Verfahren zur Herstellung von Guanidinearbonat. Es ist aus der schweizerischen Patent schrift Nr.<B>189406</B> bekannt, @dass bei dem Er hitzen von Cyanamid: oder Dicyandiamid bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von flüssigem Ammoniak Melamin gebildet wird.
Es wurde gefunden, .dass unter diesen Bedin gungen ein Teil des Cyanamids oder Dicyan- diamids zunächst mit dem Ammoniak unter Bildung von Guanidin gemäss den folgenden Gleichungen reagiert:
1) N - C # NH2 + NHa -#, HN = C (NH2)2 2) H2N # C (:
NH) .<B><I>NI-10</I></B> = N + 2NHs-> 2HN = C (NH2)2 Dieses Guanidin verbindet sich mit weiterem Ausgangsmaterial unter Bildung von Melamin und Rückbildung von Ammoniak gemäss den Reaktionen:
EMI0001.0044
3) <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2 <SEP> -@- <SEP> 2N <SEP> - <SEP> C <SEP> # <SEP> NH2---> <SEP> CaN6H6 <SEP> -i-- <SEP> NH3
<tb> 4) <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2 <SEP> -j- <SEP> H2N <SEP> # <SEP> C <SEP> (:
NH) <SEP> . <SEP> NH <SEP> # <SEP> C <SEP> - <SEP> N-<B>#-</B> <SEP> C3NcH6 <SEP> + <SEP> NH3 Erhitzt man Cyanamid oder Dicyandiamid_ mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines Carbonatradikals, so bindet,das Radikal das Guanidin als beständiges Guauidinsalz, das dann nicht mehr im Stande ist, sich mit weiteren Mengen Cyanamid oder Dicyandi- amid zu verbinden und Melamin oder ein an deres Polymerisationsprodukt von Cyanamid zu bilden.
Anscheinend sind das Guani-din und substituierte Guanidine im statu naseendi äusserst reaktionsfähige Basen und verbinden sich vorzugsweise unter Bildung von bestän digen Salzen .selbst mit den schwächsten Säu ren, statt sich mit Cyanamid oder Dicyan- diamid zu verbinden.
Dementsprechend bezieht sich die vorlie gende Erfindung auf ein Verfahren zur Her- stellung von Guanidincarbonat und ist da- durch gekennzeichnet, dass ein Cyanderivat von Ammoniak von der Formel (CN2H-),, worin x eine ganze Zahl und nicht grösser als 2 ist, in Gegenwart von Ammoniak und höchstens kleinen Mengen von Wasser bei Temperaturen von über 80 C, vorzugsweise bei 120-160 C, mit Ammoniumcarbonat er hitzt wird.
Als Cyanderivat des Ammoniakes kann Cyanamid oder Dicyandiamid verwen det werden.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist es zweckmässig, einen Druclz- kessel zu benutzen, da der Temperaturbereich der Reaktionstemperaturen bis 200 C oder höher gehen kann. In den meisten Fällen be- ginnt die Reaktion bei Temperaturen von wenig über 80 C, sie verläuft aber bei höhe ren Temperaturen wesentlich schneller und ,der Temperaturbereich von 120-l60 C scheint das Optimum darzustellen.
Die Um wandlung :des beispielsweise verwendeten Di- cyandiamids geht aber in den höheren Tempe raturbereichen mit ziemlicher Geschwindig keit vor sich, und die Bildung von Guanidin- cärhonat kann bei jeder gewünschten Re- aktionstemperatur über 80 C, bei der das Salz beständig bleibt, erfolgen. Man kann das Ammoniumcarbonat als solches zusetzen oder erst in der Reaktionsmischung sich bilden lassen.
Bei Verwendung von Ammoniumca.r- bonat des Handels, welches Ammonium- earbamat und Ammoniumbicarbonat enthält, und bei Verwendung von C02 in Gegenwart. von Ammoniak oder von Ammoniumearbamat allein ist es erforderlich, eine kleine Menge Wasser oder ein wässriges Verdünnungs mittel der Reaktionsmischung zuzusetzen.
Dieser Zusatz von Wasser bewirkt beim Er hitzen die Umsetzung des Ammonium- carbamatS oder des C02 zum Ammonium- carbonat. Es ist ferner oft vorteilhaft, .dem wasserfreien Ammoniak andere Verdünnungs- mittel zuzusetzen, z. B.
Methylalkohol, Äthyl alkohol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Di- oxan oder gohlenwasserstoffe, wie z. B. To luol und ähnliche Substanzen, die die Disper- gierung in der Reaktionsmischung erleichtern und den Druck im Autoklaven während der Heizperiode herabsetzen.
Bei Ausführung der Erfindung sorgt man vorzugsweise dafür, dass ein Überschuss an Ammoncarbonat gegenüber der dem Guani- dincarbonat entsprechenden Menge vorhanden ist.
Wird Dicy andiamid als Ausgangsmate- rial benutzt, so verwendet Iran vorzugs-,veise 1 Moleküle des Ammoniumcarbonats für je ein Alolekül des Dieyandiamids. Wird Cyanamid benutzt, so ist dessen niolares Ver hältnis natürlich doppelt so gross.
Eine Charge, die aus den beiden festen Bestand teilen besteht, wird vorzugsweise aufgelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel, das flüssiges Ammoniak enthält, entweder für sieh allein oder unter Zusatz von nicht wässrigen Verdiinnungsmitteln, und die Mi-, sehung wird in einem Autoklaven erwärmt, unter ständigem Rühren. um die festen Stoffe während der Heizperiode in Suspension zu halten.
Nach dem Erwärmen wird der Auto klav zweckmässig gekühlt und entleert, und, das Ammoniak und gegebenenfalls die andern flüchtigen Stoffe werden verdampft und zur Wiederverwendung in dem Verfah ren wiedergewonnen. Das Produkt enthält ge wöhnlich beträchtliche Mengen nicht in Re aktion getretener Ammoniumsalze, und es kann auch kleinere -Mengen Dicyandiamid und kleine Mengen Harnstoff, Melamin, Ammelin oder andere Polymerisationspro,
- dukte .des Cyanamids enthalten. Das Guani- dincarbonat kann man aus diesem Reaktions produkt in hohem Reinheitsgrad durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren aus Lö sungsmitteln, z. B. -Methylalkohol, Äthyl- alkohol und dergleichen gewinnen.
Beispiel <I>1:</I> 336 Teile Dicvandiamid und 384 Teile Ammoniumcarbonat werden in einen mit nichtrostendem Stahlfutter versehenen Auto kla,ven eingebracht, der mit Heizschlangen und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist.
Der Autoklav wird dann geschlossen, und es werden 630 Gewichtsteile flüssigen Ammo niaks eingeMlirt. Der Autoklav wird wäh- rend 45-60 Minuten auf 120 C erhitzt, in dem man durch die Heizschlangen ein ge eignetes Heizmittel schickt, und die Tempe ratur von 120 C wird während 4 Stunden aufrecht erhalten.
Dann wird der Autoklav durch Zirkulierenlassen von Wasser durch die Kühlschlangen in 10-15 Minuten schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt, die Gase lässt man entweichen, bis Atmosphärendruck erreicht ist, und !der Autoklav wird geöffnet.
Die Ladung des Autoklaven wird an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und auf Guanidnncarbanat und Dicyandiamid un- tersucht. Die Untersuchung ergibt, dass das Produkt, als Carbonat ausgedrückt, 53,7 Guanidin enthält, so dass auf die Menge des verwendeten Dicyandiamids berechnet, eine allgemeine Ausbeute von 41 % erzielt wird.
<I>Beispiel 2:</I> 336 Gewichtsteile Dicyandiamid und 480 Teile Ammoniumcarbonat des Handels werden erhitzt in 390 Teilen flüssigem Am moniak, dem 72 Teile Wasser zugesetzt wer den;. Das Erhitzen führ man in dem im Bei spiel 1 beschriebenen Autoklaven aus, den man auf 140 C bringt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur hält.
Der Druck im Autoklaven beträgt bei dieser Temperatur 1120 Pfund je Quadratzoll. Der Autoklav r wird ,dann gekühlt und das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.
Man erhält eine Ausbeute von 68/o an gesamten festen Stoffen, die 72,7 % Guanidin- carbonat und 1,56 % Dicyandiamid enthalten. Dies entspricht einer allgemeinen Ausbeute von 56 % der theoretischen.
Durch einmaliges Umkristallisieren des Produktes aus verdünntem Äthylalkohol erhält man ein Guanidinnarbonat von 90 bis 95 % Reinheit.
Beispiel <I>3:</I> 336 Gewichtsteile Dicyandiamid und 384 Teile Ammoniumcarbonat des Handels erhitzt man in, einem Autoklaven mit 200 Tei len flüssigem Ammoniak, dem 600 Teile Äthylalkohol zugesetzt sind, während einer Stunde auf 140 C. Nach Verdampfen des Ammoniaks und Alkohols erhält man eine Ausbeute an gesamten festen Stoffen von 43%.
Dieses Produkt enthält 46,8% Guani- din, als Carbonat ausgedrückt, was einer all gemeinen Ausbeute von 928% entspricht.
Beispiel 336 Teile Dicyandiamid und 384 Teile Ammoniumcarbonat des Handels führt man in einen Autoklaven ein, der 390 Teile flüs sigen wasserfreien Ammoniaks mit einem Zusatz von 50 Teilen Wasser enthält. Die Ladung erhitzt man während einer Stunde auf 150 C, während welcher Zeit ein Druck von 1440 Pfund je Quadratzoll in dem Auto klaven zu beobachten ist.
Man erhält nach Verdampfen des Ammoniaks und des Was sers ein festes Produkt in einer Menge von <B>82</B>% auf .die eingeführten festen Stoffe be rechnet. Dieses- Produkt zeigt bei der Unter suchung einen Gehalt von 70 % Guanidinca.r- bonat und 470 nicht in Reaktion getretenes Dicyandiamid, was einer Ausbeute von. 57 der Theorie entspricht.