Procédé de préparation des prod-aits Whalogénation des dérivés de l'aiitliracène. Cette invention a trait<B>à</B> un procédé per fectionné d'halogénation des dérivés de l'an thracène. Elle est caractérisée en ce qu'on effectue le traitement de ces dérivés avec un agent halogénant en présence de l'anhydride fondu d'un acide dicarboxylique. Par exemple les composés de ce genre sont dissous ou mis en suspension dans l'anhydride fondu d'un acide organique dicarboxylique, puis traités par l'agent halogénant.
La demanderesse a découvert que l'anhy dride phtalique, l'anhydride succinique et d'autres anhydrides dicarboxyliques organiques <B>à</B> l'état liquide possèdent. des propriétés très utiles comme agents d'halogénation des déri vés d'anthracène complexes tels que la benz- anthrone, la dibenzanthrone, l'iso-benzanthrone, la pyranthrone, l'indanthrone, le rouge Calé- don BN (ou anthraquinone-1 <B>:</B> 2:<B>V:
</B> 2'-naphta- crydone) et les substances alliées; et qu'ils sont aussi très utiles dans l'halogénation d'anthraquinones simples, telles que l'anthra- quinone elle-même, la 2-amino-anthraquinone, etc.
Parmi les avantages du présent procédé, on citera le fait qu'il est facile d'isoler le produit en extrayant l'anhydride acide<B>à</B> l'aide d'eau chaude ou d'alcali dilué et<B>de</B> régéné rer simplement l'anhydride sous une forme appropriée<B>à</B> sa réutilisation. On constate aussi qu'un grand nombre de dérivés coni- plexes <U>de</U> l'anthracène, tels que ceux susmen- tionn6s, sont solubles dans l*anhydride phtali que fondu et dans d'autres anhydrides acides dicarboxyliques fondus.
Les anhydrides qui conviennent le mieux en vue de leur application suivant l'invention sont les anhydrides des acides dicarboxyliques qu'on peut préparer facilement par un simple chaufFage de l'acide dicarboxylique et fondent (en présence de la matière<B>à</B> halogéner) <B>à</B> des températures inférieures<B>à 180' C,</B> mais sont solides aux températures ordinaires, et peu volatils;
de préférence, ils sont suffi- samment solubles dans l'eau chaude pour pouvoir être éliminés par une extraction<B>à</B> l'aide d'eau chaude et se déposent soit sous forme d'anhydride, soit sous forme d'acide libre, lorsqdon refroidit la solution aqueuse chaude.
Des anhydrides appropriés sont, par exem ple, l'anhydride phtalique, les produits de substitution de cet anhydride par des halo gènes et l'anhydride succinique.
Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids, feront comprendre l'invention mais ne limitent celle-ci en aucune fapn <B>-</B> <I>Exemple<B>1:</B></I> On met en suspension<B>100</B> parties de nitro-dibenzanthrone, telle que celle qu'on peut obtenir en nitrant de la dibenzanthrone dans du nitro-benzène par de l'acide nitrique concentré (par exemple <B>à</B> 95%), dans 500 parties d'anhydride phtalique fondu,
et l'on fait passer du chlore<B>à</B> travers cette suspen sion,<B>à 1000 0.</B> On laisse la température s'élever<B>à</B> 220<B>0</B> C, on la maintient<B>à</B> cette valeur et l'on maintient le courant de chlore jusqu'à ce qu'on ait cessé d'observer un changement de nuance du colorant lorsqu'on teint du coton<B>à</B> l'aide d'échantillons.
On laisse refroidir un peu la masse fon due, puis on la coule dans de l'eau chaude et on la fait bouillir. On sépare l'acide phtalique par filtration et lavage<B>à</B> l'eau chaude. On sèche le résidu solide insoluble de la filtration. Le produit est une poudre foncée donnant avec l'acide sulfurique con centré une solution violet foncé. Il se dissout dans une solution de soude caustique et d'hydrosulfite de sodium pour donner des nuances bleu foncé d'excellente solidité sur le coton.
Ce colorant est un dérivé extrêmement chloré de la dibenzanthrone, et l'analyse semble indiquer que ne produit est un dérivé penta- ou hexa-chloré de la dibenzanthrone. Exeni.ple <I>2:</I> On met en suspension 20 parties d'iso- dibenzanthrone dans<B>100</B> parties d#aiihydride phtalique fondu et on ajoute une trace d'iode. On effectue la chloruration <B>à</B> 170--1800 <B>C.</B>
On travaille le produit comme dans l'exem ple précédent. Il teint en des nuances violet <B>foncé.</B>
<I>Exemple<B>3:</B></I> On peut chlorer la dibenzanthrone elle- même d'une manière analogue, ce qui donne un colorant bleu, solide<B>à</B> l'humidité.
Evemple 4: On ajoute une partie de rouge Caléd6n BN (arithraquinotie-riaphtacridone) sous forme d'une poudre sèche<B>-à 6</B> parties d'anhydride phtalique fondu et l'on règle la température <B>à 170 0<I>C.</I></B> On verse alors lentement une partie de brome liquide<B>à</B> cette température, puis on continue<B>à</B> chauffer en permettant<B>à</B> la température de s'élever lentement jusqu'à 220-240<B>0 0</B> et la maintenant entre ces limites pendant une période de trois heures <B>à</B> la fin de laquelle on laisse la masse re froidir<B>à</B> 160(l C environ,
on la verse hors du récipient d'halogénation, on la laisse soli difier, on la broie et on la soumet<B>à</B> une extraction<B>à</B> l'aide d'eau chaude jusqu'à ce que tout l'acide phtalique ait été éliminé. Le produit séché et broyé est une poudre rouge qui teint le coton,<B>à</B> l'aide de la cuve de soude caustique et d'hydrosulfite de sodium, en des nuances rouge d'excellente solidité,<B>y</B> compris<B>à</B> l'ébullition Kier, et dont le ton est un peu plus jaune que le rouge Calédon BN. Ecemple <B><I>5:
</I></B> <B>50</B> parties d'anhydride phtalique fondu sont additionnées de<B>10</B> parties de di-anthra- quinone-1: 2: 2': l'-dihydroazine sèche et d'une trace d'iode. On fait alors passer du chlore <B>à</B> travers la masse fondue<B>à</B> une température. de<B>160 à 180 0</B> C jusqu'à ce qu'on constate par des essais de teinture et de blanchiment que des échantillons isolés du colorant ont cessé d'être améliorés en ce qui concerne la solidité au blanchiment. On verse alors la masse fondue dans des plateaux et on la laisse solidifier. On broie le produit, on le soumet<B>à</B> une extraction<B>à</B> l'aide d'eau chaude, on le filtre, on le lave pour éliminer l'acide phtalique et on le sèche.
Le produit est une poudre bleue qui teint le coton en des bleus brillants résistant beaucoup plus<B>à</B> l'action des produits chimi ques que la matière originale.
<I>Exemple<B>6:</B></I> On dissout<B>50</B> parties de benzanthrone dans <B>500</B> parties d'anhydride phtalique fondu,<B>à</B> 14011 <B>C</B> et l'on fait passer lentement du chlore <B>à</B> travers la dissolution jusqu'à ce qu'un échantillon isolé en contienne 14,1/0. On isole <B>le</B> chlor-benzanthrone d'une manière analogue <B>à</B> celle des exemples précédents. C'est une poudre jaune sèche qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant Lin rouge carmin brillant.
Le produit consiste essentiellement en une Bzl-chlor-benzanthrone. Une chlor-benz- anthrone extrêmement substituée peut être obtenue en complétant le traitement suivant les indications de l'exemple<B>5.</B>
<I>Exemple<B>7:</B></I> <B>On</B> ajoute<B>50</B> parties d'isodibenzanthrone <B>à</B> 250 parties d'anhydride phtalique fondu et l'on verse lentement<B>80</B> parties de brome<B>à</B> <B>1700 0,</B> puis on chauffe le mélange de façon que sa température s'élève graduellement jusqu'à -2400<B>C</B> en chauffant pendant six heures et on le maintient ensuite<B>à</B> cette température pendant deux heures. On laisse alors refroidir le mélange, on le travaille avec de l'eau et l'on obtient une poudre foncée qui teint le coton en bleu violet foncé <B>à</B> l'aide d'une cuve.
E7x#enip1e <B><I>8:</I></B> On ajute une partie de pyranthrone sous forme d'une poudre sèche<B>à 6</B> parties environ d'anhydride phtalique fondu et l'on élève la température jusqu'à<B>170 0 C</B> environ, puis on verse lentement une partie de brome liquide et l'on continue alors le chauffage en per mettant<B>à</B> la température de s'élever lente ment jusqu'à une valeur comprise entre 220 et 240<B>1 0,</B> limites entre lesquelles on main- tient le mélange pendant trois heures.<B>A</B> la fin de cette période de trois heures, on laisse la masse refroidir jusqu'à 160(' <B>C</B> environ et on la verse alors hors<B>du</B> récipient d'halogé nation, on la laisse solidifier,
on la broie et on la soumet<B>à</B> une extraction<B>à</B> l'aide d'eau chaude jusqu'à ce que tout l'acide phtalique ait été éliminé.
Le produit consiste alors en une pâte orang6 rouge qui teint le coton en des oran gés rougeâtres<B>à</B> l'aide de la cuve de soude caustique et l'hydrosulfite de sodium. On peut modifier le rouge de la nuance en mo difiant la quantité de brome introduite.
<I>Exemple<B>9:</B></I> On additionne 40 parties d'anhydride phtalique de<B>7</B> parties de dibenzanthrone sèche en poudre et l'on élève la température jusqu'à<B>180-190 0 C,</B> puis on fait passer du chlore<B>à</B> travers le mélange. La chloruration s'effectue facilement dans ces conditions et l'on peut isoler divers dérivés chlorés tels que, par exemple, les dibenzanthrones penta-, hexa- et nona-chlorées. Le dérivé particulier qui prend naissance est principalement déter miné par la quantité de chlore introduite et comme la chloruration s'effectue facilement,
la production de ces dérivés extrêmement halogénés n'exige pas, en général, une longue période de chloruration.
Le dérivé penta-chloré est parti cu lièrem ent intéressant. Ce dérivé donne des bleus rou geâtres brillants, plus verts que ceux qu'on obtient avec la diberizanthrone elle-même et solides<B>à</B> l'humidité.
<I>Exemple<B>10:</B></I> Cet exemple est identique<B>à</B> l'exemple<B>9,</B> excepté que, en appliquant une plus grande quantité de chlore et prolongeant la période de traitement, on obtient une nona-chlor-di- benzanthrone. <I>Exemple<B>11</B></I><B> :</B> <B>100</B> parties d'anhydride phtalique fondu sont additionnées de<B>10</B> parties d'anthraquinone et chlorées rapidement<B>à 180 0 C. Il</B> semble que le produit obtenu soit un mélange de corps chlorés qu'on petit séparer les Lins des autres en procédant de la même facon que dans les exemples précédents.
Exeinple 12: On additionne<B>600</B> parties d'anhydride phtalique fondu de<B>100</B> parties de dibenzan- throne pure sùche et l'on fait passer du chlore <B>à</B> une température de<B>175-1800</B> C jusqu'à ce que l'analyse d'un échantillon montre que la teneur en chlore correspond<B>à</B> la penta- chlor-dibenzanthrone.
On verse alors la masse fondue dans de l'eau chaude et on la soumet<B>à</B> une extrac tion<B>à</B> l'aide d'eau chaude jusqu'à ce que tout l'acide phtalique ait été éliminé. Le produit est une pâte bleue qui se dissout dans la solution d'hydrosulfite alcaline chaude et teint le coton<B>à,</B> l'aide dune etive bleu- vert en des bleus d'excellente solidité,<B>y</B> compris les taches par l'eau.
Exeni.ple <B><I>13:</I></B> On peut substituer<B>à</B> la dibenzanthrone de l'exemple 12 un mélange de ce composé et d'isodibenzanthrone. Traité de la même facon que dans l'exemple ci-dessus, ce, mélange exige une teneur en chlore un peu plus grande pour donner la même solidité<B>à</B> l'eau.
Les produits obtenus sont semblables<B>à</B> la penta-chlor-dibenzanthrone, mais sont plus ternes.
Exenè.ple <I>14:</I> On dissout<B>100</B> parties de benzanthrone dans<B>600</B> parties d'anhydride succinique fondu <B>à</B> une température de<B>1500</B> C environ et l'on fait passer<B>du</B> chlore<B>à</B> travers cette dissolu tion jusqu'à ce qu'on constate qu'un échan- tillon contient 14% de chlore. On isole la chlor-benzanthrone en versant la masse fondue dans de l'eau chaude,
faisant bouillir, effec tuant l'extraction et lavant finalement avec un peu d'alcali dilué.