<B>Zusatzpatent</B> zum hauptpatent Nr. 273078. Verfahren zur Herstellung eines Trisazofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Trisazofarbstoff gelangt, wenn man eine Diazoverbindung des Aminodisazofarb- stoffes der Formel
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mit 1.- (3'-Amino) -phenyl-3-methyl-5-py razolon vereinigt.
Der neue Farbstoff, bildet ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle in orangen Tönen färbt. Die Färbung kann auf der Faser diazo- tiert und mit 2-Oxynaphthalin oder 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon entwickelt werden, wo bei der Farbton nach rot verschoben wird. Die so nachbehandelten Färbungen sind wasch echt und gut ätzbar.
Der Aminodisazofarbstoff der obigen For mel kann hergestellt. werden, indem man die in der 1-Stellung befindliche Aminogruppe der 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure diazotiert und die Diazoverbindung mit 1-(3'-Sulfo)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt, den er haltenen Aminomonoazofarbstoff diazotiert, mit 3-Methyl-l-aminobenzol vereinigt (zweck mässig wird dieses als o)-Methansulfonsäure gekuppelt und die o)
-Methansulfonsäuregruppe hernach wieder abgespaltet), den Aminodisazo- farbstoff mit 4-Nitrobenzoylchlorid acyliert und die Nitrogruppe reduziert.
Die Diazotierung des Aminodisazofarb- stoffes der obigen Formel wird zweckmässig nach der sogenannten indirekten Methode durchgeführt, d. h. indem man eine Lösung eines Alkalisalzes des Farbstoffes, welche auch die erforderliche Menge Nitrit gelöst enthält, mit einer wässerigen Lösung, welche einen flberschuss an Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, enthält, vereinigt.
Die Kupplung zum Trisazofarbstoff er folgt vorteilhaft in alkalicarbonatalkalischem Medium.
Beispiel: 37,6 Teile 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure werden unter Zusatz von 20 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung in 100 Teilen Wasser gelöst, 12 Teile Natriumnitrit zugegeben und die Mischung in 50 Teile 30o/oige 'Salzsäure und 100 Teile Eis eingerührt.
Die so erhaltene Diazoverbindung lässt man zu einer Lösung von 50,8 Teilen 1-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon in 100 Teilen Wasser und 50 Tei len Natriumcarbonat, die mit Eis auf 0 ge kühlt wurde, zufliessen. Nach einigen Stunden erwärmt man auf 60 , gibt 100 Teile Natrium chlorid und 200 Teile 30o/oige Salzsäure zu.
Der entstandene Monoazofarbstoff fällt ans und wird bei 35 abfiltriert. Es wird unter Zusatz von 80 Teilen 30o/oiger Natriümhydr- oxydlösung in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Zur Lösung gibt man 9,6 Teile Natriumnitrit und giesst diese in ein Gemisch von 100 Teilen 30%- iger_ Salzsäure und 250 Teilen Eis.
Nachdem man drei Stunden gerührt hat, fügt- man 31,2 Teile 3-Methyl-l-aminobenzol-co-methansulfon- säure als trockenes Pulver und dann 90 Teile krist. Natriumacetat hinzu, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 ansteigt.
Nach 12 Stunden wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, die Methansulfonsäure- gruppe durch Erwärmen auf 80 während einer Stunde in 2000 Teilen Wasser und 250 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung ab gespalten und der Aminodisazofarbstoff durch Zusatz von 350 Teilen 30o/oiger Salzsäure und 200 Teilen Natriumchlorid wieder abgeschie den und abfiltriert.
111 Teile dieses Aminodisazofarbstoffes werden als Natriumsalz in 1000 Teilen Was ser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 30 in feinem Strahl eine konzentrierte Lö sung von 40 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in Aceton zufliessen. Man streut 20 Teile Na- trirlmbicarbonat ein und erwärmt während einer Stunde auf 80-85 .
Nun fügt man 90 Teile krist. Natriumsulfid hinzu, reduziert während einer Stunde bei 80 die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsprodukts zur Aminogruppe und fällt dann die Aminov er- bindung durch Zusatz von Natriumchlor id aus, nachdem man das Reaktionsgemisch mittels Salzsäure auf ungefähr neutrale Reak tion eingestellt hat.
67,6 Teile des so erhaltenen Aminobenzoyl- aminodisazofa.rbstoffes werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und etwas Eis vermischt, die Mischung in 25 Teile 30o/oige Salzsäure ein gerührt und das Ganze drei Stunden bei 15 bis 20 rühren gelassen. Die ausgefallene Diazo- verbindung wird mit einer Lösung von 18,9 Teilen 1-(3'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazo- lon in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Na- triumcarbonat, welcher noch Eis zugesetzt wurde, vereinigt. Die Kupplung setzt sofort ein.
Nach einigen Stunden wird aufgewärmt und der entstandene Trisazofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfil- triert und getrocknet.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 273078. Process for the production of a trisazo dye. It has been found that a valuable trisazo dye is obtained if one uses a diazo compound of the amino disazo dye of the formula
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combined with 1.- (3'-amino) -phenyl-3-methyl-5-py razolon.
The new dye forms a red-brown powder that dyes cotton in orange tones. The color can be diazotized on the fiber and developed with 2-oxynaphthalene or 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, where the hue is shifted to red. The dyeings treated in this way are washable and easily etchable.
The amino disazo dye of the above formula can be prepared. are by diazotizing the amino group in the 1-position of 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid and coupling the diazo compound with 1- (3'-sulfo) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, which he obtained Aminomonoazo dye diazotized, combined with 3-methyl-l-aminobenzene (this is appropriately coupled as o) -methanesulfonic acid and the o)
-Methanesulfonic acid group then split off again), acylated the aminodisazo dye with 4-nitrobenzoyl chloride and reduced the nitro group.
The diazotization of the aminodisazo dye of the above formula is expediently carried out by the so-called indirect method; H. by combining a solution of an alkali salt of the dye, which also contains the required amount of nitrite in dissolved form, with an aqueous solution which contains an excess of mineral acid, preferably hydrochloric acid.
The coupling to the trisazo dye is advantageously carried out in an alkaline carbonate-alkaline medium.
Example: 37.6 parts of 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid are dissolved in 100 parts of water with the addition of 20 parts of 30% sodium hydroxide solution, 12 parts of sodium nitrite are added and the mixture is dissolved in 50 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of ice stirred in.
The diazo compound thus obtained is added to a solution of 50.8 parts of 1- (3'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 100 parts of water and 50 parts of sodium carbonate, which was cooled to 0 with ice , flow. After a few hours, the mixture is heated to 60, 100 parts of sodium chloride and 200 parts of 30% hydrochloric acid are added.
The monoazo dye formed falls on and is filtered off at 35. It is dissolved in 1000 parts of water with the addition of 80 parts of 30% sodium hydroxide solution.
9.6 parts of sodium nitrite are added to the solution and this is poured into a mixture of 100 parts of 30% hydrochloric acid and 250 parts of ice.
After stirring for three hours, 31.2 parts of 3-methyl-1-aminobenzene-co-methanesulfonic acid are added as a dry powder and then 90 parts of crystalline. Add sodium acetate, the pH of the reaction mixture increasing to about 7.
After 12 hours, the deposited dyestuff is filtered off, the methanesulfonic acid group is cleaved off by heating to 80% in 2000 parts of water and 250 parts of 30% sodium hydroxide solution for one hour and the aminodisazo by adding 350 parts of 30% hydrochloric acid and 200 parts of sodium chloride again separated and filtered off.
111 parts of this amino disazo dye are dissolved as the sodium salt in 1000 parts of water. A concentrated solution of 40 parts of 4-nitrobenzoyl chloride in acetone is allowed to flow into this solution at 30 in a fine stream. Sprinkle in 20 parts of sodium bicarbonate and heat to 80-85 for one hour.
Now you add 90 parts of crystal. Sodium sulfide is added, the nitro group of the condensation product formed is reduced to the amino group for one hour at 80 and the amino compound is then precipitated by adding sodium chloride after the reaction mixture has been adjusted to an approximately neutral reaction using hydrochloric acid.
67.6 parts of the aminobenzoyl aminodisazofa dye thus obtained are mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and a little ice, the mixture is stirred into 25 parts of 30% hydrochloric acid and the whole is allowed to stir at 15-20 for three hours. The precipitated diazo compound is treated with a solution of 18.9 parts of 1- (3'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water and 40 parts of sodium carbonate, to which ice was added , united. The clutch works immediately.
After a few hours, the mixture is warmed up and the resulting trisazo dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried.