Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Ultraviolett- Schädigung Verschiedene organische Verbindungen besitzen die Fähigkeit, elektromagnetische Strahlen im Bereich von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren, und wenn sie in Kunst stoff-Material, beispielsweise in transparente Folien, einverleibt sind, wirkt eine solche Folie für die durchtre tende Strahlung als Filter und lässt nur diejenigen Strah len durch, welche nicht von der Folie und bzw. oder dem Absorptionsmittel zurückgehalten werden.
Man kann auf diese Weise unerwünschte Strahlungen ausblenden und die so erhaltenen transparenten Folien für mancherlei tech nische und kommerzielle Verwendungsgebiete wie etwa für Lebensmittel-Verpackungen als Filter benützen.
Es sind schon zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für den genannten Bereich von Strahlungen, welcher als Ultraviolett-Bereich bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Deren Verwendung umfasst die Einverleibung in Kunststoff-Folienmaterial sowie auch ganz allgemein die Stabilisierung transparenter Kunststoffgebilde. Weitaus die grösste Bedeutung hat die im Sonnenlicht enthaltene Ultraviolett-Strahlung. Die meisten dieser Strahlen haben Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimicron.
Bekannt ist, dass beispielsweise gefärbte Textilien unter der A'irkung von Sonnenlicht und insbe sondere von ultraviolettem Licht ausbleichen. Manche Kunststoffe werden, abgesehen von der Verfärbung und vom Rückgang der Transparenz, spröde, verlieren ihre Elastizität, brechen und können eventuell vollständig verderben, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt sind.
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Er findung ber-tand daher darin, Ilnxtilien durch Anwen dung von@l.mmtcri che@ri;:.ti;:n Verbindungen gegenüber Abba;r uiiä S:#.häd' Q@ing durch r.J 1 travic-)lett-Strahlung eine erhöhte Widerstandsfähigkeit zu verleihen.
Aus der deutschen Auslegeschrift, Nr.1.087.902 ist bekannt, ziass man Textilien, wie heispielsweise Baum- w;illr", < ;egen tIltravi,#lE-cctstrahle::
unter Anwendung von Verbindungen der Formel
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worin Ar einen Benzolring, der durch eine oder mehrere Oxy- oder Alkcxygruppen und gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert ist, n' usa. die Cyangruppe und R" u.a. COOH oder CtU ü@.;:
uten, w@zhei X u.a. 0R, RNR, NHR oder NH2 bedeutet, worin R u.a. Alkyl, Aryl, substitder- tes Alkyl, s@:@:titr? irre<I>Ar, 1</I> oder Cycloalkyl bedeutet, bis zu einem gewissen Grade schützen kann.
Es wurde nun überraschenderweise i estgestellt, dass man mit diarylsubstituierte.- Verbindungen, nämlich mit a-Cyano-ss,ss-diphenylgcrylsäure-Derivaten.Textilien in wesentlich wirksamerlr Weise gegen Schädigungen duAh Ultraviolett-Strahlung, insbesondere im am häufigstbn anzutreffenden UV-Strahlungsbereich von 250 bis 400 killi- micron, schützen kann, wobei sie, trotzdem sie nahe am sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes eine so hohe Absorption zeigen,
dennoch im wesentlichen farblos sind, sodass Gewähr besteht, dass sie bei Verwendung in normalerweise farblosen Stoffzusammensetzungen nicht zu einer Verfärbung führen und in gefärbten Textilfasern, die Farbe nicht beeinträchtigen. Manche der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen absorbieren am violetten Ende des Spektrums auch etwas sichtbares Licht, was sie be sonders wertvoll macht für die Verwendung in Material zusammensetzungen, die gegenüber sichtbarem Licht empfind lich sind. Dies trifft bekanntlich zum Beispiel für Poly ester- und Polyäthylen.fasern zu; die Stabilisierung dieser Materialien mit Hilfe der erfindungsgemäss verwen deten Verbindungen ist daher ausserordentlich wirksam.
Vergleichsversuche mit diarylsubstituierten Verbindungen, wie sie gemäss vorliegendem Verfahren zur Anwendung gelangen, und mit monoarylsubstituierten Ver bindungen des in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.0$7.902 beschriebenen Art haben die
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Ueberlegenheit der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden diaryl- substituierten Verbindungen zum Schützen von Tex tilien gegen Ultraviolettstrahlungen nachgewiesen.
Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen ist bei den bis dahin verwendeten Oxybenzophenon- Absorptionsmitteln notwendig. Das Vorhandensein einer zur Salzbildung befähigtem Hydroxyl- gruppe macht aber diese Absorptionsmittel für die Verwendung in alkalischem Medium und insbesonde re in basischen Kunststoffmaterialien ungeeignet.
Obschon die gemäss vorliegender Erfindung verwen deten UV-absorbierenden Verbindungen keine Hydro- xylgruppe aufzuweisen brauchen, wirkt sich das Vorhandensein solcher Gruppen anderseits aber auch nicht nachteilig oder schädlich aus, sofern die Alkali-Empfindlichkeit keine Rolle spielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Ultraviolett- Schädigung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial mit einer von Nitrogruppen freien, U1- traviolettstrahlen absorbierenden Verbindung der Formel
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worin (Ar) 1 und (Ar) 2 aromatische carbocyclische Reste, welche keine ringgebundenen Aminogruppen aufweisen, Z entweder 0Y oder
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und Y, Y1 und Y2 Wasserstoff oder organische Gruppen bedeuten, behandelt.
Vorzugsweise sind (Ar) 1 und (Ar )2 Phenyl- oder substituierte Phenyl- reste, so dass sich Verbindungen der folgenden Formel ergeben:
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worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und X1 und X2 unter sich gleiche oder verschiedene Reste folgender Art sein können: Alkyl, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl etc.; Halogen, z-: B.
Chlor, Brom, Fluor oder Jod; Hydroxy, Alkoxy, z.B, Methuxy, HeLiluxy, n-Propoxy etc.; sowie Aryl. In der oben angegebenen Formel (II) können für Y, Y1 und Y2 folgende speziellen Substituenten eingesetzt sein:
Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Stearyl und dgl., Ally1, Methallyl, Cyanoäthyl, Cyano-n-propyl,
Cyano-iso-propyl, Cyano-n-butyl, Cyano-iso-butyl, Cyano-n-amyl, Cyano-iso-amyl, Cyanohexyl, Cyanoheptyl, Cyano-n-oetyl, Cyano-nonyl, Cyanodecyl, Cyanolauryl, Cyanostearyl und dgl., Oxyäthyl, Oxy-n-propyl, Oxy-iso-propyl, Oxy-n-butyl, Oxy-iso-butyl,
Oxy-n-amyl, Oxy-iso-amyl, Oxy-hexyl, Oxy-heptyl, Oxy-nonyl, Oxy-decyl, Oxy-lauryl, Oxy-stearyl und dgl., Carbomethoxy- äthyl, Carbomethoxypropyl, Carbomethoxybutyl, Carbo- methoxyamyl, Carbomethoxyhexyl, Carboäthoxyäthyl, Carbo- äthoxypropyl,
Carboäthoxybutyl, etc., Carbopropoxyäthyl, Carbopropoxypropyl, Carbopropoxybutyl, etc., Carbobutoxy- äthyl, Carbobutoxybutyl, etc., Chloräthyl, Chlorpropyl (n-Propyl, iso-Propyl), Chlorbutyl (n-Butyl, iso-Butyl, etc.), Chloramyl,
Chlorhexyl, Chlordecyl, Chlorlauryl und dgl., Bromäthyl, Brompropyl (n-Propyl, iso-Propyl), Brombutyl (n-Butyl, iso-Butyl, etc.), Bromamyl, Bromhexyl, Bromdecyl, Bromlauryl und dgl., Methoxyäthyl, Methoxypropyl (n-Propyl, iso-Propyl),
Methoxybutyl (n-Butyl, iso-Butyl, etc.), Methoxyamyl, Methoxyhexyl, Methoxydecyl, Methoxylauryl und dgl., Aethoxyäthyl, Aethoxypropyl (n-Propyl, iso-Propyl), Aethoxybutyl (n-Butyl, iso-Hutyl, etc. ), Aethoxyamyl, Aethoxyhexyl,
Aethoxydecyl, Aethoxylauryl und dgl., Poly- hydroxyalkyle, z.B. Glyceryl, ferner heterocyclische Reste, wie z.
B. Furyl, Tetrahydrofurfuryl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrryl, Pyrrolidyl, 2-Pyrrolidonyl, Indolyl, Carbazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl und die diversen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxy-,
Carboxyalkoxy-,, Acyl- urci Acylarr@irioder,ivate der genannten heterocyclischen Restp, ferner Arylreste, wie z.B. Phenyl, a-Naphthyl, ss-Naphthyl, a-Anthracyl, ss-Anthracyl, ,y-Anthracyl, Cumyl, Phenanthre,nyl, Anisol, Phenetol,
Tolyl, p-Diäthoxyphenyl, 1-Methoxy-phenanthryl, ss-Naphthyl-methyl- äther, ss-Naphthyl-äthyläther, Oxyäthylphenyl, Oxypropyl- phenyl, a-(Oxyäthyl)-naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, 1,2-Dichlorphenyl, 1,3-Dichlorphenyl, 1,3,5-Trichlor- phenyl, 1,2-Dibromphenyl,
o-Chlortolyl, m-Chlortolyl, m-Bromtolyl, Brom-o-xylyl, a,ss-Dichlornaphthyl, 4-Brom- acenaphthyl, Carboxyphenyl, Carboxytolyle, Carboxyxylyle, ferner Carbalkoxyphenylreste, z.
B. Carbomethoxyphenyl, Carboäthoxyphenyl, Carbalkoxytolyle, z.B. Carbomethoxy- tolyle, des weiteren Acetophenyl, Propiophenyl, Butyrophe- nyl, Lauroylphenyl, p-Acetotolyl, Benzoylnaphthyl, Acet- aminophenyl, Acetomethylaminophenyl, Acetoaminotolyle,
Acetoaminonaphthyle, Propio-aminophenyl, Propio-amino- tolyle und dgl., sowie Sulfamylphenyl.
Ausser den oben genannten Derivaten können auch De rivate, in denen mindestens einer der Substituenten Y, Y1 und Y2 eine Polyoxyalkylenkette aufweist, im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Jedes der zuvor genannten Deriva te, welches mindestens ein reaktives Wasserstoffatom besitzt, kann mit einem Alkylenoxyd oder einer sich als Oxyd verhalten- den Verbindung zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise mit Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycidol,
Epichlorhydrin, Butadien- dioxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd und Mischungen davon usw., wobei entsprechend polyoxyalkylierte Produkte er halten werden. Unter<B>den</B> Verbindungs-Typen, welche in dieser Weise reagieren, sind zu nennen: Alkohole, Amide, substi tuierte Amide, Amine, Sulfonamide, wobei Verbindungen fol gender allgemeiner Typen resultieren: 1.
Aus Alkoholen der Formel W-(OH) m, wobei W-(OH) Verbindungen der Formel (I) oder (II) und m die Zahl der Hydroxylgruppen bedeutet, erhält man Verbindungen der Formel W(OH)m . (X0) n (11I) l in welcher (X0) die Oxyalkyl-Kette bedeutet und n die zwischen 1 und rund 100 liegende Anzahl Mole, die mit der nebenstehenden Verbindung reagiert haben.
Wenn m grösser ist als eins, können die Oxyalkyl-Gruppen mit allen Hydroxyl- gruppen reagiert haben oder auch nur mit einer ausgewählten Zahl davon, und ferner kann, wenn mehr als ein Hydroxyl oxyalkyliert ist, die Anzahl der Oxyalkyl-Gruppen zwischen den einzelnen reaktiven Stellen differieren.
2. Aus Amiden, substituierten Amiden, Sulfonamiden, substituierten Sulfonamiden, Aminen oder substituierten Aminen der allgemeinen Formel
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worin<B>W</B> an Stelle der Formeln (I) oder (II) steht und Y1 sowie Y2 irgend ein ausgewählter Substituent, z.H. Wasserstoff oder ein kpgebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sein kann, und p die Anzahl der vorhandenen Gruppen bedeutet,
wobei mindestens einer der Reste Y1 und Y2 ein reaktives Wasserstoffatom enthält, erhält man Verbindungen der Formeln
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in welchen Y1, Y2 und p die oben angegebene Bedeutung haben und (X0) n gleich definiert ist wie oben im Falle der Alkohol-Reaktionsprodukte. Wie bei den Alkoholen können die Oxyalkyl-Gruppen mit allen vorhandenen aktiven Wasserstoffatomen reagieren oder auch nur mit einer ausgewählten Zahl davon, und die Kettenlänge des Oxyalkyl- Substituenten kann zwischen den einzelnen reaktiven Stellen verschieden sein.
Folgende Verbindungs-Typen sind Beispiele von polyoxyalkylierten Derivaten der entsprechenden Verbindungen der Formel (II):
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EMI0015.0001
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In den obenstehenden Formeln 1 bis 16 haben X1 und X2 die bei Formel (II) angegebene Bedeutung, und a, b, c und d stellen die Anzahl Oxyalkyl-Gruppen dar;
die Summe von a, b, c und d entspricht bei jeder dieser Verbindungen dem n in den Formeln (III) bis (VI). Ferner kann -(X0)- natürlich gleiche oder unterschiedliche Oxyalkyl-Gruppen im gleichen Molekül bedeuten.
Beispiele hiefür sind
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Wenn dabei von den Substituenten X,; oder X2 einer oder beide Hydroxyl-Gruppen sind, kann auch hier Polyoxyal- kylierung eintreten, so dass dann beispielsweise bei Verwendung von 30 Mol Aethylenoxyd pro Mol a-Cyano-ss,ss- di-(4-oxyphenyl)-acrylsäureamid folgendes Produkt er halten wird:
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Sollen die phenolischen Hydroxylreste nicht oxyalkyliert werden, es können sie, beispielsweise mit Benzolsulfonylchlorid, verestert und später wieder regeneriert werden. Anderseits können auch nur die phenolischen Hydroxylgruppen, aber nicht die Amid- gruppe oxyalkyliert werden, da die letztere viel langsamer reagiert.
Die erfindungsgemäss als UV-absorbierende Mittel benützten Verbindungen sind im allgemeinen zufolge ihrer Löslichkeiten in einer breiten ManngPaltigkeit von Lö sungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und dgl. zur Stabilisierung von verschiedensten Textilmaterialien be sonders gut geeignet. Die nicht-oxyalkylierten Produkte sind in Wasser unlöslich.
Diejenigen Verbindungen, welche geringere Anteile an Oxyalkyl-Gruppen, d.h. bis zu etwa 4 oder 6 pro Molekül, besitzen, sind im allgemeinen in mehr polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser ziemlich gut di.spergierbar, die Verbindungen mit höheren Anteilen an Alkylenoxyd, d.h. mehr als etwa 6 Molen pro Mol der reaktiverL Wasserstoff enthaltenden Verbindung, variieren von löslich bis extrem wasser unlöslich, wobei die Löslichkeit mit zunehmender Anzahl Oxyalkylgruppen ansteigt.
Der mengenmässige Anteil des einzuverleibenden Stabilisators ist nicht besonders kritisch, wenn man davon absieht, dass er in hinreichender Menge vorhanden sein muss, damit der gewünschte Grad der Stabilisierung ge währleistet wird, und dass nicht mehr verwendet werden soll, als zur Erreichung dieses Resultats erforderlich ist.
Im allgemeinen kann zwischen 0,1 und 10 %, berechnet auf den Feststoff-Gehalt des organischen Materials, ver wendet werden, und vorzugsweise zwischen rund 0,5 und etwa 2 Die in der obigen Beschreibung genannten Verbin dung eignen sich für die Behandlung von durchscheinenden und opaken Fasern.
<U>Beispiel</U>
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<B><I>I! <SEP> r</I></B><I> <SEP> _i</I>
<tb> Ein <SEP> DacrorAusterabschnitt <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> einem Kondensat von in p-Stellung durch Methoxy substituiertem Benzophenon mit Aethylcyanacetat (erfindungsgemäss) und mit einem Kondensat von p-Methoxybenzaldehyd mit Aethyl- cyanacetat (gemäss der deutschen Auslegeschrift) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.% der Verbindungen, be zogen auf das Gewicht des Gewebes, gefärbt.
Die Be handlungsflotte bestand aus 200 cm<B>-3</B> Wasser für jeden
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<B>, <SEP> 71.</B>
<tb> DacronNusterabschnitt <SEP> von <SEP> 5 <SEP> g, <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> eines <SEP> nicht <SEP> io- nogenen oberflächenaktiven Mittels und 2 % Biphenyl. Die Färbung wurde während 1 Stunde bei 200 'C unter fort währendem Rühren ausgeführt. Die behandelten Proben wurden dann getrocknet, und ihr Reflexionsvermögen für ultraviolettes Licht wurde in einem Fluoreszenzphotometer gemessen.
Die Probe mit dem Aldehydkondensationsprodukt hatte ein anfängliches Reflexionsvermögen von 55 ,%, das nach 48 Stunden Belichtung in etem Standardfadeometer auf 74 % stieg, was einen Verlust von 19 % an Vermögen der Verbindung zur Absorption ultravioletter Strahlung anzeigte.
Das Benzophenonkondensationsprodukt hatte ein anfängliches Reflexionsvermögen von 59 %, das nach 48 Stunden Belichtung auf 67 % stieg, was nur einer Aenderung von 8 % in den UV-Absorptionseigenschaften entspricht.
Diese Daten zeigen klar, dass die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Verbindung als UV-Absorptionsmittel erheblich beständiger gegen Licht ist und demgemäss Textilmaterial in einem weit stärkeren Mass gegen die abbauenden Wirkungen der UV-Strahlung schützt als das entsprechende Aldehyd kondensationsprodukt der deutschen Auslegeschrift.