Verfahren zur Herstellung des Leukoschwefelsäureesters eines Nüpenfarhstoffes. Gegenstand des vorliegenden Hauptpaten tes ist ein Verfahren zur Herstellung des Leukoschwefelsäureesters eines Küpenfarb- stoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Farbstoff, wie er durch Kon densation von Ogythionaphthen mit 4.
5-Di- chloracenaphthenchin0u erhältlich ist, durch Behandlung mit einem reduzierenden Mittel und einem Sch,#efeltriogyd liefernden Ver- esterungsmittel in Gegenwart einer tertiären Base in den Leukoschwefelsäureester über führt.
Die Herstellung des Leukoschwefelsäure- esters kann zum Beispiel durch Behandeln des Farbstoffes in Gegenwart einer tertiären Base, wie zum Beispiel Pyridin oder Di- methylanilin, und eines Schwefeltriogyd lie fernden Veresterungsmittels, beispielsweise von Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure- methyl- oder -äthylester, chlorsulfonsaurem Natrium oder Oleum, mit Metallen, zum Bei spiel mit Eisen oder Kupfer erfolgen.
Man -kann auch zuerst durch katalytische Reduk tion die Leukoverbindung des Küpenfarb- stoffes für sich herstellen, und diese dann mit Sehwefeltriogyd oder einer Schwefeltri- o$yd liefernden Verbindung in Gegenwart einer tertiären Base verestern.
<I>Beispiel:</I> In 100 Gewichtsteile getrocknetes Pyri- din werden bei etwa 5 C 20 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetropft. Unter fortgesetztem Kühlen wird dann ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen des Farb stoffes, wie er durch Kondensation von Ogy- thionaphthen mit 4.5-Dichloracenaphthen- chinon erhältlich ist,
und 7 Gewichtsteilen Kupferpulver schnell eingetragen. Nach Ent fernen der Eiskühlung lässt man die Tem: peratur allmählich auf Zimmertemperatur steigen und steigert dann auf etwa 40 C. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 2 bis 3 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit liegt eine, nur noch durch überschüssiges Kupfer getrübte Lösung vor. Man giesst diese auf 500 Gewichtsteile Eiswasser und lässt einige Zeit absitzen. Durch Abgiessen trennt man so die Hauptmenge Pyridin und Säure ab.
Den halbfesten Rückstand nimmt man mit 500 Gewichtsteilen 5%iger Natronlauge auf und unterwirft die Lösung einer Va kuumdestillation. Bei 20 mm und 60 ist in etwa 1 Stunde das restliche Pyridin abge trieben. Die pyridinfreie alkalische Lösung wird auf 2000 Gewichtsteile verdünnt und geklärt. Aus der tiefroten Lösung kann man dann durch Zusatz von Kaliumchlorid das Salz des Leukoschwefelsäureesters abscheiden; es ist orangerot gefärbt.
Der Ester lässt sich nach den verschie denen Druckverfahren gut drucken; nach der Entwicklung erhält man auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide einen an nähernd gleichstarken orangen Farbton. Die Nassechtheiten der Drucke sind sämtlich sehr gut.
Der Farbstoff aus Oxythionaphthen und 4.5-Dichloracenaphthenchinon ist auf fol gende Weise erhältlich: 250 Gewichtsteile einer alkalischen Oxy- thionaphthenschmelze (enthaltend zirka 50 Gewichtsteile Oxythionaphthen) werden heiss in 3000 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und zu einer siedenden Lösung von 50 Gewichts teilen 4. 5-Dichloracenaphthenchinon in Eis essig zugegeben. Nach Zusatz von 20 Ge wichtsteilen konzentrierter Salzsäure wird nach 10 Minuten zum Sieden erhitzt; wäh rend dieser Zeit fallen 25 Gewichtsteile Farb stoff in kristalliner Form aus.
Dieser wird bei 90 bis 80 abgesaugt, mit Eisessig, Was ser und Athylalkohol gewaschen. Der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln fast unlös liche Farbstoff lässt sich aus Pyridin oder Chlorbenzol gut umkristallisieren. Man er hält ihn so in langen, weichen Nadeln von rotoranger Farbe und einem Schmelzpunkt von 320 bis 22 C. Die Lösungsfarbe in kon zentrierter Schwefelsäure ist grün. Das Kü- pensalz ist in Wasser fast unlöslich.
Process for the production of the leucosulfuric acid ester of a Nüpenfarhstoffes. The subject of the present main patent is a process for the production of the leuco-sulfuric acid ester of a vat dye, which is characterized in that the dye, as obtained by condensation of ogythionaphthene with 4.
5-dichloroacenaphthenchin0u is obtainable, by treatment with a reducing agent and an esterifying agent which yields Sch, # efeltriogyd in the presence of a tertiary base in the leuco sulfuric acid ester.
The preparation of the leucosulfuric acid ester can, for example, by treating the dye in the presence of a tertiary base, such as pyridine or dimethylaniline, and an esterifying agent which supplies sulfur triogide, for example chlorosulfonic acid, methyl or ethyl chlorosulfonate, sodium or chlorosulfonate Oleum, with metals, for example with iron or copper.
It is also possible first to prepare the leuco compound of the vat dye by catalytic reduction and then esterify it with sulfur triogide or a sulfur trihydrate in the presence of a tertiary base.
<I> Example: </I> 20 parts by weight of chlorosulfonic acid are added dropwise to 100 parts by weight of dried pyridine at about 5 ° C. while stirring. With continued cooling then a mixture of 10 parts by weight of the dye, as it is obtainable by condensation of ogythionaphthene with 4,5-dichloroacenaphthenquinone,
and 7 parts by weight of copper powder entered quickly. After removing the ice cooling, the temperature is allowed to rise gradually to room temperature and then increases to about 40 ° C. The mixture is stirred for 2 to 3 hours at this temperature. After this time has elapsed, a solution is present that is only clouded by excess copper. This is poured into 500 parts by weight of ice water and allowed to settle for some time. The bulk of the pyridine and acid are separated off by pouring off.
The semi-solid residue is taken up with 500 parts by weight of 5% sodium hydroxide solution and the solution is subjected to vacuum distillation. At 20 mm and 60, the remaining pyridine is expelled in about 1 hour. The pyridine-free alkaline solution is diluted to 2000 parts by weight and clarified. The salt of the leuco-sulfuric acid ester can then be separated out from the deep red solution by adding potassium chloride; it is colored orange-red.
The ester can be easily printed using the various printing processes; After development, cotton, rayon and viscose rayon have an almost equally strong orange hue. The wet fastness properties of the prints are all very good.
The dye made from oxythionaphthene and 4,5-dichloroacenaphthenquinone is available in the following manner: 250 parts by weight of an alkaline oxythionaphthene melt (containing about 50 parts by weight of oxythionaphthene) are dissolved hot in 3000 parts by weight of glacial acetic acid and give a boiling solution of 50 parts by weight of 4. 5-dichloroacenaphthene-naphthenone added in ice vinegar. After adding 20 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, the mixture is heated to boiling after 10 minutes; During this time, 25 parts by weight of dye fall out in crystalline form.
This is suctioned off at 90 to 80, washed with glacial acetic acid, what water and ethyl alcohol. The dye, which is almost insoluble in common solvents, can be easily recrystallized from pyridine or chlorobenzene. It is kept in long, soft needles of red-orange color and a melting point of 320 to 22 C. The solution color in concentrated sulfuric acid is green. The vat salt is almost insoluble in water.