Verfahren zur Herstellung von Saccharidderivaten. Zur Herstellung von Saccharidderivaten von organischen Oxyverbindungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Eines der besten ist das von W.
Königs und F. Knorr (Chem. Zentralblatt, 1900, 11, 179) erstmals -:es-'--iebene, welches darin besteht, dass man A.c j : alogenosen und Alkohole in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie z. B. Silbercarbonat oder Silberoxyd, schüttelt. Aber auch dieses Verfahren liefert nur unbefriedigende Ausbeuten, da offenbar das bei der Reaktion entstehende Wasser mit den Acylhalogenosen selbst reagiert.
Um diese Nebenreaktionen zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, in Gegenwart von wasserbin denden Mitteln, wie z. B. Calciumchlorid, Calciumsulfat oder Calciumhydrid, zu arbei ten. Es wurde jedoch bloss in vereinzelten Fällen damit eine Ausbeuteverbesserung er zielt.
Es wurde nun gefunden, dass man über raschenderweise mit besseren Ausbeuten zu Saccharidderivaten von organischen Oxy- \erbindungen durch Umsetzung dieser Ogy- verbindungen mit saccharylierenden Mitteln in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensationsmittels gelangen kann, wenn man während der Reaktion entstehende flüch tige Abspaltungsprodukte azeotrop abdestil- liert.
Als organische Oxyverbindungen können beliebige Alkohole oder Phenole verwendet werden, insbesondere auch Oxyverbindungen der Steroidreihe, wie z. B. Testosteron, Androsteron, Corticosteron, Dehydrocortico- steron, Desoxycorticosteron, Oestron, Oestra- diol oder seine Monoderivate, Genine synthe tischer oder natürlicher herzwirksamer Stoffe.
Erwähnt seien aber auch aliphatische oder andere alicyclische Alkohole, z. B. Batylalko- hol, Menthol, Borneol, Vitamine A oder D. Zur Herstellung der Saccharidderivate eignen sich z. B. beliebige Acylhalogenosen als saccharylierende Mittel, wobei halogenwasser- stoffbindende Mittel, wie Silberoxyd oder Sil- bercarbonat, als Kondensationsmittel dienen können. Man kann aber auch z.
B. in Gegen wart von Quecksilbersalzen, wie z. B. Queck- silberacetat, arbeiten. In letzterem Falle ent steht bei der Reaktion Essigsäure, welche er findungsgemäss azeotrop abdestilliert wird.
Erfindungsgemäss wird die Umsetzung in solchen indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, welche mit den während der Reaktion entstehenden flüchtigen Abspal- tungsprodukten, wie z. B. mit Wasser oder mit einer organischen Säure, azeotrope Ge mische bilden. Insbesondere handelt es sich um mit Wasser nicht mischbare LösungSmit- tel, wie 'i#Tethylenchlorid, Tetrachloräthylen, Chloroform, Benzol, Toluol, Essigester, Iso- propyläther und dergleichen.
Zweckmässig <B>9</B> *bt man eine oder beide Reaktionskomponen ten dem das Kondensationsmittel enthalten den Gemisch nach Massgabe des Reaktions- verlaufes unter fortwährendem Abdestillie- ren des Lösungsmittels zu. Während der Re aktion entstehendes Wasser usw. wird dabei ständig azeotrop entfernt. wodurch die früher beobachteten Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.
Beispiel <I>1:</I> 5 Teile t-Androsteron werden in 200 Tei len trockenem Benzol gelöst, mit 8 Teilen Silbercarbonat versetzt und zum Sieden er hitzt. Während Benzol abdestilliert, lässt man unter Rühren langsam eine benzolische Lö sung von 18 Teilen Acetobrom-d-glucose zu tropfen. Das während der Reaktion entste hende Wasser wird durch das destillierende Lösungsmittel ständig azeotrop entfernt. Nach Beendigung der Reaktion putscht man ab, wäscht die Silbersalze gründlich mit Benzol und dampft das klare hellgelbe Fil trat im Vakuum ein.
Der ölige, zähe Rüek- stand wird in Äther gelöst, worauf nach eini gem Stehen das ss-d-Glucosid-tetraacctat des t-Androsterons nadelförmig auskristallisiert. Nach 24 Stunden putscht man ab und wäscht die Kristalle mit Äther. Man erhält auf diese Weise nach dem Umkristallisieren ans Alko hol 5,6 Teile Glucosid-teraacetat des t-Andro- sterons vom F. 192 .
Die nicht mehr kristallisierenden Mutter laugen werden eingedampft, der Rückstand wird in 31et:liatiol gelöst und in der Kälte mit einer kalten Lösung von Natrium-methylat, dargestellt aus 3.9 Teilen Natrium und 31Te- tlianol, versetzt. Nacli 3 Stunden wird mit Essigsäure neutralisiert, mit Wasser versetzt und das Methanol im Vakuum bei 30-35 Badtempera.tur abgedampft. Man putscht die erhaltene Suspension nach dem Abkühlen ab.
wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser und trocknet im Vakuum. Das getrocknete Produkt wird in Aceton gelöst und die Lö sung filtriert, eingeengt und mit Äther ver setzt, wobei freie, t-Androsteron-f-d-glucosid auskristallisiert. Das Filtrat wird erneut ein geengt und mit Äther versetzt, wobei noch mehr Glueosid ausfällt. -Man erhält so im gan zen 2,7 Teile freies Glucosid. Dieses Rohpro dukt wird aus Acetonäther umkristallisiert, bis es konstant bei<B>2</B>16-21.7 schmilzt.
Die totale Ausbeute an Glucosid und Glucosid- ac.etat beträgt<B>8.5.8</B> ö der Theorie. K.lliescher, Ch. Mevstre und J. Heer (Helv. Chim. Acta, '4, 990, 19.11) erhielten dagegen ohne azeo- trope Destillation bloss eine Ausbeute von 43 % .
Beispiel 5 Teile Testosteron werden wie im Bei spiel 1 angegeben in benzolischer Lösung mit 8 Teilen Silberearbonat und 18 Teilen Aceto- brom-d-glucose umgesetzt. Aus dem Reak tionsgemisch werden die Silbersalze durch Abnutschen entfernt und letztere mit Aceton gut gewaschen. iVlan dampft das Filtrat im Vakuum ein. löst den zähen Rü < #kstand in :,0 Teilen Äther und lässt die Lösung 24 Stun den in der Kälte stehen.
Die ausfallenden Kristalle, die das ss-d-Cxlucosid-tetraacetat des Testosterons darstellen, werden abgenutscht und mit. Äther gewaschen. Man erhält 3.94 Teile. Die Kristalle sind dimorph; zuerst schmelzen sie bei 125-128 und kristallisie ren wieder in Form von langen Nadeln, v-elche endgültig bei 168 schmelzen.
Die Mutterlaugen dampft man ein und verseift den Rückstand in methanolischer Lö sung wie in Beispiel 1 angegeben. Nach dem Verdampfen des lIethanols im Vakuum wird die erhaltene wässri2e Suspension abfiltriert und der braune, teilweise kristallisierte Rück stand aus Acetonwasser umkristallisiert, wo bei 1,95 Teile Testosteron zurückgewonnen werden.
Die Mutterlaugen werden nun im Va kuum vom Aceton befreit, die wässrige Sus pension wird mit Chloroform extrahiert, die Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrock net und eingedampft. Man erhält auf diese ZVeise 1,75 Teile einer zähen Masse, die mit Hilfe von Acetanhydrid in Pyridin reacety- liert wird. Der Rückstand der eingedampften Reaktionslösung wird in Äther gelöst, die Lösung mit Salzsäure, Soda und Wasser ge- vfa.schen,
mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es kristallisieren alsbald 0,72 Teile des ss-d-Glucosid-tetraacetates des Testoste rons, so dass die gesamte Ausbeute 4,66 Teile oder 43,2 % der Theorie beträgt. E. Rabald und H. Dietrich (Zeitschrift für physiolog. Chemie 259, 251, 1939) erhielten dagegen bloss 18,.6 %.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Silberoxyd statt Silbercarbonat durch geführt werden. Als Lösungsmittel lässt sich auch Töluol an Stelle von Benzol verwenden. <I>Beispiel 3:</I> 5 Teile Cholesterin werden wie im Bei spiel 1 beschrieben mit 6 Teilen Silbercarbo- nat und mit einer Lösung von 13,3 Teilen Acetobrom-d-glucose in 300 Teilen Benzol umgesetzt. Nach dem Entfernen der Silber salze aus dem Reaktionsgemisch und dem Eindampfen des Filtrates im Vakuum wird der Rückstand in 300 Teilen Alkohol in der Hitze gelöst und die Lösung auf 20 abgekühlt.
Zwecks Verseifung versetzt man mit einer Lösung von Natrium in Alkohol bis zur deutlich alkalischen Re aktion. Fast spontan fällt das Glucosid des Cholesterins aus. Man nutscht ab, wäscht den Rückstand mit Alkohol und Äther und kocht denselben mit 100 Teilen Wasser auf.
Nach dem Abkühlen wird nochmals ab- genutscht und der Rückstand mit Wasser ge- vc aschen. Letzterer wird dann in 50 Teilen heissem Pyridin gelöst, die Lösung in der Hitze filtriert und mit Wasser versetzt, wo- bei das Cholesterin-fl-d-glucosid auskristalli siert. Man filtriert am besten unter Zugabe von etwas Äther ab und wäscht nach mit Al kohol und Äther.
Die Reinausbeute beträgt 3,07 Teile oder 43,3 % der Theorie, während sich die Ausbeute an gereinigtem Tetraacetyl- glucosid nach H. Leitre und A. Hagedorn (Zeitschrift für physiolog. Chemie 242, 212, 1936) zu 25,4% berechnet.
<I>Beispiel</I> 4-: 10 Teile Desoxycorticosteron und 13 Teile Silbercarbonat werden in einem mit Rührer, Tropftrichter und absteigendem Kühler ver- sehenen Dreihalskolben mit 400 Teilen abso lutem Chloroform versetzt und die Lösung zum Sieden erhitzt.
Während Chloroform ab destilliert wird, lässt man langsam unter Rüh ren eine Lösung von 25 Teilen Acetobrom-d- glucose in 500 Teilen absolutem Chloroform zutropfen. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch das destillierende Lö sungsmittel ständig azeotrop entfernt. Hier auf wird noch eine halbe Stunde weiter er hitzt. Man filtriert von den Silbersalzen ab, wäscht diese mit Chloroform und dampft das Filtrat im Vakuum ein.
Der zähe Rückstand wird in 20-0 Teilen Äther gelöst und minde stens 24 Stunden stehen gelassen, wobei das @-d-Glucosid-tetraacetat des Desoxycortico- sterons, gegebenenfalls erst nach Animpfen, auskristallisiert. Man erhält auf diese Weise nach dem Abnutschen, Waschen mit Äther und Trocknen 6,6 Teile des Glucosidacetates vom F. 172 .
Die ätherischen Mutterlaugen werden mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat ge- b-ocknet und vollständig eingedampft. Man löst den Rückstand zwecks Verseifung in 1000 Teilen trockenem Methanol, versetzt bei -15 mit 10 Teilen einer ca. 2n-Barium- raethylatlösung und lässt 24 Stunden bei die ser Temperatur stehen. Die Bariumionen wer den hierauf mit der berechneten Menge Schwefelsäure ausgefällt.
Man filtriert ab, dampft im Vakuum ein und schüttelt die er haltene zähe Masse mit heissem Wasser und
EMI0004.0001
Essigester <SEP> aus. <SEP> Dabei <SEP> gellt <SEP> das <SEP> unveränderte
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> in <SEP> den <SEP> Essigester, <SEP> während
<tb> das <SEP> freie <SEP> Glticosid <SEP> in <SEP> der <SEP> vässrigen <SEP> Schicht
<tb> zum <SEP> Teil <SEP> als <SEP> ölige <SEP> Suspension <SEP> verbleil-ft. <SEP> Die
<tb> Suspension <SEP> wird <SEP> mit <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Menge <SEP> Al kohol <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> mehrmals <SEP> mit <SEP> Chloroform
<tb> ausgeschüttelt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Eindampfen <SEP> der
<tb> Chloroformauszü("e <SEP> löst <SEP> man <SEP> den <SEP> Püel;
stand
<tb> in <SEP> 29 <SEP> Teilen <SEP> Pyridin <SEP> und <SEP> 20 <SEP> Teilen <SEP> Essig sä.ureanhydrid, <SEP> lässt <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> stehen <SEP> und
<tb> dampft <SEP> bei <SEP> 45 <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> ein. <SEP> Der <SEP> Rück stand <SEP> wird <SEP> in <SEP> Äther <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> die <SEP> ätherische
<tb> Lösung <SEP> rasch <SEP> mit <SEP> Salzsäure <SEP> und <SEP> @f@Tassei# <SEP> ge waschen, <SEP> mit <SEP> Natriumsulfat <SEP> getrocl,-_nct <SEP> imi1
<tb> eingeengt. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> derart <SEP> ;-eitere <SEP> ?.?
<tb> Teile <SEP> ss-d-Glucosid <SEP> tetraacetat <SEP> des <SEP> Desoxv ccrtieosteroD-s. <SEP> Die <SEP> CTesamtausbeute <SEP> betrii,t
<tb> somit <SEP> 8,8 <SEP> Teile <SEP> oder <SEP> 44,00' <SEP> der <SEP> Theorie.
<tb>
Ersetzt <SEP> man <SEP> das <SEP> Chloroform <SEP> durch <SEP> Ben zol <SEP> als <SEP> Lösungsmittel, <SEP> so <SEP> steigt <SEP> die <SEP> Ausbeut weiter <SEP> auf <SEP> <B>60%</B> <SEP> der <SEP> Theorie. <SEP> K. <SEP> lliesehei#,
<tb> W. <SEP> Il. <SEP> Fischer <SEP> und <SEP> Ch. <SEP> Mevstre <SEP> (Helv. <SEP> Chim.
<tb> Acta <SEP> 25, <SEP> 41, <SEP> 1941) <SEP> erhielten <SEP> dagegen <SEP> bloss
<tb> <B>25%.</B>
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 5:</I>
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Desoxycorticosteron <SEP> in <SEP> troclcei:.eni
<tb> Benzol <SEP> werden <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> 13 <SEP> Teil-#ii
<tb> Silbercarbonat <SEP> in <SEP> analoger <SEP> Weise <SEP> wie <SEP> in <SEP> Bei spiel <SEP> 4 <SEP> mit <SEP> einer <SEP> benzolisehen <SEP> Lösung <SEP> v <SEP> an
<tb> 53 <SEP> Teilen <SEP> Acetobrommaltose <SEP> urngnsetzt. <SEP> Nach
<tb> dem <SEP> Abfiltrieren <SEP> deseahtions@emisches
<tb> und <SEP> Eindampfen <SEP> des <SEP> Filtrates <SEP> -wird <SEP> in <SEP> :1 her
<tb> gelöst; <SEP> es <SEP> scheiden <SEP> sich <SEP> langsam <SEP> 9,9 <SEP> Teile
<tb> Desoxycorticosteron-maltosid-lielitsacetat <SEP> <B>Pb.</B>
<tb> das <SEP> nach <SEP> Umkristallisieren <SEP> aus <SEP> Aceto@iätlier
<tb> schöne <SEP> Kristalle <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 183-185 <SEP> bildet.
<tb>
Beim <SEP> Verseifen <SEP> der <SEP> i#Tutterlaiigen <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> erhält <SEP> man <SEP> das <SEP> freie <SEP> Cxlucosid <SEP> zii rächst <SEP> als <SEP> zähe <SEP> Masse, <SEP> die <SEP> durch <SEP> Behandlun mit <SEP> Alkohol <SEP> kristallisiert. <SEP> Es <SEP> werden <SEP> derart
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> f-Maltosids <SEP> des <SEP> @esoz@-eortice@ste rons <SEP> vom <SEP> F. <SEP> <B>232-23.5'</B> <SEP> erhalten. <SEP> Die <SEP> Gesamt ausbeute <SEP> an <SEP> freiem <SEP> und <SEP> verestertem <SEP> Maltosid
<tb> beträgt <SEP> 42,5 <SEP> %.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> ö:</I>
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> t-Cholestanol <SEP> und <SEP> 0.39 <SEP> Teil, <SEP> Queck silberacetat <SEP> werden <SEP> mit <SEP> 50 <SEP> Teilen <SEP> Benzol <SEP> zum
<tb> Sieden <SEP> erhitzt. <SEP> Indem <SEP> fortwährend <SEP> Benzol
EMI0004.0002
altdestilliert <SEP> wii.d, <SEP> liisst <SEP> man <SEP> langsam <SEP> eine <SEP> Lö sung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Teilcetolnomglucose. <SEP> gelöst <SEP> in
<tb> <B>100</B> <SEP> ^ <SEP> Teilen <SEP> Benzol. <SEP> zntropfen. <SEP> Die <SEP> bei <SEP> der
<tb> Peaktion <SEP> entstehende <SEP> Essigsäure <SEP> wird <SEP> durch
<tb> das <SEP> destillierende <SEP> Lösingsmittel <SEP> ständig <SEP> azeo trop <SEP> entfernt. <SEP> 'Tack <SEP> beendeter <SEP> Reaktion <SEP> wird
<tb> noch <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> lang <SEP> -fiter <SEP> erhitzt.
<SEP> Das <SEP> Re ahtions@#@@misch <SEP> dampft: <SEP> niaii <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> ein.
<tb> löst <SEP> den <SEP> F4üchaand <SEP> iii <SEP> Äther <SEP> und <SEP> filtriert <SEP> ab.
<tb> Die <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> klare <SEP> Liisuiig <SEP> wird <SEP> finit <SEP> Al kohol <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> der <SEP> Xther <SEP> abglestilliert.
<tb> Das <SEP> a-Glucosid-tetraa <SEP> cctat <SEP> des <SEP> t-Cliolestanols
<tb> kristallisiert <SEP> beim <SEP> Erkalten <SEP> aus. <SEP> Nach <SEP> dem
<tb> T'mkriaallisieren <SEP> aus <SEP> Alkohol <SEP> werden <SEP> 1.1
<tb> Teile <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 173-182 <SEP> erhalten. <SEP> Die <SEP> Aus beuJr <SEP> heträg-t <SEP> f;
0,? <SEP> "ö <SEP> der <SEP> Theorie, <SEP> während
<tb> R.. <SEP> P.Linstead <SEP> (Joiii-iial <SEP> of <SEP> Am. <SEP> Cbem.Soe.62
<tb> 17 <SEP> 68, <SEP> 1940) <SEP> 1 <SEP> )loss <SEP> 40 <SEP> "; <SEP> erhielt.
<tb>
<I>Be;slliel <SEP> <B>7</B>:</I>
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Silberearbonat <SEP> werden <SEP> mit: <SEP> 30 <SEP> Tei len <SEP> Benzol <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erhitzt. <SEP> Indem <SEP> das
<tb> heiizol <SEP> fortwiilirend <SEP> abdestilliert <SEP> wird, <SEP> lässt
<tb> man <SEP> langsam <SEP> eine <SEP> Lösiuig <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> Teil <SEP> cis Borneol <SEP> und <SEP> 3.<B>2</B>5 <SEP> Teilen <SEP> Aeetobromglucose <SEP> in
<tb> Teilen <SEP> Benzol <SEP> zutropfen. <SEP> Es <SEP> wird <SEP> noch
<tb> l' <SEP> Stinde <SEP> erhitzt, <SEP> abfiltriert <SEP> und <SEP> im
<tb> Vakuum <SEP> eingedampft. <SEP> Das <SEP> unveränderte <SEP> cis Boriieol <SEP> treibt <SEP> inau <SEP> mit <SEP> @@@asserdampf <SEP> im <SEP> Va kuum <SEP> all <SEP> uiid <SEP> lroel;net <SEP> den <SEP> so <SEP> erhaltenen
<tb> Riiel;
<SEP> tand <SEP> iin <SEP> Vakuma. <SEP> Letzterer <SEP> ergibt <SEP> aus
<tb> Alkoholwasser <SEP> und <SEP> zuletzt <SEP> ans <SEP> Hexan <SEP> umkri st <SEP> allisinrt <SEP> f1.8 <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> oder <SEP> 55.3ö <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> Tnl-raacntvl,#@lueesill <SEP> des <SEP> cis-Borneols <SEP> in <SEP> ?Madeln
<tb> <B>V</B>orn <SEP> F. <SEP> 113-11<B>)</B>". <SEP> K. <SEP> Mieseher. <SEP> Ch. <SEP> i11evstre
<tb> iti,d <SEP> J. <SEP> Heer <SEP> (IIi4v. <SEP> Chim. <SEP> Acta, <SEP> 24, <SEP> 990. <SEP> 1941)
<tb> erhielten <SEP> da <SEP> ^egnii <SEP> eine <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 30,5 <SEP> %.
<tb> <I>Beispiel. <SEP> R:
</I>
<tb> Teile <SEP> O@#stradiol-3-mono-h.nzoat <SEP> und
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Silbercarbonat <SEP> in <SEP> siedendem <SEP> Benzol
<tb> werden <SEP> wie <SEP> iii <SEP> den <SEP> vorigen <SEP> Beispielen <SEP> an lien <SEP> tropfenweise <SEP> finit <SEP> einer <SEP> benzolischen
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> 19 <SEP> Teilen <SEP> Acetobrommaltose <SEP> ver setzt. <SEP> Die <SEP> filtrierte <SEP> Reaktionslösung <SEP> dampft
<tb> nian <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> eia <SEP> lind <SEP> löst <SEP> den <SEP> Rückstand
<tb> in <SEP> Alkohol. <SEP> Bald <SEP> krisiallisicrt. <SEP> das <SEP> ss-1laltosid heptaaentat <SEP> des <SEP> Oi,stradiol-3-iiionobenzoats
<tb> <B>.</B> <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> putscht <SEP> man <SEP> die <SEP> $ri au, stalle ab und wäscht sie mit wenig kaltem Alkohol. Es werden 8 Teile erhalten.
Sie sind schon nahezu rein. Nach dem Umkristallisie- ren aus Alkohol schmilzt das Maltosid bei 227-229 . Die Ausbeute beträgt<B>60,5%</B> der Theorie.
Beispiel <I>9:</I> Zu 5 Teilen d 5>6;20,22-8 21-Dioxy-nor-clio- ladiensäurelacton und 8 Teilen Silbercarbonat in siedendem Benzol wird, wie in den vorigen Beispielen angegeben, eine benzolische Lö sung von 14 Teilen Acetobromglucose zuge- tropft. Die filtrierte Reaktionslösung dampft man im Vakuum ein. Der Rückstand wird in wenig Aceton gelöst, die Lösung mit Isopro- pyläther versetzt und eingeengt. Es entsteht eine gallertige Fällung.
Sie wird abgenutscht. Durch Umlösen aus Aceton-Isopropyläther erhält man das Glucosid-tetraacetat des d 5,6;20,22 - 8,21- Diacetoxy-nor-clioladiensäure- lactons in schönen Prismen vom F. 177 bis 178 .
Es werden 3 Teile erhalten und nach vorsichtiger Verseifung der Mutterlaugen mit Bariummethylat in methanolischer Lösung und Reacetylierung in kaltem Pyridin-Acet- a.nhydrid entstehen noch -weitere Mengen.