Silberhalogenidemulsion für farbenphotographische Zwecke. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Silberlialo--enideniulsion für farben- plioto < graphisclie Zwecke, die eine farbbildende Komponente enthält, welche bei der Umset zung finit einem ein primäres aromatische Amin als Entwicklungssubstanz ent.haltendeti Entwickler Azinfarbstoffbilder zu bilden ver mag.
Eine der bekanntesten Methoden zur Her stellung von Farbenbildern in der Farben photographie erfordert die Umsetzung einer Farbkomponente mit clen Oxydationsproduk ten eines Entwicklers, der als Entwickltmgs-. substanz ein primäres aromatisches Amin ent liält, wodurch Parbstoffbilder in situ mit dem Silberbild entstehen. Nach Beseitigen des das Farbstoffbild überlagernden Silberbildes durch ein mildes Bleichmittel,
wie Kalium- ferricyanid, verbleibt ein reines Farbstoffbild. Diese Methode, welche von Fischer stamme, und ini amerikanischen Patent Nr. 1102028 be schrieben ist, wird gewöhnlich in Fachkreisen als Farlient -iclilungsniethode bezeichnet.
Die farbbildenden Komponenten, welche gewöhnlich bisher für die Umsetzung mit Oxydationsprodukten des im Entwickler vor handenen primären aromatischen Amins ver wendet werden, sind Phenole, aromatische pri märe Amine und Verbindungen, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie Acetessigsäurederivate, Pyrazolone und dergleichen. Durch Reaktion zwischen diesen Verbindungen und den genannten Oxyda- tionsprodukten werden Chinonimin- oder Azo- methinfarben erhalten.
Durch eine geeignete Auswahl der Komponenten ist. es möglich, in den verschiedenen Schichten eines Mehrfach schichtenfilmes subtraktiv gefärbte, das heisst gelbe, magentarote und cyanblaue Farbstoff bilder zu bilden.
Während es verhältnismässig einfach ist, nach bekannten Methoden Farbstoffbilder zu erzeugen, so ist diese Methode nicht immer befriedigend, weil die Chinonimin- und Azo- methinfarbstoffe keine optimalen Eigenschaf ten bezüglich Lichtbeständigkeit und Bestän digkeit gegenüber verschiedenen chemischen Reagenzien besitzen. So sind manche Farben säureempfindlich und verblassen oder verlie ren ihren Farbwert unter der Einwirkung von sauren Materialien. Das gleiche trifft zu, wenn der Film während längerer Zeit gelagert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Silberhalogenidemulsion, die eine farb- bildende Komponente enthält, welche bei der Umsetzung mit, den Oxydationsprodukten eines ein primäres aromatisches Amin als Ent wicklungssubstanz enthaltenden Entwicklers Azinfarbstoffbilder bildet, die hinsichtlich Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Reagenzien opti male Eigenschaften aufweisen.
Die photographische Silberhalogenidemi.l- sion gemäss vorliegender Erfindung ist da durch gekennzeichnet, dass sie eine farbstoff- bildende Komponente enthält, welche bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten eines ein primäres aromatisches Amin als Ent wicklungssubstanz enthaltenden Entwicklers einen Azinfarbstoff zu bilden vermag und aus einer aromatischen Verbindung besteht, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe und in der 3-Stellung eine sekundäre Aminogruppe auf weist,
welch letztere einen Substituenten trägt, der elektronegativer als Wasserstoff ist.
Die Aminogruppe in 1-Stellung des Aryl- ringes kann ebenfalls substituiert, sein. Sofern der Azinfarbstoff durch Ringschluss des Re aktionsproduktes der Entwickleroxydations- produkte und des Farbbildners erzeugt wird, steht, in 3-Stellung des letzteren ein Substi- tuent, welcher den Ringschluss begünstigt,
weshalb dies eine substituierte Aminogruppe sein muss. Eine solche substituierte Amino- gruppe muss als Substituenten an ihrem Stick stoffatom eine Gruppe aufweisen, welche elek tronegativer ist als Wasserstoff. Diese Gruppe muss somit eine elektronenanziehende Gruppe sein, die sich mit einem Wasserstoffatom abzu spalten oder ein negatives Ion zu bilden ver mag.
Verbindungen, welche den obigen Anfor derungen entsprechen, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
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worin Y eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe, wie Alky lamino-, das heisst Methyl- amino-, Äthylamino-, Butylaminogriippe usw., Arylamino, das heisst Phenylamino-, Naph- thylaminogruppe usw., oder eine tertiäre Aminogruppe, z.
B. Dialkylaminogruppe, das heisst Dimethylamino-, Diäthy lamino-, Dipro- pylamino-, Dibutylaminogruppe usw., Diaryl- aminogruppe, wie Diphenylamino-, Dinaph- thylaminogruppe usw., oder Alkylarylamino- gruppe, z.
B. Methylphenylamino-, Äthylphe- nylaminogruppe und dergleichen, bedeutet, während Z, welches, wie erwähnt, elektronega tiver ist als Wasserstoff, die folgende Bedeu tung haben kann
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und -NO" worin R,, Alkyl, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., R Alkyl, wie R., oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl usw., und Y Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Pro- pyl, Blityl usw., einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl,
Nitrophenyl, Chlorphenyl, Alkoxyphenyl, das heisst Me- thoxyphenyl, Äthoxyphenyl usw., oder einen Arylrest mit einfacher Seitenkette, z. B. Benzo-, Sulfobenzo-, Naphthorest usw., be deuten.
Als Beispiele von Verbindungen, welche der obigen Kategorie entsprechen und welche für die Erzeugung von Azinfarbstoffbildern mittels Farbenentwickler geeignet sind, kom men in Frage 3'-Aminobenzolsulfon-p-toluidid
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1,
3-Dianilino-naphthalin-S-sulfonsäure
EMI0002.0098
3-Nitramino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0002
3-Cyanamino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0004
3-Carbäthoxyamino-6-methyldimethylanilin
EMI0003.0006
3-Acetamidodiäthylanilin
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3-Äthoxalylamido-6-methyl-diäthylanilin
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Diese Verbindungen können nach bekann ten Methoden hergestellt werden.
So kann man beispielsweise Verbindungen, deren Arylring durch eine Arylsulfonamidogruppe substi tuiert ist, dadurch erhalten, dass man ein 3- Nitroarylamin oder ein 3-Dialkylaminoaryl- amin mit Benzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin und dergleichen, umsetzt, und hierauf die Nitro- gruppe reduziert, vorausgesetzt, dass die 3-Ni- troverbindung als Ausgangsmaterial verwen det wird.
Die Darstellung solcher Verbindun gen lässt sich graphisch wie folgt wiedergeben:
EMI0003.0023
Verbindungen, die in 1- und 3-Stellung durch Arylaminogruppen substituiert sind, kann man durch Erhitzen von Arylamin bzw. Arylaminhydrochlorid, beispielsweise Anilin und Anilinhydrochlorid, mit einem 3-Sulfo- arylamin oder einem 3-Sulfophenol erhalten.
Diese Umsetzung kann wie folgt graphisch dargestellt werden:
EMI0004.0012
Anderseits können diese Verbindungen durch Erhitzen von Resorzin mit Natriumsul- fit und durch Erhitzen des resultierenden Sulfitadditionsproduktes mit einem Arylamin- hydrochlorid, z. B. Anilinhydrochlorid, er zeugt werden.
Diese Umsetzung lässt sieh gra phisch wie folgt darstellen:
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Die Nitroaminogruppe enthaltenden Ver bindungen können durch Diazotierung eines 3 Nitxoarylamins, Umwandlung der Diazo- niumverbindung in das Antidiazotat durch Lösen derselben in einer Alkalilösung,
durch Umwandlung des Antidiazotates in das Nitro- amin mittels Oxydation mit Kaliumferricya- nid oder Natriumhypoehloridlösung und nach folgendes Ansäuern mit Salzsäure und Reduk tion der Nitrogruppe in 3-Stellung zur Amino- gruppe mittels beispielsweise Natriumsulfid erhalten werden, und zwar gemäss folgender graphischer Darstellung:
EMI0004.0038
Verbindungen, welche die Cyanamino- gruppe enthalten, können dadurch erhalten werden, dass das Arylamin mit Cyanchlorid umgesetzt wird. Anderseits können Verbin dungen, welche eine Carbäthoxyaminogruppe enthalten (Arylurethane), durch Umsetzung eines primären Arylamins mit beispielsweise Äthylehlorcarbonat in Gegenwart eines säure bindenden Mittels wie Py ridin gebildet werden.
Verbindungen, welche in 3-Stellung eine Acetamidgruppe tragen, können durch Umset zung eines primären Arylamins mit Aeetyl- ehlorid erzeugt, werden. Verbindungen, welche in 3-Stellung die Oxalylaminogruppe enthal ten, lassen sieh durch Umsetzung eines pri mären Arylamins mit dem Monoäthylester von Oxaly lchlorid oder mit Äthyloxalat erhalten.
Die Umsetzung, nach welcher die Azin- Farbstoffe erzeugt werden können, erfordert zwei Umsetzungen, welche spontan oder in einer wahrnehmbaren Reihenfolge erfolgen, wobei die erste die Bildung eines Chinonimin- farbstoffes und die zweite durch Ringschluh die Erzeugung der Azinverbindung zur Folge hat. Die so gebildete Azinverbindung kann als Anhydrid der freien Base zugegen sein. Nach dem Ansäuern bildet sieh das eigentliche Azin- salz, welches eine charakteristisch leuchtende Farbe besitzt.
Der Reaktionsverlauf, welcher unter Wahr nehmung der einzelnen Stufen vor sich geht, kann durch die Umsetzung der Oxydations produkte von p-Aminodimethylanilin mit 3'- Aminobenzolsulfon-p-toluidid erläutert wer den.
Diese Umsetzung kann wie folgt vor sieh gehen:
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Aus diesen Gleichungen geht hervor, dass zuerst die blaue Chinoniminfarbe gebildet wird, welche zufolge der Anwesenheit der Sul- fonamidogruppe in 3-Stellung zum Ring schluss führt; unter Bildung des Azinanhy- drids. Das letztere wird durch Ansäuern in das Azinsalz übergeführt, welches sich durch eine glänzende Magentafarbe auszeichnet.
Die farbbildende Komponente wird in die Emulsion eingearbeitet, die später belichtet und der Wirkung eines ein primäres aroma tisches Amin als Entwicklungssubstanz ent haltenden Entwicklers unterworfen werden kann. Es ist zweckmässig, die farbbildenden Komponenten in einer solchen Form zu ver wenden, dass sie in Gelatine diffusionsecht sind. Dies kann man dadurch bewirken, dass man nach den folgenden amerikanischen Pa tenten arbeitet: INTr: 2186852 2186851, 2186849, 2186734, 2186733, 2186732, 2179244, 2186719, 2178612, 2280722, 2292575, 2307399, 2303928.
Es ist jedoch zweckmässig, den Farbbildner dadurch diffusionsecht zu gestalten, dass man in das Molekül desselben einen Rest einführt, welcher eine Alkylkette von 5 oder mehr Koh- lenstoffatomen, z. B. einen Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Oleylrest usw., aufweist.
Ein Bei spiel einer Verbindung, welche durch Ein schluss einer langen Alkylkette diffusionsecht gemacht wurde, ist nachstehend angegeben:
EMI0006.0023
Um das Einverleiben der Farbbildner in die Silberhalogenidemnlsion zu erleichtern, können die Verbindungen Substituenten tra gen, welche die Löslichkeit der Verbindungen in wässerigen oder alkalischen Lösungen er höhen.
Solche Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Oxyäthenoxyäther- gruppen. Ein Beispiel einer Verbindung, wel- ehe eine wasserlöslichmachende Gruppe, das heisst eine Sulfonsäuregruppe, enthält, wurde oben angegeben. Diese Gruppe kann in der in Frage stehenden Verbindung durch eine Car bonsäuregruppe oder eine Oxy äthenoxyäther- gintppe ersetzt werden.
<I>Beispiel:</I> 100 cm-' einer photographischen Silber halogenidemulsion werden mit 0,5 g des Na- t.riumsalzes der 1,3-Di-anilinonaphthalin-8-sul- fonsäure versetzt. Die Emulsion wird hierauf auf einen durchsichtigen Film geschichtet und getrocknet. Nach Belichtung wird der Film in einem farbbildenden Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
EMI0006.0043
Wasser <SEP> 1000 <SEP> ein'
<tb> Natriumsulfit <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> p-Diäthylaminoanilin <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> <B>2,59</B> Dabei bildet sich ein Silber- und Farbbild.
Nach Entfernen des Silbers durch Bleichen in einer Kaliumferricyanidlösung und nachfol gender Fixierung erhält man ein blaues Farb- bild, welches säurebeständig ist..
Anstatt den belichteten Film in einem farbbildenden Entwickler zu entwickeln, kann er dermassen entwickelt werden, dass ein nega tives Schwarz-Weiss-Bild entsteht. Das verblei bende Silberhalogenid wird hierauf belichtet und mit der obigen Lösung farbentwickelt. Nach Beseitigung des Silbers mittels Kalium- ferricyanid wird ein positives Farbstoffbild erhalten.