CA2389707A1

CA2389707A1 - Substrat transparant muni d'une couche en derive de silicium

Info

Publication number: CA2389707A1
Application number: CA 2389707
Authority: CA
Inventors: Xavier Talpaert; Michel Simonet; Marie-Jose Azzopardi; Anne Durandeau
Original assignee: Individual
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2001-05-10
Also published as: EE200200243A; IL149460A0; NZ518716A; AU776987B2; NO20022104D0; PL355571A1; US6818309B1; KR100735763B1; NO20022104L; WO2001032578A1; KR20020055591A; IL149460A; SK6352002A3; EP1230186A1; JP2003512997A; FR2800731B1; FR2800731A1; UA75877C2; BR0015309A; CN1269759C

Abstract

L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé de silicium au moins partiellement oxydé choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous-stoechiométriques en oxygène du silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, et présentant un caractère hydrophile.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UNE COUCHE
EN DERIVE DE SILICIUM
L'invention concerne le dépôt de couches minces, c'est-à-dire d'épaisseur interférentielle, sur des substrats transparents afin de leur conférer une fonctionnalité particulière.
Les substrats transparents peuvent être en polymère organique, en vitrocéramique ou, préférentiellement, en verre, dans des applications variées du type vitrage, écran, miroir détaillées par la suite.
Le problème récurrent des substrats transparents du type verre (ou semi transparents) est celui de leur encrassement progressif nécessitant des nettoyages périodiques fastidieux. Un autre problème est le phénomène de condensation quand il provoque une buée gênante au contact de vapeur d'eau, et au-delà d'une simple buée, une accumulation de gouttelettes d'eau empêchant la vision.
Des solutions, au moins partielles, ont déjà été proposées : ainsi, on connaît des revêtements à base de polymère fluoré dont ta surface hautement hydrophobe permet une évacuation de l'eau et un moindre accrochage des salissures. On connaît également des revêtements à propriétés photocatalytiques, par exemple comprenant de l'oxyde de titane cristallisé
anatase, efficaces pour dégrader par oxydation les salissures organiques au moins.

2 Ces différents types de revêtement sont performants mais relativement complexes. En outre, aucun ne répond de façon optimale à l'ensemble des problèmes soulevés plus haut. Ainsi, les revêtements hydrophobes n'empêchent pas le phénomène de condensation, au contraire, et les revêtements photocatalytiques ne sont vraiment efficaces qu'exposés à des rayonnements ultraviolets et donc utilisables plutôt en extérieur qu'à l'intérieur d'un habitat.
L'invention vise donc à trouver des revêtements simples de mise en oeuvre et aptes à faciliter le nettoyage de substrats de type verre ou assimilé
et/ou à diminuer te phénomène de condensation de la vapeur d'eau à leur surface ou tout au moins à éviter que la condensation ne se traduise par l'apparition de buée ou d'une multitude de gouttelettes.
L'invention a pour objet un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium et présentant un caractère hydrophile.
Au sens de l'invention, le dérivé de silicium peut ne comprendre que les éléments Si, 0, dans le cas du Si02, les éléments Si, 0, N dans le cas d'un oxynitrure et les éléments Si, 0, C dans le cas d'un oxycarbure. Mais te dérivé
de silicium selon l'invention comprend également des matériaux contenant en outre, de façon minoritaire par rapport au silicium (en poids), au moins un métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium. L'ajout d'un métal peut présenter trois avantages : par pulvérisation cathodique réactive, cela revient à
" doper " la cible de Si pour la rendre plus conductrice, ce qui accélère/facilite le dépôt. En outre, quel que soit le mode de dépôt (par pyrolyse par exemple), l'ajout d'un métal du type aluminium peut augmenter la durabilité du matériau, tout particulièrement dans le cas où il est peu ou pas carboné/azoté. Enfin, l'ajout dans une quantité contrôlée, de ce type de métal dans la couche permet d'en moduler l'indice de réfraction, notamment de l'augmenter (l'oxyde d'aluminium a un indice d'environ 1,65, les oxydes de zinc et de zirconium ont un indice d'environ 2).

3 Au sens de l'invention, le dérivé de silicium inclut aussi les oxydes de silicium sous-stoechiométriques en oxygène de formule SiOx, avec x inférieur à
2.
L'invention a ainsi découvert une nouvelle caractéristique de ce type de matériau, à savoir une certaine hydrophilie lui conférant des propriétés inattendues : on s'est aperçu que le substrat, de préférence te verre, muni de ce type de couche se nettoyait beaucoup plus aisément qu'un verre nu (moins d'effort de friction pour nettoyer le verre avec un chiffon, ta majorité des salissures s'évacuant sans effort par projection d'eau). En outre, on a observé
un retardement à l'encrassement, permettant la diminution de ta fréquence des nettoyages, effet d'autant plus marqué si te verre est à l'extérieur et exposé
de temps en temps à la pluie : par ruissellement, l'eau de pluie entraîne naturellement les salissures du verre. Le troisième effet inattendu est qu'un éventuel phénomène de condensation d'eau à ta surface du verre ainsi revêtu ne diminue pas ou peu la visibilité du vitrage : il semble que l'eau apparaisse sous forme d'un film liquide, homogène et transparent, de façon invisible et non plus sous forme de gouttelettes.
Les mêmes améliorations sont observées en comparant un verre muni d'un empilement de couches surmonté de la couche selon l'invention avec un verre muni seulement de l'empilement de couches (par exemple un empilement à fonction de contrôle solaire, de bas-émissivité, à fonction optique, se terminant par une couche chimiquement différente de celle de l'invention, par exempte une couche en oxyde métallique, en nitrure métallique).
Ces effets avantageux peuvent être ajustés/amplifiés en modulant la composition chimique, l'aspect de surface, le mode de dépôt choisi.
Ainsi, la couche peut présenter un indice de réfraction d'environ 1,45 (SiOz pur) ou supérieur à 1,45 s'il s'agit d'un sous-oxyde du silicium ou si le dérivé
contient du carbone ou de l'azote. Avantageusement, dans ces derniers cas, l'indice de réfraction est ajusté entre 1,45 et 1,80, notamment entre 1,50 et 1,75 ou entre 1,55 et 1,68. On comprend au sens de l'invention par "indice de réfraction" soit son indice de réfraction au sens habituel du terme quand la

4 couche est homogène en composition et en indice dans son épaisseur, soit son indice moyen, apparent quand la couche présente une composition, un indice qui varient dans son épaisseur. Un mode de réalisation avantageux de l'invention concerne en effet des couches dont l'indice de réfraction décroît du substrat porteur à la surface extérieure de ta couche.
Il y a deux avantages à choisir un indice de réfraction peu élevé
~~ d'une part, il se rapproche de celui du verre quand c'est le substrat dont il s'agit, évitant ainsi de conférer un aspect réfléchissant au verre, ~~ d'autre part, plus l'indice de réfraction tend à s'élever, et plus la proportion en C ou en N augmente au détriment de l'oxygène, et il s'est avéré qu'on accentuait le caractère hydrophile de ta couche en augmentant son taux en oxygène.
Un autre paramètre pouvant influencer le caractère hydrophile de la couche est sa rugosité de surface, qui, dans certains modes de réalisation de l'invention, est bien supérieure à celle d'un verre nu standard.
La couche selon l'invention peut être déposée par tout type de procédé
apte à déposer des couches minces de ce type : il peut s'agir de procédés sous vide comme la pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (par exempte en partant d'une cible en silicium éventuellement dopé au bore ou à l'aluminium). Pour favoriser la formation en surface de groupements Si-OH favorables à une haute hydrophitie, on peut utiliser une atmosphère réactive contenant par exemple, outre un composé purement oxydant type OZ, un composé hydrogéné et/ou utiliser un composé contenant à
la fois de l'hydrogène et de l'oxygène. L'atmosphère réactive peut ainsi .25 contenir un mélange OZ/HZ, 02/H20 ou Hz02 quand on fabrique un oxyde de silicium. S'il s'agit de déposer un oxynitrure de silicium, on peut utiliser des atmosphères réactives utilisant comme composés azotés et/hydrogénés par exemple une amine, une imine, de l'hydrazine, de l'ammoniac. Les couches à
base de Si02 (éventuellement dopé par une faible quantité d'un métal ou de bore) déposées par pulvérisation cathodique réactive peuvent avoir des indices de réfraction assez variables. Selon tes paramètres de dépôt choisis, notamment la pression tors de la pulvérisation de la cible, l'indice de réfraction (moyenné
entre 380 et 780 nm) des couches peut ainsi être aux environs de 1,4 à 1,5, traduisant des couches assez denses. Il peut aussi être plus faible de l'ordre de 1,25 à 1,40, notamment 1,28 à 1,35, par exemple d'environ 1,30 (à ~ 0,05 près).

5 Dans ce cas là, on a alors des couches moins denses, avec une certaine porosité
et/ou rugosité de surface qui peuvent favoriser leur hydrophilie.
Il peut s'agir préférentiellement d'un dépôt par voie sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase vapeur (CVD ou " Chemical Vapor Deposition " en anglais). Dans le cas d'un dépôt par voie sol-gel, le sol peut comporter un précurseur à base de tétra éthyle orthosilicate TEOS, et être déposé par des techniques connues comme le trempage ("dipping " en anglais), la pulvérisation (" spray-coating " en anglais), la centrifugation ("spin-coating"
en anglais ou encore le mode de dépôt désigné sous le terme anglais de "flow-coating". Dans le cas d'un dépôt par CVD, on peut ainsi utiliser un précurseur de silicium sous forme d'un silane du type SiH4. Le précurseur de silicium peut aussi être un organo-silane, du type RsiX3 avec X un halogénure du type chlore et R
un alkyl (linéaire ou ramifié, ayant par exemple de 1 à 10 carbones ou plus). IL
peut s'agir d'organo-silane du type RySiX4_Y, avec les mêmes conventions concernant R et X, ou d'un composé appartenant à la famille des éthoxysilanes. D'autres précurseurs/gaz peuvent être ajoutés aulx) précurseurs) de silicium, comme l'éthylène, un dérivé contenant de l'azote comme de l'ammoniac ou une amine (notamment primaire). Peut aussi être éventuellement présent un agent oxydant (O2, HZO, H202, ...).
Il a été aussi remarqué qu'une certaine rugosité de surface dans la couche en favorise les effets bénéfiques décrits plus haut, certaine rugosité
que l'on peut contrôler notamment par les paramètres de dépôt de la couche, et par la préparation même de la surface sur laquelle on réalise le dépôt à
proprement parlé.
L'angle de contact à l'eau mesuré sur les revêtements selon l'invention est avantageusement inférieur à 35 ° , ou inférieur ou égal à 25 ° , par exempte entre 15 et 25° : cela dénote effectivement un caractère hydrophile (à

6 comparer à l'angle de contact sur verre nu standard qui est généralement de 40° ). Ce n'est pas nécessairement une hydrophilie très importante qui entraîne les effets bénéfiques de l'invention, même une hydrophilie modeste, mais accentuée par rapport à celle du verre nu, est efficace. On ne supprime pas nécessairement le phénomène de condensation, mais on évite qu'elle provoque l'apparition de gouttes (en fait, quand l'angle de contact est inférieur à 7 ou 10°, la buée devient invisible, même si l'on a toujours de la condensation).
Selon certains modes de réalisation, et notamment pour des couches déposées par CVD, l'angle de contact peut être inférieur à 15°, et être notamment inférieur à 10°.
La couche selon l'invention peut avoir une composition chimique variable dans son épaisseur. Avantageusement, elle peut présenter une concentration en oxygène croissante vers sa surface " extérieure " (c'est-à-dire sa surface la plus éloignée du substrat-porteur). On peut ainsi avoir une couche en oxycarbure ou oxynitrure de silicium qui soit nettement plus riche en C ou N à proximité de sa surface la plus proche du substrat, et plus riche en 0 à proximité de sa surface extérieure, jusqu'à même former une couche (fine) de Si02 quasiment pur au-dessus d'une couche à composition chimique plus riche en C ou en N, voire en Si ou en Si3N4 quasiment purs. Ce gradient de concentration en oxygène peut être obtenu par ajustement des conditions de dépôt ou par oxydation superficielle après dépôt, par un traitement thermique par exemple.
Une forte concentration en oxygène en surface de ta couche est en effet favorable, en ce sens qu'elle permet d'avoir un taux élevé de liaisons hydroxyles Si-0-H en surface, ce qui la rend hydrophile.
La couche selon l'invention a de préférence une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 5 et 100 nm, par exemple comprise entre 10 et 60 nm.
La couche de l'invention peut faire partie d'un empilement de couches minces, en étant la dernière couche de l'empilement (ou une couche additionnelle à un empilement donné), celle qui est la plus éloignée du substrat. Il peut par exemple s'agir d'un empilement anti-reflet (une alternance

7 de couches à haut indice de réfraction et base indice de réfraction, comme Ti02/Si02/Ti02/couche selon l'invention, le TiOz pouvant être substitué par du Nbz05, du Si3N4, du Sn02, ...). Il peut aussi s'agir d'un empilement du type contrôle solaire, comme un empilement du type sous-couche optionnelle/TiN/couche selon l'invention ou une couche de contrôle solaire à
base de Ti02 ou d'oxyde mixte de fer, cobalt et chrome: des vitrages ainsi revêtus sont commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous tes noms de " Vision-Lite ", " Starétio " et " Antélio " respectivement. Il peut aussi s'agir d'empilements de couches comprenant au moins une couche à base d'argent à
fonction de bas-émissivité ou de contrôle solaire, (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous te nom de " Planitherm "), ou d'empilements bas-émissifs dont la couche fonctionnelle est à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Glass France sous te nom de vitrages " EKO "), ou encore d'empilements de contrôle solaire dont la couche fonctionnelle est à
base d'acier ou d'alliage Ni/Cr (des vitrages ainsi revêtus étant commercialisés par Saint-Gobain Vitrage sous le nom de vitrages " Cool-Lite "). On pourra pour plus de détails se reporter aux brevets EP-638 528, EP-718 250, EP-511 901, EP-728 712, W097/43224, EP-638 527 et EP-573 325.
Quand le substrat est en verre, il peut être bombé et/ou trempé ou recuit avant ou après dépôt de la ou des couches.
L'invention a également pour objet l'application des substrats décrits plus haut à la fabrication de vitrages à effet " anti-condensation " et/ou à
effet anti-salissures » et/ou simples à nettoyer (au sens de l'invention, " anti-condensation " signifie qu'il peut y avoir condensation, mais n'entraînant pas ou peu de conséquences négatives sur la visibilité à travers le vitrage). Il peut s'agir de vitrages pour bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, et tout particulièrement pour tes miroirs de salle de bain, les rétroviseurs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, les écrans de visualisation du type écran de télévision ou d'ordinateur.

8 PCT/FR00/03037 L'invention sera décrite plus en détails à l'aide d'exemptes non limitatifs, à t'aide des figures suivantes ~ Figures 1 à 3 : clichés obtenus par microscopie à balayage électronique (MEB) de la surface d'une couche selon l'un des exemples.
Dans tous les exemples, on dépose sur un verre clair silico-sodo-calcique du type " Planilux " vendu par Saint-Gobain Glass France des couches en oxycarbure de silicium de 50 nm par CVD (par exempte selon le brevet EP-518 755) à partir de SiH4, d'éthylène et éventuellement d'un composé oxydant, en modulant les taux en précurseurs, les températures de dépôt de façon à ce que tes couches présentent des indices de réfraction de l'ordre de 1,58 à 1,75. Il a été confirmé que ce sont les verres revêtus de couches SiOC ayant les indices de réfraction les plus bas qui étaient les plus hydrophiles et les plus efficaces en termes de ralentissement de l'encrassement. Ce sont aussi ces verres qui ont l'effet « anti-condensation » le plus marqué, bien qu'ils aient un angle de contact à l'eau qui n'est pas très faible, et qui est autour de 15 à
30°. A noter que les couches à plus bas indice tendent à se rapprocher du verre (indice 1,52) et ne modifient donc que très peu l'aspect du verre : d'autres exemples selon l'invention présentent des angles de contact en dessous de 15 ou 10°.
Les dépôts par pyrolyse offrent t'avantage d'un dépôt directement sur ta ligne float, en continu.
Les revêtements ainsi obtenus sont généralement remarquablement durables.
EXEMPLES 1 à 4 Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour tes exemples 1, 2, 3 et 4 les indices de réfraction i.r. de quatre couches à base d'oxycarbure de silicium ainsi obtenus, ainsi que les valeurs 8 d'angle de contact à l'eau après nettoyage, et le résultat à un test consistant à stocker tes verres revêtus de ta couche 18 heures à 30°C en atmosphère à 959 d'humidité relative. (" OUI "
signifie qu'il y a un effet " anti-buée ", en ce sens qu'il n'y a pas apparition de gouttelettes d'eau visibles sur ta couche, " NON " signifie qu'il y a de telles gouttelettes visibles à l'oeil nu). Le nettoyage est effectué avec un tensioactif en deux

9 étapes, avec des rinçages à l'eau de ville, le nettoyage s'achevant par un dernier rinçage à l'eau désionisée puis un séchage sous flux d'azote.
i, r. 8 TEST

Exemple 1 1,58 14 OUI

Exemple 2 1,68 23 OUI

Exemple 3 1,71 27 OUI/NON

Exemple 4 1,75 31 NON

De ces données, on peut voir que les couches les plus intéressantes sont celles qui ont l'indice de réfraction le plus faible, inférieur à 1.70. Ce sont elles qui sont aussi les plus hydrophiles et les plus riches en oxygène.
EXEMPLES 5 à 7 Ils sont constitués d'un verre Planilux surmonté d'une couche de SiOC
obtenue comme précédemment et de 50 nm. Le tableau 2 ci-dessous indique pour ces exemples leurs indices de réfraction i.r. (les verres ont été
nettoyés avant dépôt des couches comme précédemment).
i.r.

Exemple 5 1,68 Exemple 6 1,58 Exempte 7 1,71 Les figures 1 à 3 sont des clichés obtenus par MEB de la couche selon l'exemple 5, selon trois agrandissements différents. On peut remarquer une porosité de surface particulière, avec des sortes de petites cloques de tailles assez irrégulières et de sommets assez plats. La figure 3 présentant l'agrandissement le plus fort montre des « cloques » dont la base, dans sa plus grande dimension, fait dans les 60-80 à 100-110 nm.
On les compare à un exemple 8 comparatif constitué du verre Planilux sans couche ~~ selon un test de laboratoire (" test labo "), où on les stocke 1, 6 et 14 jours dans l'atmosphère décrite dans te cadre des exemples 1 à 4: 30°C, 95%
d'humidité relative, ~~ selon un test en exposition extérieure sur un site industriel (" test site 5 industriel "), où on les stocke 1 et 10 jours dans l'atmosphère à
30°C et à 95%
d'humidité relative.
Les résulats (exprimés en " OUI " ou " NON " comme au tableau 1 ) sont repris dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous TEST LABORATOIRE

1 jour 6 jours 14 jours Exempte 5 OUI OUI OUI

Exemple 8 comp.OUI NON NON

TEST SITE INDUSTRIEL

1 jour 10 jours Exemple 6 OUI OUI

Exemple 7 OUI OUI

Exemple 8 comp.OUI NON

10 TABLEAU 4 Ces résultats montrent que les couches selon l'invention ont un effet " anti-buée " durable, alors que le verre nu ne l'a que très provisoirement.
Un autre test a été réalisé sur les exemples 6, 7 et l'exempte 8 comparatif : on a mesuré le flou des verres munis des couches selon les exemptes 6 et 7 et du verre nu de l'exemple 8 comparatif, après 10 jours de stockage en extérieur sur un site industriel (le flou est la transmission lumineuse diffuse, exprimée en pourcentage de façon connue).
Les résultats sont les suivants : les exemples 6 et 7 présentent après 10 jours un flou limité, qui est inférieur à 1%), alors que l'exemple 8 comparatif présente après 10 jours un flou important (d'au moins 5%) dû à une accumulation de salissures sur te verre. Ce test confirme l'effet de retardement à l'encrassement des couches selon l'invention.

11 Cet exemple concerne un verre de contrôle solaire commercialisé sous le nom " d'Antélio clair " par Saint-Gobain Glass France.
Il s'agit d'un verre Planilux de 6 mm d'épaisseur surmonté d'une couche d'oxyde mixte de Fe, Co, Cr d'environ 45 nm déposée par pyrolyse en phase liquide de façon connue.
Selon l'invention, on dépose sur la couche d'oxyde mixte une fine couche à base de Si02 selon l'invention par voie sol-gel.
Le sol est fait d'un solvant, le propanol-2 , d'HCl à 0,3 N dans H20 et de tétra éthyle orthosilicate TEOS.
Le dépôt et le durcissement de la couche se font de façon conventionnelle. La couche obtenue a une épaisseur inférieure ou égale à 20 nm, et un indice de réfraction d'environ 1,45.
Des mesures d'angle de contact ont été réalisées en comparaison avec un exemple 10 comparatif constitué du seul vitrage Antélio verre/oxyde mixte Fe, Co, Cr.
On fait subir successivement aux exemples 9 et 10 comparatifs les traitements suivants ~~ (a) - nettoyage comme précédemment, traitement à l'ozone et aux U.V.
pour éliminer les espèces carbonées adsorbées à la surface de ta couche, ~~ (b) - 2 jours de vieillissement en extérieur, ~~ (c) - 19 jours de vieillissement en extérieur, ~~ (d) - essai de nettoyage comme précédemment.
On mesure entre les angles de contact à l'eau après chacune de ces étapes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous 8 (a) 17 5 A (b) 32 53,1 A (c) 43 79,3 A (d) 24 71

12 On peut remarquer, de ces données, que pour l'exemple 10 comparatif, l'angle de contact 8 augmente vite en extérieur, et qu'un nettoyage standard ne parvient pas à restaurer un angle de contact peu important. Par contre, l'exemple 9 se salit bien moins vite, son angle de contact à l'eau reste relativement bas même après plusieurs semaines, et, surtout, les salissures partent beaucoup plus vite après un nettoyage standard : le vitrage redevient propre facilement.

Cet exemple concerne le dépôt d'une couche uniquement à base de silicium et d'oxygène (contenant éventuellement d'autres éléments, mais en tant qu'impuretés de quantités négligleables). Le dépôt de la couche se fait sur un verre « Planilux » comme pour les exemples 1 à 4, par CVD à partir de SiH4 et d'un composé oxydant, mais sans éthylène. On obtient une couche d'oxyde de silicium de 50 nm et d'indice 1,50. Son angle de contact à l'eau, mesuré comme pour tes exemples 1 à 4, est faible, inférieur à 10° (de l'ordre de 7° ). La couche présente le même effet anti-buée que les couches des exemples 1 et 2.

Claims

REVENDICATIONS

1. Substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous-stoeochiométriques en oxygène du silicium, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, et présentant un caractère hydrophile.

2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction de la couche à base du dérivé de silicium est compris entre 1,45 et 1,80, notamment 1,50 à 1,75, de préférence 1,55 à 1,68.

3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est déposée par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse CVD.

4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est rugueuse en surface extérieure.

5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact à l'eau de la surface de la couche est inférieur à
35°, notamment inférieur ou égal à 30°, par exemple entre 15 et 25°
ou inférieur ou égal à 10°.

6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une concentration en oxygène croissante vers sa surface extérieure.

7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a un taux élevé en liaison hydroxyle Si-O-H en surface extérieure.

8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment comprise entre 10 nm et 60 nm.

9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche est la dernière d'un empilement de couches minces, notamment d'un empilement anti-reflet, d'un empilement de contrôle solaire, d'un empilement bas-émissif.

10. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est bombé et/ou trempé, ou recuit avant ou après dépôt de la couche.

11. Substrat en verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de silicium contient également, de façon minoritaire par rapport au silicium, au moins un additif, notamment un métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium.

12. Application du substrat à la fabrication de vitrages à effet « anti-condensation » et/ou « anti-buée » et/ou à effet « anti-salissures » et/ou simples à nettoyer, notamment des vitrages pour le bâtiment, pour les véhicules, pour les miroirs, notamment les miroirs de salle de bain ou les rétroviseurs, les verres de cabine de douche, les portes vitrées et cloisons intérieures, le mobilier urbain, les panneaux d'affichage, tes écrans de visualisation.