Verfahren zur Darstellung von Glukose durch Behandlung von Zellulose enthaltendem Material finit verdünnten Säuren unter Druck. Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Darstellung von nicht für Nahrungszwecke bestimmter Glukose durch Behandlung von Cellulose enthaltendem Ma terial mit verdünnten Säuren unter Druck. Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren ist eine weitere Verbes serung und Ausgestaltung des genannten Verfahrens und bezweckt, die schädliche Zuckerzersetzung noch weiter einzuschrän ken, wodurch eine höhere Ausbeute oder auch eine höhere Zuckerkonzentration ermöglicht wird.
Wie schon bekannt, ist die auftretende Zuckerzersetzung eine Funktion der Zeit, der der gebildete Zucker der Einwirkung von Säure und Hitze ausgesetzt bleibt (Verweil zeit). Eine Entfernung des Zuckers mit sehr grosser Geschwindigkeit ist zwar nach dem alten Verfahren möglich, jedoch nur unter Anwendung grosser Flüssigkeitsmengen, was aber weniger wirtschaftlich ist. Es stellte sich somit die Aufgabe, die Verweilzeit durch andere Mittel so zu ver kürzen, dass ein Vermehren des Flüssigkeits quantums nicht nötig wird.
Nach dem bekannten Verfahren werden bis 80 % Zucker der Theorie gewonnen, und zwar in Form, einer 4%igen Zuckerlösung. Aus 100 kg Holz beträgt die theoretische Ausbeute an Zucker rund 60 kg, in der Praxis jedoch nur etwa 48 kg (reduzieren den Zucker).
Abgesehen von einem kleinen Rest unabgebauter Cellulose dürften die feh lenden 12 kg durch Zersetzungsvorgänge ver loren gehen, und zwar etwa die Hälfte hier von durch Zuckerzersetzung innerhalb der Partikelchen des Ausgangsmaterials und die andere Hälfte, also etwa 6 kg, auf dem Wege durch den Perkolator.
Die genannten Zahlen sind nicht all gemein gültig und hängen unter anderem von Holzart und Teilchengrösse ab. Der hohe Betrag für die Zersetzung innerhalb des Teil- chens ist dadurch zu erklären, dass nach dem alten Verfahren der Zucker verhältnismässig lange braucht, um aus den Teilchen heraus zu diffundieren und in die Strömung zu ge langen. Die Abkürzung dieser intrapartiL-u- laren Verweilzeit und die rasche und scho nende Entfernung des Zuckers muss somit zu besseren Ausbeuten führen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Temperatur während der Druckerhitzung schwanken gelassen wird, so dass die Entfer nung des gebildeten Zuckers erleichtert, die Eiufschliessung des Materials gefördert und einer Zuckerzersetzung entgegengewirkt wird.
Eine einfache, aber sehr wirkungsvolle Massnahme zur Abkürzung der Verweilzeit des Zuckers und zur Steigerung der Zucker- ,ausbeute besteht in der Verwendung verhält nismässig kalter Schübe. Beim Verfahren nach dem Hauptpatent befindet sich das Cel- lulosematerial periodisch in Ruhe in halb feuchtem, von Dämpfen umgebenem Zustand. In den Poren der Teilchen befindet sich na turgemäss mehr oder weniger Feuchtigkeit, die durch Kapillarkrä.fte festgehalten wird.
Fliesst ein Schub bei einer Temperatur, die etwa 10 bis 20 kälter ist als das Cellulose- material, durch den Perkolator, so tritt im Be reich des Schubes, insbesondere unterhalb des Schubes, Temperatur- und Druckverminde rung ein, die zur Folge hat, dass in den Ka pillaren der Teilchen sich Dampf entwickelt, der vorhandene Flüssigkeit aus den Teilchen heraustreibt. Auf diese Weise wird der in den Teilchen vorhandene Zucker sehr rasch aus dem Innern der Teilchen herausgebracht und gelangt in den Schub, der ihn aus dem Reaktionsgefäss, dem Perkolator, transportiert. Die unter höherem Druck stehende Schub flüssigkeit kann dann von neuem wieder in die Kapillaren eindringen.
Erfahrungsgemäss haben die kalten Schübe ausserdem noch den Vorteil, verhältnismässig geschlossen zu fliessen, und zwar mit verhält nismässig grosser Geschwindigkeit. Das Durch fliessen der Schübe durch den Perkolator wird dadurch noch beschleunigt, dass von oben Dampf nachgedrückt wird, der eine höhere Temperatur hat als das Cellulose- material und dementsprechend auch einen höheren Druck als der im Perkolator vorher herrschende.
Die durch den zuströmenden Dampf hervorgerufene Drucksteigerung kann etwa 2 atm. betragen. Auf diese Weise ist es möglich, in wenigen Minuten den Schub durch eine 10 m hohe Schicht gepressten Cellulosematerials zu drücken.
Die oben erwähnte Anwendung kalter Schübe Lind das Nachpressen mit Dampf würde zur Folge haben, dass der Perkolator im obern Teil eine höhere Temperatur erhält als im untern. Daraus würde sich ergeben, dass die Reaktion im obern Teil des Cellu- losematerials rascher verläuft als im untern, also ein ungleichmässiger Abbau, der das Ge samtresultat beeinträchtigt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Beseitigung dieses Mangels während der Ruheperiode von un ten Dampf einzublasen, entweder durch einen geeigneten Dämpfring am untern Konus des Perkolators oder durch das Filter selbst, das hierfür, wie später beschrieben wird, beson ders eingerichtet sein muss.
Zweckmässig wird das Dämpfen von un ten auch noch während des Einlaufens des Schubes in den obern Teil des Perkolators fortgesetzt, was bewirkt, dass der Schub zu nächst noch nicht in das Material eindrin gen kann, da der dem Schub entgegenströ- mende Dampf dies verhindert. Sobald der Schub sich ganz im Perkolator befindet, kann unten das Dämpfen abgestellt werden und von oben Überdruckdampf zuströmen, wie dies bereits beschrieben wurde.
Mit der Änderung von Temperatur und Druck in der beschriebenen Weise kann auch ein Verschieben der Säurekonzentration mit Vorteil angewandt werden.
Werden Schübe verwendet, deren Säure konzentration im untern Teil erheblich ge ringer ist als im obern Teil, so hat dies den Vorteil, dass der schwachsaure Teil des Schu bes die Entfernung des Zuckers besorgt, wäh rend der stärker saure obere Teil des Schu bes grossenteils an dem Material haften bleibt und während der Ruheperiode den Fortgang der Verzuckerungsreaktion be wirkt. Der untere schwachsaure Teil des fol genden Schubes trifft dann auf das Mate rial, das den stärker sauren Teil des vorher gehenden Schubes aufgesaugt hat und das dadurch entstehende höhere Konzentrations potential zwischen der Flüssigkeit in den Teilchen und der Flüssigkeit ausserhalb der Teilchen begünstigt die Entfernung des Zuckers aus den Teilchen.
Ausserdem hat die Anwendung ungleich saurer Schübe in der besprochenen Weise den Vorteil der Säure ersparnis, da der Abtransport des Zuckers mit dem säurearmen oder säurefreien Teil des Schubes erfolgt. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird damit im wesentlichen durch die Säurekonzentration des obern Teils des Schubes bestimmt, der grossenteils am Material haften bleibt.
Die Anwendung verschiedener Säurekon zentrationen kann aber auch in der Weise erfolgen, dass der Säuregehalt der Schübe gesteigert wird, mit andern Worten, dass der nachfolgende Schub jeweils einen etwas höheren Säuregehalt hat als der voran gehende.
In der Praxis wird zweckmässigerweise dabei so verfahren, dass anfangs verhältnis mässig geringe Säurekonzentrationen zur An wendung kommen, dafür aber entsprechend höhere Temperaturen.
Die beiden Massnahmen, die Anwendung von Schüben, die in sich eine ungleichmässige Säurekonzentration besitzen, wie auch die Anwendung von Schüben mit steigendem Säuregehalt, können beide gleichzeitig an gewandt werden. An Stelle eines Schubes, dessen Säuregehalt im obern Teil höher ist als im untern Teil, können selbstverständlich auch zwei Schübe treten, wovon der erste säurearm bezw. säurefrei und der zweite säurereich ist, wobei die beiden Schübe-zweck- mässig in kurzer Zeit aufeinander folgen.
Diese allmähliche Steigerung der Säure konzentration ist geeignet, die in den frühe ren Anmeldungen erwähnte Temperaturstei gerung ganz oder teilweise zu ersetzen. Es hat sich ergeben, dass die Steigerung der Temperatur und der Säurekonzentration mit Vorteil in der Weise erfolgt, dass die erhaltene Zuckerlösung annähernd konstante Konzentration hat oder sich stetig etwas verringert. So ist es zum Beispiel zweck mässig, bei Beginn des Prozesses die Zucker konzentration bei 7 % zu halten und im Ver lauf des Prozesses stetig bis auf 3 % zu sen ken. Am Schluss des Prozesses fällt dann die Konzentration plötzlich ganz ah, woran das Ende der Reaktion deutlich zu erkennen ist.
Die nach dem vorgenannten Verfahren angewandten Schübe müssen in einem gewis sen Verhältnis zur Grösse der Füllung stehen. Es zeigt sich als zweckmässig, dass anfangs ein besonders grosser Schub angewendet wurde, dessen Grösse allerdings auch von der Feuchtigkeit des Materials abhängt. Pro Tonne Holztrockensubstanz soll beim ersten Schub etwa 1 m3 Flüssigkeit treffen; je nachdem das Material trocken oder feucht ist, kann der Schub grösser oder kleiner be messen werden.
Der nachfolgende Schub kann schon um einen Drittel kleiner sein, und es zeigt sich, dass im Verlaufe des Prozesses die Schübe noch weiter verkleinert werden können, etwa in demselben Massstabe, als das Volumen der Füllung des Perkolators durch das Verzuckern der Zellulose und den Ab transport des Zuckers sich verringert. Auch die Zeitabstände zwischen den kleineren Schüben gegen Ende des Prozesses können kleiner werden.
Es ist aus den Arbeiten des Anmelders bekannt, dass die nach dem Perkolationsver- fahren erhaltenen Zuckerlösungen noch hö heren Zucker enthalten können, z. B. Cello- biose, die durch Nachhydrolyse zu Glukose abgebaut werden können. Demzufolge wurde auch bereits vom Anmelder vorgeschlagen, die Nachhydrolyse durch Verzögerung der Abkühlung durchzuführen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Zuckerlösungen zeigen die Ei gentümlichkeit, dass in den ersten Fraktionen die Nachhydrolyse sehr wirksam ist, bei den mittleren Fraktionen abnimmt und bei den Endfraktionen weniger Erfolg zeitigt. In folgedessen wird mit Vorteil die Nachhydro lyse insbesondere bei den ersten Fraktionen durchgeführt. Die Nachhydrolyse kann noch im untern Teil des Perkolators ausgeführt werden, indem der Schub bei zirka 155 eine kurze Zeit, z. B. 30 Minuten, belassen wird, bei Gegenwart von 0,4%iger Schwefel säure.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist jedoch, die nachzuhydro- lysierende Flüssigkeit aus dem Perkolator austreten zu lassen und auf<B>100'</B> zu kühlen und in diesem Zustande in gewöhnlichen Behältern, etwa in Holzbottichen, aufzube wahren.
Es zeigt sich dabei, dass etwa das erste Zehntel des abgebauten Zuckers bei 90 bis<B>100'</B> und einer Schwefelsäurekonzentra- tion von 0,4 % einer Nachhydrolyse von un gefähr 24 Stunden bedarf, während für das zweite und dritte Zehntel schon eine um je einige Stunden kürzere Zeit genügt. Die an zuwendenden Zeiten der Nachhydrolyse sind selbstverständlich sehr von der Temperatur und auch von der Säurekonzentration ab hängig, und zwar ungefähr einfach umge kehrt proportional der Säurekonzentration.
Die Nachhydrolyse kann auch in eigenen Behältern unter Druck bei Temperaturen über<B>100'</B> erfolgen, z. B. durch einstündiges Erhitzen bei 145 bei einer Säurekonzentra tion von 0,4% H#.S04.
Wie bereits erwähnt, ist die Nachhydro lyse insbesondere bei dem in der ersten Halb zeit des Verfahrens gebildeten Zucker vor teilhaft; bei der zweiten Halbzeit bietet die Nachhydrolyse keinen bedeutenden Gewinn bezw. ist sogar schädlich. Es kann daher die Nachhydrolyse auf den in der ersten Halb zeit gewonnenen Zucker beschränkt werden.
Nach erfolgter Nachhydrolyse kann ohne weiteres Neutralisation, Filtration und Küh lung der Würze erfolgen: Die Abkühlung der Würzen kann in bekannter Weise auf dem Wege des Wärmeaustausches mit Fiischwasser für die Perkolation vorgenom men werden.
Die absolute Verweilzeit des Zuckers kann, wie die Praxis zeigt, nicht beliebig verkürzt werden, sie hat ein natürliches Mi nimum. Die Geschwindigkeit der Entfernung des Zuckers aus den Teilchen und aus dem Perkolator hat also ihre natürlichen Gren zen. Es ist, wie die Erfahrung zeigt, zweck mässig, durch Anwendung schonender Reak tionsbedingungen (niedrige Temperatur und Säure), den Prozess so langsam verlaufen zu lassen, dass die Reaktionszeit mehr als 12 Stunden beträgt. Das Verhältnis zwischen Verweilzeit und Gesamtreaktionszeit wird dadurch günstiger und die Ausbeute höher.
Ein weiteres Mittel, um die Verweilzeit des Zuckers innerhalb der Teilchen abzukür zen - in diesem Falle absolut - besteht in der Verwendung von kurzfaserigem Mate rial. Soweit nicht Holzabfälle, wie Säge späne etc. zur Anwendung kommen, und die Zerkleinerung von Scheiten, Knüppeln und dergleichen stattfindet, erwies es sich als zweckmässig, durch Traspeln (Hirnschnitt) das Holz in kurzfaserige Plättchen zu zer kleinern, deren Faserlänge nur wenige Milli meter beträgt und deren Durchmesser 1 bis 2 cm sein kam.
Diese Plättchen legen sich dann beim Einfüllen in den Perkolator hori zontal, so dass die Fasern mehr oder weniger senkrecht stehen und leicht von der durch fliessenden Flüssigkeit durchdrungen werden können. Die intrapartikulare Verweilzeit wird dadurch abgekürzt.
Eine Vorrichtung zur Ausübung des Ver fahrens ist auf der beiliegenden Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform veran schaulicht.
Im Unterteil eines Perkolators 1 ist die Dämpfvorrichtung vorgesehen, die beispiels weise aus dem Ringkörper 2 besteht, wäh rend zwischen dem Perkolatorabschluss 3 und dem untern Ende des Konus 4 der eigent liche Verschluss, der nicht dargestellt ist, ein geschaltet wird. Der Ringkörper 2 besitzt einen in der Wandung liegenden Kanal 5 und aus diesem düsenartig austretende, in das Innere mündende Kanäle 6. Der Dampf kommt aus der Speiseleitung 7 und wird durch ein Ventil 8 geregelt.
Neben dieser Vorrichtung ist es aber auch zweckmässig, den im Konus des Perkolators 1 vorgesehenen Filter zum Dämpfen zu verwenden, da dieses gleichzeitig den Vorteil mit sich bringt, eine Reinigung des Filters durch Aufschliessung der Poren herbeizuführen. Das Filter be steht aus säurefesten porösen Filtersteinen aus granuliertem Material, Steinen, Kunst harzen oder dergleichen. Zweckmässig wer den die Steine so ausgebildet, dass die klein sten Öffnungen sich an der Innenseite be finden. Diese Filtersteine 9 liegen auf der Schicht 10, die zur Auskleidung des Perkola- tors dienen. Es ist nun besonders zweck mässig, in dieser Schicht Rillen und Nuten 11 vorzusehen, so dass die Filtersteine nicht vollkommen kompakt auf der Unterlage 10 aufliegen.
Es kann aber auch die Unterlage vollkommen eben ausgebildet werden und an den Filtersteinen 9 Erhöhungen vorgesehen sein, bezw. ein Netzwerk zwischen beiden an gebracht werden. Von besonderem Vorteil ist es, die Filtersteine aus einem granulierten, säurefesten Material herzustellen, dessen Teilchen durch Kunstharze derart miteinan der verbunden sind, dass noch eine genügende Porosität verbleibt. Dies hat den Vorteil, dass der zwischen der Auskleidungsschicht 10 und den Filtersteinen 9 eingeleitete Dampf leichter hindurchtreten kann und anderseits den Vorteil, dass die durch die Filtersteine 9 hindurchdringende Säure ebenso leicht den Weg zum Austritt findet.
Unter den Filter steinen sind Öffnungen 12 vorgesehen, an welche Rohrleitungen 13 angeschlossen sind, die in eine Ringleitung 14 münden. Aus die ser Ringleitung führt ein Stutzen 15 heraus und eine Rohrleitung 16 hinein. In der Rohr leitung 16 ist ein Abschlussventil 17 vor gesehen. Von diesem Abschlussventil 1'l kann Dampf durch die Rohrleitung 18 in die Ringleitung 14 und damit in die Leitun gen 13 eingelassen werden. Im Ablaufstut zen 15 ist eine Schauvorrichtung 18 vor gesehen, durch welche es ermöglicht 'wird, festzustellen, ob vom Perkolator her noch saure Flüssigkeit fliesst, zum Zwecke, die Dampfzufuhr aufzudrehen.
Diese ScEauvor- richtung kann auch in den Rohrleitungen 1.3 vorgesehen werden. Da die Zuckerwürze die Neigung hat, die Schaugläser zu verschmie ren und undurchsichtig zu machen, ist es zweckmässig, Glaseinsätze 19 vorzusehen, die in das Innere der Rohrleitung 15 hervortre ten und die dauernd von der strömenden Würze umspült werden, so dass diese Gläser stets sauber sind.
Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist folgende: Wenn sich die Bedienung an der Schauöffnung 18 überzeugt hat, dass keine saure Würze oder keine Schübe mehr vom Perkolator herfliessen, so kann entweder das Ventil 8 oder das Ventil 17, oder es können beide aufgedreht werden.
Der, bei 8 eintre tende Dampf wird dann vom Fuss des Per kolators her durch Austritt aus den Düsen 6 in das Innere des Perkolators strömen, wäh rend der vom Ventil 17 herkommende Dampf durch die Zufuhrleitung 16, die Ringleitung 14, die Steigleitungen 13 durch die Öffnun gen 12 und, durch die Filtersteine 9 gelangt und sich hier durch die Kanäle 11 auf die gesamte Konusfläche verteilt, durch die Fil tersteine hindurchdringt, diese gleichzeitig reinigt und in das Innere des Perkolators gelangt.
Das Verfahren kann auf alle Arten von Cellulosematerial, also auf Holz, Torf usw. Anwendung finden. Es kann mit beliebigen Säuren und Säuremischungen durchgeführt werden, sofern die Säurelösung eine genü gende Wasserstoffionenkonzentration besitzt. Ein Ausführungsbeispiel unter Verwendung der dargestellten Anordnung bei einem Per kolator von 20 000 Litern Inhalt ist im nach stehenden wiedergegeben.
<I>Grösse des</I> Perkolators: 20 000 Liter In halt.
-Angewandt: 5000 kg Holztrockensub- stanz, 50 m3 Wasser, 400 kg 50%ige Schwe felsäure (50 mg 0,4%ige Schwefelsäure).
Versuchsbedingungen: Die Zulaufzeit be trägt 5 Minuten, Ablaufzeit und Arbeits pause betragen je 20 Minuten, Gesamtreak- tionszeit 14 Stunden. Es werden 20 Schübe von 5 bis 1,8 m3 Grösse allmählich abnehmend angewandt. Temperatur ansteigend von 150 bis 190 C.
Ausbeuten: Bezogen auf Ilolztrockensub- stanz: 53 % reduzierender Zucker bezw. 43 % vergärbarer Zucker bezw. 27 Liter Sprit aus 100 kg Holztrockensubstanz.
Konzentration der Würze: 5,3 % redu zierender Zucker, 4,3 % vergärbarer Zucker.