CH291284A - Verfahren zum Aufbringen von feste, elastische, härtbare Polysiloxane enthaltenden Schichten auf Kupfer bzw. Kupferlegierungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Aufbringen von feste, elastische,     härtbar    e     Polysiloxane    enthaltenden  Schichten auf Kupfer     bzw.        Kupferlegierungen.       Die vorliegende Erfindung betrifft ein       Verfahren    zum Aufbringen von feste,     ela-          stisclie,        härtbare    organische     Poly        siloxane,    ins  besondere     Methylpoly        siloxane,    enthaltenden       Schichten    auf Kupfer bzw. Kupferlegierun  gen.  



  In der     sehweiz.        Patentsehrift    Nr. 287647       (ler    gleichen     Anmelderin    ist, ein Verfahren       zniii    Aufbringen von     Organopolysiloxansehich-          tun    auf verschiedenen Oberflächen     besehrie-          ben.    Die in der genannten Patentschrift     be-          s@-hriebenen        Arbeitsweisen    ergeben keine     be-          fi-iedi"ende    Adhäsion     ztvisehen    festen,

       ela-          sti,ehen,    organischen     Polysilnxancn        und        Kup-          tei,obei-flä.ehen,    und zwar wahrscheinlich        ve;,en    der Bildung eheirischer     Reaktionspro-          (lnhte    an den     Grenzfläehen.     



       (.e,@enstand    der     vorliegenden        Erfinclung     ist nun ein Verfahren zum     AufbrinTen    von  feste, elastische,     härtbare,    organische     Poly-          siloxane    enthaltenden Schichten auf Kupfer       1!ziv.    Kupferlegierungen, das     dadurch        gekenn-          zeichnet        ist,

          class    die- kupferhaltige Oberfläche       vor    dem Aufbringen des     Polysiloxans    mit       eiiiein        Oxvdentferner    und einem die Oxyda  tion verhindernden Mittel behandelt wird.  



  Die in Betracht     stehenden        organisehen          1'ol@:siloxane        werden    der Kürze halber im       Folgenden    als      Silieonkautseliuke     bezeichnet.  



  Als     Kupferlegierungen    kommen insbeson  dere solche in Betracht, welche Kupfer in       einer    Menge von mindestens etwa 20 bis 50         Gewiehtsprozente    oder mehr enthalten, wie  Bronze, Messing usw.  



  Zweckmässig wird die kupferhaltige     Ober-          fläehe    zuerst gereinigt, beispielsweise durch       Eintauchen    in eine entfettende Lösung von  der Art, wie sie gewöhnlich in der Metallurgie  verwendet werden, und anschliessend ge  waschen und in eine Lösung eingetaucht, die  das gebildete Oxyd vom Kupfer zu entfernen  und die 'weitere Oxydation desselben bei       Raumtemperatur    praktisch zu verhindern ver  mag. Die behandelte Kupferoberfläche wird  dann sorgfältig mit. Wasser gewaschen und  getrocknet.  



  Es wurde festgestellt, dass es zur     Erleieh-          terung    der     Vermeidung    einer     unerwünschten     weiteren Oxydation der Kupferoberfläche       zweekmässig    ist, die Verwendung von     Wärme     zum Trocknen der Oberfläche zu     vermeiden     und diese beispielsweise mittels eines Stromes  von     Druekluft,    den man über die Oberfläche  des Kupfers streichen lässt, oder durch andere  geeignete Mittel zu trocknen.  



  Der     Silieonkautscliulz    enthält vorteilhafter  weise eine Füllsubstanz.  



  Eine Arbeitsweise, welche sieh zum Auf  bringen des     Siliconkautschuks    auf Kupfer  blech und Kupferfolien als zweckmässig er  wiesen hat, besteht darin, das Kupferblech  bzw. die Kupferfolien zwischen K     alanderwal-          zen        hindurchzuführen,    während man gleich  zeitig die     Siliconl@atitschttlzmas:

  se,    vorzugsweise      in Form einer Paste     b7w.    eines Teiges     (d.li.     einer     Pressmasse),    auf die vorbehandelte     Kup-          feroberfläehe    auflegt, derart, dass das     Kupfer-          lileeh    beim     Durehgang        nvisehen    den     Kalander-          walzen    einen dünnen Film des     Silieonkau-          tsehuks    mitführt.

   Es können aber zum Auf  bringen des     Siliconkautschuks    auf die     Kupfer-          oberfl.äehe    z. B.     aueh    spritzbare oder     streieh-          bare    Lösungen des     Siliconkautsehuks    verwen  det werden.  



  Das feste,     elastisehe,        liä.rtbare        Organopoly.-          siloxan    weist, wie oben erwähnt, vorzugsweise  die Form einer Paste auf, um eine     leichte     Verarbeitung zu     ermögliehen.     



  Vorzugsweise wird ein elastisches,     härt-          bares        Poly        siloxan    mit im Mittel etwa<B>1.,95,</B>  vorzugsweise<B>1,98</B> bis 2,0     Methylgruppen    pro       Silieiumatom    verwendet, wie z.

   B. die im       anierikan.    Patent     Nr.2448756        besehriebenen          Poly        siloxane.    Die     Siliconkautsehuke    können  hergestellt werden     dureh    Kondensation flüs  siger     Organopolysiloxane    unter     Verwendung          versehiedenartiger    Kondensationsmittel, wie  dies insbesondere in den     amerikan.    Patenten       ;r.2448556,    2167853,     2151759,    2169883 und       '-M72629        besehrieben    ist.

   Ausser den in diesen  Patenten     genannten        Kondensationsmitteln    kön  nen mit befriedigenden Resultaten     aueli    z. B.       Alkalimetallhydroxyde,    wie     Kaliumhydroxy        d,          \atriumhvdrozvd,    als Kondensationsmittel       verwendet    werden.  



  Der     Silieonkautsehuk    kann an sieh durch  alleinige     Anwendung    von Wärme gehärtet  werden. Es hat sieh jedoch als     zweckmässig     erwiesen, dem     Silieonli:autsehuk    vor dem Auf  tragen auf die kupferhaltige Oberfläche einer.       Härtungsbesehleuniger    zuzusetzen, wonach die  Härtung durch Erhitzen auf etwa 100 bis  250  C herbeigeführt werden kann. Als Bei  spiele solcher     Härtungsbesehleuniger    sind       Benzoylperox@-cl,        Zirconylnitrat    und tertiäres       ButyIperbenzoat    zu nennen.  



  Die Dicke     des        Silieonkautseliukfilnis    kann  innerhalb weiter Grenzen     schwanken,    was vom  besonderen Verwendungszweck des bean  spruchten     Produktes    abhängt. In vielen Fällen  eignen sieh Dicken der Grössenordnung von  0,025 bis 1 mm oder mehr.

      Zur     Entfernung    des auf dem     kupferhal-          tigen    Material anhaftenden     Oxvdfilnis    und  zur Verhinderung einer weiteren     Oxydation     hat sieh besonders ein einstufiges     Verfahren     unter Verwendung eines Bades aus eine  wässrigen Lösung von     Chromtriosyd    und       Phosphorsäure    als     zweckmässig    erwiesen.

   An  dere     Oxydentferner,    die     zusätzlieh    zu Phos  phorsäure für den Bleiehen     Zweek        ,sieh    als  geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise  Salzsäure, Salpetersäure,     Seliwefelsäure        usw.     Als Beispiele von Substanzen, die an Stelle  von     Chromtrioxyd    verwendet     werden        können,     sind     Natriumnitrit,        Natriumehromat,        l#,-aliuni-          chromat,        Lithiumchromat,

          Kaliumperosy        cliro-          mat,        Natriumdiehromat,        Kalitundiehromat,          Ferroehromat    usw. zu nennen. Der Haupt  effekt, der mit diesen     Chromverbindumea     zusammen mit den oben erwähnten Säuren  erzielt     wird,    beruht. darauf,     e@@13    in der       Behandlungslösung    mindestens     Spuren        vo#.i     Ionen von Säuren,     -velehe    sich von Chrom  oxyd ableiten, wie z.

   B.     CrOi",        Cr.0-"     usw., vorhanden sind. Der     Oicdentfernei      und das die     OZvdbildung        hemmende        -Mittei     wird vorzugsweise in einem einzigen     Be-          liandlun;-sbad    zur Einwirkung gebracht,     da     Versuche, die     einzelnen    Stoffe in gesonder  ten     aufeinanderfol-enden        Beliandlun,sopera-          tionen    zu verwenden, keine -guten Resultate  gezeitigt haben.  



  Es hat. sieh als     zweckniässig    erwiesen,     beim          Aufkalandrieren    des     c#iliconkautsehuks    auf  die kupferne Oberfläche, zur     Vermeidung     einer     VerunreiniI-ung    der auf das Kupfer     auf-          gebraehten        Silieoiil@autseliulLCehielit,        zwiseben     den     Kalanderwalzen    ein leicht     abstreifbares     Schutzblatt, beispielsweise aus     Celluloseacetat,     regenerierter     Cellulose    usw.,

       liindureli7ufüli-          ren,    derart:, dass     Idas        Schutzblatt    auf der  Oberfläche des     Silieonkautseliul@s    haften bleibt.  Vor dem     Gebraneh    kann     nian    das Schutzblatt  entfernen, um die Oberfläche     des        @iliconl;aii.-          tschuks    freizulegen.  



  Für manche Zwecke können die verschie  denen     Silieonli:autsehulze    ohne     Zusätze    ver  wendet werden. Für die     Erhöhung    der Festig  keit des     Siliconkautschuli:s        hat.    es sich     jedocb         in     -ewissen    Fällen als zweckmässig erwiesen,       dein        '-,iliconliautschuk    Füllstoffe, wie sie zu       cliesein        Zweck        gewöhnlich    verwendet werden,  wie z.

   B.     Titandioxyd,        Ferrioxy    d,     Calciumear-          bonat,    verschiedene Arten von     Kieselsä.ure-          atiliyclrid,        Lithopone,        Magnesiumoxyd        usw.,     zuzusetzen.

   Für gewisse Zwecke, insbesondere  für die     Herstellung    von Überzügen auf dün  nem, biegsamem Kupferblech, das dazu be  stimmt. ist, mit. einer kalten Oberfläche in       I',ei-ülirung-    zu kommen, wobei eine gute  Wärmeübertragung erzielt werden soll, hat  es sieh als äusserst.     zweckmässig    erwiesen, als  Füllstoff     Titandioxyd    oder Gemische des letz  teren mit.     Lithopone    zu verwenden.

   Die     Menge          c;rverwendeten    Füllstoffes kann, je nach der  Natur des verwendeten Füllstoffes, der     be-          absiehtigten    Verwendung usw., stark     seliwan-          ken.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile. Die in den Beispielen       verwendeten        Silieonkautsellukpasten        wurden     wie     fol-t        hergestellt:          Siliconkautschukpaste        Nr.1.     Flüssiges polymeres     Dimethylsiloxan    mit.

    einem Gehalt. von etwa 1     Molprozent        eopoly-          merisiertem        hlonomethylsiloxan    wurde in     Ge-          gemvart.    eines aus     Ferrichlorid    bestehenden       Kondensationsmittels    durch Erhitzen gemäss       clen    Angaben des oben genannten     amerikan.     Patentes Nr.     2448756    kondensiert, bis ein  festes, elastisches Produkt entstanden war.

         1:twa    7.00 Teilen des erhaltenen     Silieonkau-          tscbul;s        wurden    200 Teile     Lithopone    und 2  Teile     Benzoylperoxyd        (Hä.rtungsbesehleuni-          ger;    zugesetzt, indem die Bestandteile in       e=inem        Kautschukwalzwerk    gemischt wurden,  bis eine     lionlogene    Paste bzw. ein Teig er  lialten wurde.  



       Siliconkautschukpaste        Nr .        ,?.     Flüssiges polymeres     Diinethylsiloxan    mit  einem     Gehalt    von etwa 1.     Molprozent    an     eopo-          Ivmerisiertein        lIonoinethvlsiloxan    wurde kon  densiert, indem es zusammen mit K     aliumhy-          droxyd    als Kondensationsmittel erhitzt wurde,  bis ein festes elastisches Produkt entstanden    war.<B>100</B> Teile dieses     Siliconkautsehuks        wirr    den  mit.

   200 Teilen     Titandioxyd    und 2 Teilen     Ben-          zoylperoxyd    versetzt.. Das Gemisch wurde in       einem     gewalzt, bis eine  homogene Masse erhalten wurde. Etwa 900  Gewichtsteile dieses Füllstoff enthaltenden       Siliconkautsehuks        wurden    100 Teilen eines  gemäss den Angaben des     amerikan.    Patentes  Nr. 2467853 hergestellten,     Titandioxyd    als  Füllstoff enthaltenden     Silieonkautschuks    zu  gesetzt.

   Dieser letztere     Silieonkautschuk    ent  hielt 0,4     Molprozent        eopolymerisiertes        Mono-          methylsiloxan    und eine kleine Menge     Benzoyl-          peroxyd,    wobei die Mengen des     Siliconkau-          tschliks    und des     Titandioxyds    gleich waren.  Die beiden mit. Füllstoffen     versehenen    Mate  rialien wurden erneut in einem Kautschuk  walzwerk vermischt, bis eine homogene Paste  erhalten wurde.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Ein die Form eines Bandes aufweisendes  biegsames Kupferblech von     etwa    0,05 mm  Dicke wurde unter     Verwendung    der für diesen  Zweck gewöhnlich     verwendeten    Lösungsmittel  entfettet und hierauf während etwa 30 Sekun  den in ein heisses siedendes Bad (100  C), be  stehend aus einer     wässrigen    Lösung von       Chromtr        ioxyd    und Phosphorsäure, eingetaucht.  Die Zusammensetzung dieses Bades wird in  Beispiel 2 ausführlicher beschrieben. Das  Kupferband wurde dem Bad entnommen, mit  Wasser gründlich gewaschen und     getrocknet     (mittels eines Stromes von kühler Luft).  



  Die behandelte Kupferoberfläche wurde  mit der     Siliconkautschukpaste        Nr.1    überzogen,  indem sie zusammen mit dem     Siliconkautsehuk     zwischen     Kalanderwalzen    hindurchgeführt  wurde, um eine dünne haftende Schicht. (etwa  0,5 mm dick)     aufzubringen.    Das überzogene  Kupferband wurde auf etwa 150  C während  etwa 15 Minuten erhitzt.. Es.     wurde    ein mit  gehärtetem     Siliconkautschuk    überzogenes Band  erhalten, von welchem der     Siliconkautsehuk     nicht ohne Zerstörung     desselben    abgezogen  werden konnte.

   Die Bindung war dauerhaft  und widerstand selbst einem längeren Erhit  zen bei erhöhten Temperaturen. Ausserdem  blieb das Band bei tiefen Temperaturen bieg-           sani        und    wurde durch Feuchtigkeit nicht an  gegriffen.  



  Dar nach den Angaben dieses Beispiels  erhaltene gehärtete Band wurde auf der  keinen     Silieonkautschuk        aufweisenden    Seite  mit einem normalerweise und dauernd kleb  rigen, bei Druckanwendung wirksamen Kleb  stoff aus einem Gemisch von natürlichem  Kreppkautschuk und     Polyisobutylen    oder       Cumaron-Indenharz    oder einem andern bei       Druckanwendung    wirksamen Klebstoff über  zogen. Das Band wurde hierauf als     VersehluE;-          band    für ein Metalldach, welches Kupfer  schindeln aufwies, verwendet.

   Durch Zurecht  hämmern der     überlappenden    Ränder von be  nachbarten     Kupferschindeln    wurde eine was  serdiellte Verbindungsstelle erhalten, die bei  den extremen Temperaturen, welchen Dächer  unterworfen sein können (beispielsweise     55         C     bis -50  C während längerer Zeit), biegsam  blieb, wobei die Eigenschaften des gehärteten       Siliconkautsehiiks    keine merkliche Verände  rung     erfuhren.     



       Beispiel   <I>2:</I>       Kupferbleehfolie    in Form eines Bandes  von etwa. 0,05 bis 0,075 mm Dicke wurde  durch Eintauchen während kurzer Zeit in die  für diesen Zweck üblicherweise verwendeten  Lösungsmittel entfettet und hierauf in ein  siedendes Bad (l.00  C)     aus    einer     wässrigen.     Lösung von     Chromtrioayd    und Phosphorsäure,  hergestellt. durch Lösen von 20 Teilen     C'hrom-          trioxyd    in etwa 1000 Teilen     Wasser    und Ver  mischen dieser Lösung mit.

   etwa     50,-I        Teilcri          90%iger        Phosphorsäure,        eingetaucht.        Die          Kupferfolie    wurde während etwa. 30 Sekunden  in diesem Bad eintauchen gelassen, dann  herausgezogen, mit Wasser     gründlich    gewa  schen und mit einem Strom ,von kühler Luft       metroeknet.     



       Silieonkatitselntkpaste    Nr.<B><U>"</U></B> wurde auf die  behandelte     Kupferoberfläche    aufgebracht     und     gleichzeitig mit der Kupferfolie derart durch       Kalanderwalzen    hindurchgelassen, dass eine  dünne Schicht (etwa 0,075 bis     0,\?        n)ni)        atls          Siliconkautsehuk    entstand.

   Beim Erhitzen der  Kupferfolie während etwa 2 Minuten auf    l05  C erhärtete der     Siliconlzantschuk,    wobei       zwischen    dem     Silieonkattt"#eliuk    und der     Kup-          feroberfliielie    eine starke     Bindung    zustande  kam. Die Bindung blieb selbst beim     Erhitzen     auf     250     C erhalten.  



  Gegebenenfalls können an     gebärtetem        Sili-          eonkatitselluk    haftende Bänder oder Folien  aus Kupfer oder Kupferlegierungen ihrerseits  durch den     Siliconkautsehukiiberzug-    an andern  Oberflächen befestigt. werden, indem     mai:

       zuerst auf den letzteren     fiberzug-    und     auf    die  Oberfläche, an welcher der     lilieoilliatitschuk     haften soll, in der in der ein     riangs    erwähnten  Patentschrift beschriebenen Weise einen dün  nen Belag- aus einem     lleth@-lhalogendisilan          aufbringt    und hierauf eine     dünne    Schicht  bzw.

   einen Film     aug        ungehärtetem        Silieon-          kautsehuk,    der     vorzu\-sweise    einen Füllstoff  enthält., dazwischenlegt, worauf das zusam  mengesetzte Gebilde der     Wärme    und dein  Druck unterworfen wird, um eine feste, haf  tende, biegsame V     erklebung    zu erzeugen.  



  Die mit     ung,ehärtetem,    einen     Füllstoff    auf  weisenden     Silieonkautschtik    überzogenen, kup  ferhaltigen, biegsamen Folien oder Bänder  können als     zeräusehlose        Kühlflossen    an     luft-          gekiihlten    Gleichrichtern,     Leitnnr:,röhren,    Mo  ", usw. verwendet werden.  



  Zum Isolieren     elekt.riseher    Leiter, wie z. B.  elektrischer Sammelschienen, Kabel     usw.,    hat  man schon     wärmehärtbare,    feste, elastische       Organopolysiloxaile        verwendet.    Die auf diese  Weise isolierten     Produkte         eisen    eine     hervor-          ragendeärmebestäncliflceit        auf;

      sie sind  jedoch mit dem Nachteil behaftet,     dass    die       Abriebfestigkeit    des     Silieonkautsehuks    unter  gewissen Umständen     unbefriedigend    ist. Mit  tels der     vorlierenclen        Ertindnnu    ist     e5        mö;-          lieh,    diesen Nachteil     zti        vermeiden,    indem  man z.

   B. mit     Silieonkautseliulz        überzogene     Bänder tun die     auf    diese Weise isolierten Pro  dukte, wie     Saninielsehienen        und    Kabel, wickelt.  



  Durch     Anwendun        \,    des Verfahrens gemäss  der     Erfindun-    ist es     nlö-lielt,        elektrische    Lei  ter mit. einer verbesserten     Isolation,    die     einen          "   <B>1</B>     ilieonkautseliiik        enthält,

          zu        erhalten.        So        kön-          nen    beispielsweise elektrische Kupferleiter in      der gleichen     Weise    wie die oben beschriebenen       hiegysamen    Kupferbänder behandelt werden,  beispielsweise indem man die Kupferleiter  bei Raumtemperatur durch ein Bad führt,       wele        hes    z.

       B.        Natr        iumdiehromat    und     Phosphor-          sä        ure    enthält, und hierauf auf die behandelte  Oberfläche des Kupferleiters ein     ungehärtetes,          elastisches,        härtbares        Organopolysiloxan,    wel  ches einen     Ilärtungsbeschleuniger,    wie z. B.       Benzoylperoxyd,    enthält, aufbringt und den       überzogenen        Leiter    erhitzt, bis die Härtung  des     Silieonlzatttschtiks    erfolgt ist.

    



  Auf diese Weise hergestellte Leiter weisen  bei erhöhten Temperaturen verbesserte physi  kalische und elektrische     Eigensehaften    auf,  und zwar infolge der hohen Adhäsion     zWi-          Sehen    dem     Siliconkautschuk    und dem Kupfer.  Bei der     Herstellung    derartiger elektrischer  Leiter     kann    man natürlich vor der Behand  lung mit dem     Siliconkautsehuk    faserige     an-          or-aniselie    Überzüge, beispielsweise aus Glas  litze, auf den elektrischen Leiter aufbringen.

    Der     Siliconkautselittk    füllt die Zwischenräume  des Faserüberzuges aus und dringt bis auf die       Oberfläehen    des Kupferkernes durch, wobei  ein isolierter Leiter erhalten wird, an welchem       sowohl    der anorganische Faserüberzug als       aueli    der     Silieonkautschuk    fest anhaften, und  der sehr günstige Eigenschaften aufweist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Aufbringen von feste, ela stische, härtbare, organische Poly siloxane ent haltenden Schichten auf Kupfer bzw. Kupfer legierungen, dadilrch gekennzeichnet, dass die kupferhaltige Oberfläche vor dem Überziehen mit dem Polysiloxan mit einem Oxydentferner Lind einem die Oxydation verhindernden Mit tel behandelt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des Oxydentferners mit dem die Oxydation ver hindernden Mittel auf die kupferhaltige Ober fläche aufgebracht wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Oxydentferner Phosphorsäure verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Ionen einer von Chromoxyd abgeleiteten Säure liefernde Verbindung als Oxydationsinhibitor verwen det wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass während der Oxyd beseitigung und bis zum Zeitpunkte des Auf bringens der Polysiloxanschicht die Einwir kung von Hitze auf die Oberfläche vermieden wird.