'-methyl) -benzoylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischem Medium erhält, wird in 400 Teilen Wasser angerührt und nach den Angaben des vorstehenden Beispiels dianotiert.
Die Diazo- suspension lässt man bei 15-20 zu einer Lösung von 30,5 Teilen 1-Oxynaphthalin-3,8- disulfonsäure und 40 Teile Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser fliessen. Der Disazofarb- stoff bildet sich rasch. Er wird nach etwa 2 Stunden aus der warmen Lösung durch Zu satz von Natriumchlorid abgeschieden und filtriert.
Zur Überführung in die Kupferkomplex verbindung wird der erhaltene Farbstoff bei 80 in 3000 Teilen GVasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 50-60 ab, gibt ihr 200 Teile 25 o/oigen Ammoniak zu und lässt ihr bei die ser Temperatur innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat in 250 Teilen Wasser zufliessen. Sobald im Auslauf einer ausgesalzenen Probe über- schüssiges Kupfersulfat nachgewiesen werden kann, wird die entstandene Kupferkomplex verbindung mittels Natriumchlorid abgeschie den, abfiltriert und im Vakuum bei 90 ge trocknet.
Der kupferhaltige Disazofarbstoff ist in Wasser mit. roter Farbe löslich und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerier ter Cellulose in roten Tönen von ausgezeich neter Lichtechtheit und guter Waschechtheit. Letztere kann durch Nachbehandeln der Fär bungen mit einer, gegebenenfalls basischen, kationaktiven Kupferkomplexverbindung noch erheblich verbessert werden. <I>Beispiel 3</I> Zur Herstellung der Niekelkomplexverbin- dung des nach Beispiel 2 erhältlichen Disazo- farbstoffes kann man in analoger Weise wie bei der Kupferung verfahren.
Der Disazofarb- stoff wird bei 80 in 3000 Teilen Wasser ge löst. Man versetzt die Lösung bei 60 mit 200 Teilen 25 o/oigem Ammoniak und lässt ihr hierauf bei der gleichen Temperatur die Lö sung von 28,1 Teilen kristallisiertem Nickel sulfat in 200 Teilen Wasser zufliessen. Nach beendigter Zugabe der Nickelsulfatlösung wird der entstandene Nickelkomplex des Dis azofarbstoffes ausgesalzt, abfiltriert und ge trocknet.
Er löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in roten Tönen von guter Licht- und W ascheehtheit. Die letztere lässt sich durch Nachbehandeln der Färbungen mit einer, gegebenenfalls basischen, kation- aktiven Kupferkomplexverbindung noch er heblich verbessern.
In der nachstehenden Tabelle werden wei tere nach dem vorliegenden Verfahren erhält liche Disazofarbstoffe aufgeführt. Sie sind ge kennzeichnet durch die zu ihrem Aufbau ver wendeten, diazotierten Aminoazofarbstoffe und die Azokomponenten, ferner durch die Farbtöne der mit den Disazofarbstoffen her gestellten Färbungen.
<I>Tabelle</I> In der Tabelle steht A für die 2-(4'-Amino-3'-methyl)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
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Farbton <SEP> der
<tb> Bei- <SEP> metallhaltigen
<tb> spiel <SEP> Aminoazofarbstoff <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> als:
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> N <SEP> r. <SEP> Baumwolle
<tb> (i) <SEP> (a) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-oxy-6-ehlorbenzol-4-sulfon- <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> Nachkupferungs- <SEP> rot
<tb> säure <SEP> -+ <SEP> A <SEP> Farbstoff
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rot
<tb> amid <SEP> -<B>-></B> <SEP> A
<tb> 6 <SEP> 2-Aminobenzol-l-earbonsäure <SEP> <B>--></B> <SEP> A <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rotbraun
<tb> 7 <SEP> 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure <SEP> -> <SEP> A <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> 1.-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> violett
<tb> säure <SEP> <B>---></B> <SEP> A
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-l-oxy-benzol-4-sulfonsäure- <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> id.
<SEP> rot
<tb> methylamid <SEP> -@ <SEP> A <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> violett
<tb> säure <SEP> -@ <SEP> A
<tb> 11 <SEP> 2-Aminobenzol-l-earbonsäure <SEP> -> <SEP> A <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rotbraun
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> id. <SEP> rot
<tb> phenylamid <SEP> --> <SEP> A <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonylbenzol <SEP> @ <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> Kupferkomplex- <SEP> rot
<tb> 2-(4'-Amino-3''-methyl)-benzoylamino-5- <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> Farbstoff
<tb> oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure
<tb> 14 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Nickelkomplex- <SEP> rot
<tb> Farbstoff
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfon- <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> id.
<SEP> rot
<tb> säure <SEP> <U>-></U> <SEP> A <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Kupferkomplex- <SEP> rot
<tb> Farbstoff
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonyl- <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> id. <SEP> rot
<tb> Benzol <SEP> -> <SEP> A <SEP> 3,6-disulfonsäure
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<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> (3) <SEP> <B>(4)</B> <SEP> (5)
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonyl- <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> Kupferkomplex- <SEP> rot
<tb> Benzol <SEP> <U>->.</U> <SEP> A <SEP> 6,8-disulfonsäure <SEP> Farbstoff
<tb> 19 <SEP> id. <SEP> 1-Oxy-4-methyl- <SEP> Nachkupferungs- <SEP> rotbraun
<tb> Benzol <SEP> Farbstoff
<tb> 20 <SEP> 2-Aminobenzol-l-carbonsäure <SEP> -> <SEP> A <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rotbraun
<tb> 21 <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> id. <SEP> id.
<SEP> braunviolett
<tb> säure <SEP> -<B>></B> <SEP> A
<tb> 22 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonylbenzol <SEP> -@ <SEP> id. <SEP> Kupferkomplex- <SEP> rotbraun
<tb> 2- <SEP> (4'-Amino-3'-methyl)-benzoylamino <SEP> - <SEP> 5- <SEP> farbstoff
<tb> oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure
<tb> 23 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Nickelkomplex- <SEP> rotbraun
<tb> Farbstoff
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonyl- <SEP> 1-Oxy-2,4-dimethyl- <SEP> Naehkupferungs- <SEP> rotbraun
<tb> Benzol <SEP> <B>--></B> <SEP> A <SEP> Benzol <SEP> farbstoff
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure <SEP> -@ <SEP> A <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> id. <SEP> rotbraun
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 26 <SEP> 2-Aminobenzol-l-carbonsäure <SEP> ->. <SEP> A <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> id.
<SEP> orangebraun
<tb> 5-pyrazolon-3' sulfonsäureamid
<tb> 27 <SEP> 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> Kupferkomplex- <SEP> braunviolett
<tb> säure <SEP> -> <SEP> A <SEP> 5-pyrazolon-3'- <SEP> Farbstoff
<tb> sulfonsäure
<tb> 28 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonylbenzol.-> <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> Naehkupferungs- <SEP> rot
<tb> 2-(3'-Amino-4'-methyl)-benzoylamino-5- <SEP> farbstoff
<tb> oxynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfonyl- <SEP> Acetoacetylamino- <SEP> id. <SEP> orangerot
<tb> Benzol <SEP> -> <SEP> A <SEP> Benzol
<tb> 30 <SEP> id. <SEP> Barbitursäure <SEP> id. <SEP> orangerot
<tb> 31 <SEP> 2-Aminobenzol-l-carbonsäure <SEP> --> <SEP> A <SEP> id. <SEP> id. <SEP> orange Das Färben kann zum Beispiel wie folgt geschehen:
Man löst. 0,1 Teil des nach Beispiel 1 erhält lichen metallfreien Disazofarbstoffes in 300 Teilen kalkfreiem Wasser. In dieser Flotte färbt man 10 Teile angenetztes Baumwolltuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Tem peratur von 30 , innerhalb 30 Minuten zum Kochen erhitzt und anschliessend während 15 Minuten auf Siedetemperatur hält. Im Verlaufe des Färbeprozesses gibt man dem Bad portionenweise 3-4 Teile Natriumsulfat in Form einer 10 Ofoigen Lösung zu.
Hierauf lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb <B>15-20</B> Minuten auf 50 abkühlen, spült es und unterwirft es einer Nachbehandlung mit Kupfersulfat oder einer, gegebenenfalls ba- sischen, kationaktiven Kupferkomplexverbin- dung.
Die in Substanz metallisierten Produkte werden auf die gleiche Weise auf die Faser gebracht; eine Nachbehandlung der Färbun gen mit Kupfersalzen, besonders in Verbin dung mit kationaktiven Verbindungen, kann in vielen Fällen auch hier noch eine Verbesse rung der Eigenschaften zur Folge haben.
Fasern aus regenerierter Cellulose werden wie Baumwolle gefärbt.