CA1098122A

CA1098122A - No translation available

Info

Publication number: CA1098122A
Application number: CA289,248A
Authority: CA
Inventors: Antoine Breda
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1981-03-24
Also published as: FR2368519B1; NL7711398A; BR7707044A; GB1564481A; JPS5352536A; BE859791A; CH624425A5; FR2368519A1; DE2747012A1; IT1093017B

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux colorants complexes chromifères 1/2. Ces nouveaux complexes peuvent être représentés, sous leur forme acide, par la formule générale: (I) dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphtylè-ne pouvant porter un ou deux substituants, B représente un radical o-naphtylène pouvant porter un ou deux substituants. X1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, et X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfo et étant exempte de groupe sulfone. Ils conviennent très bien pour la teinture et la coloration dans la masse des polyamides synthétiques.The subject of the invention is new complex chromiferous dyes 1/2. These new complexes can be represented, in their acid form, by the general formula: (I) in which A represents an o-phenylene or o-naphthylene radical which cannot carry one or two substituents, B represents an o-naphthylene radical which can wear one or two substitutes. X1 represents a hydrogen or chlorine atom, X2 represents a hydrogen or chlorine atom or an acetylamino, sulfo or nitro group, and X3 represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl, ethyl, sulfo or nitro, the molecule being able to carry up to two sulfo groups and being free of sulfone group. They are very suitable for dyeing and coloring in the mass of synthetic polyamides.

Description

~0981ZZ

La présente invention a pour objet de nouveaux colo-rants complexes chromifères 1/2, spécialement bien adaptés à la teinture et à la coloration dans la masse des polyamides synthé-tiques. '',~
Les polyamides synthétiques ont un point de fusion é- -levé et leur fusion s'accompagne d'un fort effet réducteur. Peu de colorants organiques présentent une stabilité suffisante pour.
envisager leur utilisation pour la coloration ou la teinture dans la masse de filage des polyamides synthétiques, D'autre -~
part, en l'état actuel des connaissances, il n'est pas possible d'extrapoler les résultats tinctoriaux obtenus par teinture clas-sique aux résultats obtenus par coloration dans la masse de ces polyamides.
Il a maintenant été trouvé, dans les services de la de-manderesse, une nouvelle série de colorants azoiques chromiferes de nuance foncée (noire, grise ou brune) dont un grand nombre, en particulier ceux dépourvus de groupe nitro, sont bien solu- ~
bles et stables jusqu'à 280C pendant plus d'une demi-heure dans `
la masse fondue des polyamides.
Ces nouveaux colorants sont des complexes mixtes de chrome (III) 1/2 ayant la particularité de comporter d'une part le reste d'un colorant o, o' - dihydroxy-monoazo~que et d'autre part le reste d un colorant o - carboxy o' - amino-monoazoique.
Ils peuvent être représentés sous leur forme acide par la formu-le générale:
A ~ = ~ B ~3 \ Cr /
~ ~ 3 1~)9~22 dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphtylè-ne pouvant porter un ou deux substituants, B représente un radi-cal o-naphtylène éventuellement substitué par un ou deux substi-tuants tels que par exemple par les atomes de chlore ou de brome et/ou les groupes sulfo ou hydroxy, Xl représente un atome d'hy-drogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfoniques et étant exempte de groupe sulfone.
Comme substituants du radical A on peut mentionner par exemple les atomes de chlore ou de brome et les groupes alkyle, alcoxy, acylamino, sulfo, nitro ou sulfamoyle éventuellement sub-stitué à l'azote par un ou deux groupes alkyle. Les groupes al-kyle, alcoxy et acylamino ne comportent pas plus de 8 atomes de carbone. Par groupe acylamino, on entend les groupements alky-carbonylamino (comme acétylamino) et arylcarbonylamino (comme benzoylamino).
La préparation de ces complexes chromifères peut être effectuée selon les méthodes connues, de préférence en faisant réagir le complexe de chrome 1/1 d'un composé o,o'-dihydroxy-monoazoique de formule:
HO - A - N = N - B - OH (II) dans laquelle A et B ont les mêmes significations que ci-dessus, avec une proportion molaire équivalente ou légèrement inférieure d'un composé o-carboxy o'-amino-monoazoique de formule:

X2 ~ ~ X3 (III) N

Xl CH3 dans laquelle Xl, X2 et X3 ont les mêmes significations que ci-dessus. La réaction est effectuée de préférence en milieu al-, . .... . . . . . . :, ., , ., .' .. ~:. ': ~ ' , .'! ' 1~9~ 2 calin, par exemple en présence d'hydroxyde ou de carbonate de so-dium ou de potassium, d'ammoniaque ou d'une éthanolamine.
Les composés monoazoi'ques (II) peuvent être préparés de façon connue en soi par copulation du dérivé diazoi'que d'un o-amino-phénol ou -naphtol HO-A-NH2, choisi de préférence parmi les composés suivants: chloro-4 ou -5 amino-2 phénol, dichloro-4,6 amino-2 phénol, méthyl-4 amino-2 phénol, diméthyl-4,6 amino- ~ 0981ZZ

The subject of the present invention is new colo-1/2 complex chromiferous rants, specially well adapted to the bulk dyeing and coloring of synthetic polyamides ticks. '', ~
Synthetic polyamides have a melting point e- -lifted and their fusion is accompanied by a strong reducing effect. Little of organic dyes have sufficient stability for.
consider using them for coloring or dyeing in the spinning mass of synthetic polyamides, on the other - ~
part, in the current state of knowledge, it is not possible to extrapolate the dye results obtained by conventional dyeing sic the results obtained by coloring in the mass of these polyamides.
It has now been found in the services of the manderesse, a new series of azo chromium dyes of dark shade (black, gray or brown) of which a large number, in particular those without nitro group, are well solu- ~
stable and stable up to 280C for more than half an hour in `
the melt of the polyamides.
These new dyes are mixed complexes of chrome (III) 1/2 having the distinction of comprising on the one hand the rest of a dye o, o '- dihydroxy-monoazo ~ that and other share the rest of an o - carboxy o '- amino-monoazo dye.
They can be represented in their acid form by the formu-the general:
A ~ = ~ B ~ 3 \ Cr /
~ ~ 3 1 ~) 9 ~ 22 in which A represents an o-phenylene or o-naphthylè- radical cannot bear one or two substituents, B represents a radical cal o-naphthylene optionally substituted by one or two substi-kills such as for example by chlorine or bromine atoms and / or the sulfo or hydroxy groups, Xl represents a hy-drogen or chlorine, X2 represents a hydrogen atom or chlorine or an acetylamino, sulfo or nitro group, X3 represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl or ethyl group, sulfo or nitro, the molecule being able to carry up to two groups sulfonic and being free of sulfone group.
As substituents of radical A, mention may be made of for example chlorine or bromine atoms and alkyl groups, alkoxy, acylamino, sulfo, nitro or sulfamoyl possibly sub-substituted with nitrogen by one or two alkyl groups. The al-kyle, alkoxy and acylamino have no more than 8 atoms carbon. By acylamino group is meant the alkyl-carbonylamino (like acetylamino) and arylcarbonylamino (like benzoylamino).
The preparation of these chromiferous complexes can be carried out according to known methods, preferably by making react the chromium complex 1/1 of a compound o, o'-dihydroxy-monoazoic formula:
HO - A - N = N - B - OH (II) in which A and B have the same meanings as above, with an equivalent or slightly lower molar proportion of an o-carboxy o'-amino-monoazo compound of formula:

X2 ~ ~ X3 (III) NOT

Xl CH3 in which Xl, X2 and X3 have the same meanings as above above. The reaction is preferably carried out in an al-,. ..... . . . . . :,.,,.,. ' .. ~ :. ': ~',. '! '' 1 ~ 9 ~ 2 hug, for example in the presence of hydroxide or carbonate of so-dium or potassium, ammonia or an ethanolamine.
The monoazo compounds (II) can be prepared in a manner known per se by copulation of the diazoiic derivative of a o-amino-phenol or -naphthol HO-A-NH2, preferably chosen from the following compounds: chloro-4 or -5 amino-2 phenol, dichloro-4.6 2-amino phenol, 4-methyl-2 amino phenol, 4,6-dimethyl amino-

2 phénol, méthyl-4 sulfo-5 amino-2 phénol, chloro-4 sulfo-6 amino-2 phénol, acétylamino-4 amino-2 phénol, amino-l sulfo-4 naphtol-2, avec un naphtol B-OH tel que, par exemple, 1'~-naphtol, le ~-naphtol, l'acide naphtol-l sulfonique-4 ou 5, l'acide naphtol-2 sulfonique-6, le chloro (ou bromo)-~ naphtol-2, le dihydroxy-2,6 ;
naphtalène.
Les complexes de chrome 1/1 des composés monoazoiques de formule (II) peuvent etre obtenus par action d'un sel de chro-me III en léger excès, en- milieu aqueux ou au sein d'un solvant organique, à une température comprise entre 100 et 150C. Dans certains cas, le complexe de chrome 1/1 peut également etre pré- ~-paré à partir du composé o-alcoxy o'-hydroxy-monoazoi'que corres-pondant, le groupe alcoxy en ortho de la liaison azoïque se trou-vant désalkylé lors de la métallisation selon les procédés clas-siques. Il en est ainsi par exemple lorsqu'on remplace l'o-amino-phénol HO-A-NH2 par une o-alcoxy-aniline comme, par exem-ple, l'amino hydroquinone diméthyl éther.
Les composés monoazoiques (III) peuvent etre préparés de fac~on connue en soi par copulation du dérivé diazoique de l'a-cide anthranilique ou d'un dérivé mono- ou disubstitué de celui-ci tel que, par exemple, l'acide chloro-5 anthranilique, l'acide dichloro-3,5 anthranilique, l'acide acétylamino-5 anthranilique et l'acide sulfo-5 anthranilique, avec l'amino-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazole ou un dérivé de celui-ci substitué sur le radical phényle par un atome de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sul-"` " 1098~22 fo ou nitro.
Les complexes selon l'invention, sous leur forme acideou plus simplement à l'état de sels de métaux alcalins ou alcali-no-terreux ou d'éthanolamines protonées comme, par exemple, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium ou de magné-sium, conduisent à des nuances noires ou brunes corsées. Ils peuvent être appliqués sur fibres de polyamide et de laine par teinture classique en bain faiblement acide.
La plupart des complexes selon ''invention et plus fré-quemment ceux qui ne portent pas de groupes nitro se montrentparticulièrement intéressants pour la coloration dans la masse fondue des polyamides synthétiques tels que les nylons 6, 6-6 et 11 qui sont le plus couramment utilisés pour obtenir des fils ou filaments textiles, ainsi que des crin-s, feuilles ou objets mou-lés ou extrudés. Les colorations obtenues sont thermiquement très stables et ne donnent lieu à aucune sublimation. Les autres solidités, notamment aux épreuves humides et à la lumière, sont excellentes.
Pour la coloration dans la masse, on peut mélanger pré-alablement les colorants en poudre avec le polyamide (granulésou poudre), puis homogénéiser le mélange dans une extrudeuse à
vis à une température supérieure de 10 à 15C à celle de fusion du polymère. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange peut être soit refroidi puis granulé et stocké tel quel en trémie alimen-tant des fondoirs de filature, soit maintenu sous forme fondue et introduit directement par l'intermédiaire de pompes doseuses dans les fondoirs de filature.
Les nouveaux colorants selon l'invention présentent un taux de solubilité élevée (supérieure à 1% et parfois même supé-rieure à 3%) dans les polyamides ce qui permet de les utiliserpour colorer à de très fortes intensités, même des fils très fins, comme par exemple des filaments de polyamide 6-6 de deux décitex , ` ~98~Z2 colorés avec 2% de colorant, sans qu'il se produise aucun des in-cidents rencontrés couramment en cours de filature avec des colo-rants trop peu solubles ou avec des pigments. Ces incidents se manifestent le plus souvent par un bouchage des filtres proté-geant les très fins orifices des filières ou par de fréquentes ruptures des filaments, principalement lors des opérations d'éti-rage.
on peut également, en particulier dans le cas du poly-amide 6, procéder à une teinture en milieu aqueux sur des granu-lés de polymère avant leur transformation en fibres. Cette opé-ration s'effectue dans les conditions habituelles de teinture des polyamides en milieu acide en bain court de préférence avec un rapport de bain compris entre 2 et 6. Après teinture, le poly-amide teint est séché puis extrudé dans les conditions habituel-les.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter.

Dans 1500 parties d'eau déminéralisée, on introduit 80 parties du complexe de chrome 1/1 dérivé du monoazoique de for-mule:
OH

H035 ~

/ ~ (IV) 2 phenol, 4-methyl-5-sulfo-2 amino phenol, 4-chloro-sulfo-6 amino-2 phenol, acetylamino-4 amino-2 phenol, amino-1 sulfo-4 naphthol-2, with a naphthol B-OH such as, for example, 1 ~ -naphthol, the ~ -naphthol, naphthol-1 sulfonic acid-4 or 5, naphthol-2 acid sulfonic-6, chloro (or bromo) - ~ naphthol-2, dihydroxy-2,6;
naphthalene.
The 1/1 chromium complexes of monoazo compounds of formula (II) can be obtained by the action of a chromium salt me III in slight excess, in aqueous medium or in a solvent organic, at a temperature between 100 and 150C. In in some cases, the 1/1 chromium complex can also be pre- ~ -adorned from the o-alkoxy o'-hydroxy-monoazoi'que compound corresponding laying, the alkoxy group ortho to the azo bond is found before dealkylated during metallization according to conventional processes sics. This is so for example when replacing the o amino-phenol HO-A-NH2 by an o-alkoxy-aniline such as, for example-ple, the amino hydroquinone dimethyl ether.
Monoazo compounds (III) can be prepared fac ~ one known per se by copulation of the diazo derivative of a-anthranilic cide or a mono- or disubstituted derivative thereof ci such as, for example, 5-chloro anthranilic acid, acid 3,5-dichloro anthranilic acid, 5-acetylamino anthranilic acid and 5-anthranilic acid, with 5-amino-3-methylphenyl-1 pyrazole or a derivative thereof substituted on the radical phenyl by a chlorine atom or a methyl, ethyl, sul-"` "1098 ~ 22 fo or nitro.
The complexes according to the invention, in their acid form or more simply in the form of alkali or alkali metal salts no-earthy or protonated ethanolamines such as, for example, sodium, potassium, ammonium, calcium or magnesium salts sium, lead to full-bodied black or brown undertones. They can be applied to polyamide and wool fibers by classic dye in a weak acid bath.
Most of the complexes according to the invention and more frequently that those which do not carry nitro groups appear particularly interesting for the coloring in the mass fused synthetic polyamides such as nylons 6, 6-6 and 11 which are most commonly used to get wires or textile filaments, as well as horsehair, leaves or soft objects strips or extruded. The colors obtained are thermally very stable and do not give rise to any sublimation. Others solidities, especially in damp and light proofs, are excellent.
For mass coloring, you can mix pre-alably the dyes in powder with the polyamide (granules or powder), then homogenize the mixture in an extruder screw at a temperature 10 to 15C higher than that of melting of the polymer. At the exit of the extruder, the mixture can be either cooled then granulated and stored as is in a feed hopper both spinning melters, be kept in melted form and introduced directly via metering pumps into spinning melters.
The new dyes according to the invention have a high solubility rate (greater than 1% and sometimes even greater than less than 3%) in polyamides which allows them to be used for coloring at very high intensities, even very fine threads, such as polyamide 6-6 filaments of two decitex , `~ 98 ~ Z2 stained with 2% dye, without any of the cidents commonly encountered during spinning with colo-rants too sparingly soluble or with pigments. These incidents most often manifested by a clogging of the protective filters managing the very fine orifices of the dies or by frequent filament ruptures, mainly during labeling operations rage.
it is also possible, in particular in the case of poly-amide 6, dye in an aqueous medium on granules strips of polymer before their transformation into fibers. This operation ration is carried out under the usual conditions of dyeing polyamides in an acid medium in a short bath preferably with a bath ratio between 2 and 6. After dyeing, the poly-dyed amide is dried and then extruded under the usual conditions-the.
The following examples, in which the parties and percentages are by weight, illustrate the invention without limit it.

In 1500 parts of demineralized water, 80 are introduced.
parts of the 1/1 chromium complex derived from the form monoazo mule:
OH

H035 ~

/ ~ (IV)

3 et contenant exactement 5,2 parties de chrome (III) complexé, ainsi que 120 parties de pâte du monoazoïque de formule:

. 1098122 .
COOH H N

N
CH3 (V) correspondant à 31,2 parties de monoazoique pur. A la suspen-sion bien agitée, on ajoute 25 parties de monoéthanolamine ou 40 parties de diéthanolamine ou 60 parties de triéthanolamine et l'on chauffe le mélange à 95-100C. Il se forme rapidement une 10 solution noire du complexe mixte de chrome 1/2, que l'on préci-pite, après refroidissement, par addition de 300 parties de chlo-rure de sodium. Après filtration et séchage, on obtient finale-ment 98 parties d'une poudre noire, très soluble dans l'eau, qui teint en noir les fibres de lalne et de nylon en bain aqueux à
des pH compris entre 3 et 6 et qui est thermiquement très stable en solution dans les polyamide fondus.

On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant les 31,2 parties de monoazoiques de formule (V) par 34,5 parties du 20 monoazoique phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 chloro-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noi-re plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

On opère comme àl'exemple 1, mais en rempla~ant les 31,2 parties de monoazoi'que de formule (V) par 38 parties du monoazoi'-que phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 dichloro-4,6 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance vert fon-cé.

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplacant les 31,2 parties de monoazoïque de formule (V) par 3~ parties du mo-` `'` l~9~ZZ
, noazoique phényl-l méthyl-3 (acétylamino-4 carboxy-2 phénylazo)-3 and containing exactly 5.2 parts of complexed chromium (III), as well as 120 parts of monoazoic paste of formula:

. 1098122 .
COOH HN

NOT
CH3 (V) corresponding to 31.2 parts of pure monoazo. On suspension well stirred, 25 parts of monoethanolamine or 40 are added parts of diethanolamine or 60 parts of triethanolamine and the mixture is heated to 95-100C. It quickly forms 10 black solution of the mixed chromium complex 1/2, which we specify pite, after cooling, by adding 300 parts of chlo-sodium rure. After filtration and drying, final-98 parts of a black powder, very soluble in water, which dyed black the lalne and nylon fibers in an aqueous bath pH between 3 and 6 and which is thermally very stable in solution in the melted polyamides.

We operate as in example 1, but replace it, cant the 31.2 parts of monoazoics of formula (V) per 34.5 parts of 20 monoazo phenyl-1 methyl-3 (2-carboxy-chloro-4 phenylazo) -4 5-amino pyrazole. We obtain a mixed complex with a dark nuance.
re redder than that of the complex of Example 1.

We operate as in Example 1, but by replacing ~ the 31.2 parts of monoazoi'que of formula (V) by 38 parts of monoazoi'-as phenyl-1 methyl-3 (2-carboxy-dichloro-4,6 phenylazo) -4 amino-5 pyrazole. A mixed complex of a dark green shade is obtained.
this.

We operate as in Example 1, but replacing the 31.2 parts of monoazoic of formula (V) per 3 ~ parts of the mo-`` '' l ~ 9 ~ ZZ
, noazoic phenyl-1 methyl-3 (acetylamino-4 carboxy-2 phenylazo) -

4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noire plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant les 31,2 parties de monoazoi`que de formule (V) par 32,5 parties du monoazoi`que p.tolyl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noire iden-tique à celle du complexe de l'exemple 1.
Le tableau I suivant rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée, présentant pour la plupart une excellente stabilité thermique en coloration dans la masse des polyamides. Ces complexes sont préparés com-me à l'exemple 1 en faisant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoi'que mentionné dans la deuxi-ème colonne et le monoazoique mentionné dans la troisième colon-ne.

zz TABLEAU I
. ~
Monoazoique utilisé Monoazoique Exemple sous forme de com- de formule Nuance :
plexe de chrome 1/1 (III) __ ,, 6 Acide hydroxy-l (chloro- Phényl-l méthyl-3 noir :~. 4 5-amino pyrazole. We obtain a mixed complex of a nuance black more red than that of the complex of Example 1.

We operate as in example 1, but replace it, cant the 31.2 parts of monoazo of formula (V) per 32.5 parts of monoazo p.tolyl-l methyl-3 (2-carboxyphenylazo) -4 amino-5 pyrazole. We obtain a mixed complex of an identical black shade.
that of the complex of Example 1.
The following table I brings together other examples of mixed complexes according to the invention of dark shade, having for the most part excellent thermal stability in coloring in the mass of polyamides. These complexes are prepared com-me in example 1 by reacting in equimolar proportions the 1/1 chromium complex of monoazoi'que mentioned in the second th column and the monoazo mentioned in the third colon-born.

zz TABLE I
. ~
Monoazoique used Monoazoique Example in the form of a Nuance formula:
1/1 (III) chromium plex __ ,, 6 Hydroxy-1 acid (chloro-Phenyl-1 methyl-3 black: ~.

5 hydroxy-2 phénylazo)-2 (carboxy-2 phényl- violacé
naphtalène-sulfonique-5 azo)-4 amino-5 py- : :
razole :~
_ ~ ...... , _ 7 idem Phényl-l méthyl-3 brun :~
(acétylamino-4 car- violac~
boxy-2 phénylazo)-4 , amino-5 pyrazole . _.
8 Acide hydroxy-l (dichlo- Phényl-l méthyl-3 noir ro-3,5 hydroxy-2 phényl- (carboxy-2 phényla- violacé
azo)-2 naphtalène-sulfo- zo)-4 amino-5 pyra- .
nique-5 zole ~:
_ ___ .
9 Acide hydroxy-l (chloro- idem noir :
4 diméthoxy-2,5 phényl- rougeâ-azo)~2 naphtalène-sulfo- . tre nique-5 (chromage démé- . -~
. thylant) .
.___ __. . ... .idem Phényl-1 méthyl-3 noir (carboxy-2 dichloro- rougeâ-. 4,6 phénylazo)-4 tre amino-5 pyrazole ~ .. _ . --I
11 idem p-tolyl-l méthyl-3 noir . (carboxy-2 phényl- rougeâ-azo~4 amino-5 pyra- tre zole _ `` lO9~Z2 TABLEAU I (suite) ' Monoazoique utilisé Monoazoique .
Exemple sous forme de com- de formule Nuance plexe de chrome 1/1 (III) .
_ :', 12 Acide hydroxy-l (méthyl- Phényl-l méthyl-3 brun- - :
5 méthoxy-2 benzoylamino ¦(carboxy-2 phényl- noir 4 phénylazo)-2 naphtalè- azo)-4 amino-5 pyra-ne-sulfonique-5 (chroma- zole ge déméthylant) :
. :-13 Acide hydroxy-l (hydro- idem noir :~
xy-2 sulfamoyl-4 phényl- .
azo)-2 naphtalène-sulfo-. nique-5 14 Acide hydroxy-l (hydro- idem gris-xy-2 nitro-4 phénylazo)- vert .
r~b~ale~ s~ fonique- ¦

Dans un autoclave contenant 1000 parties d'eau déminé-ralisée, on introduit 120 parties de pate du colorant monoazoi'-que obtenu par copulation du diazo de 13,7 parties d'acide anthra-nilique avec 17,5 parties de phényl-l méthyl-3 amino-5 pyrazole en milieu aqueux acide, tamponné au moyen d'acétate de sodium.
On ajoute à la suspension 35 parties de carbonate de sodium et 95 parties d'un complexe de chrome 1/1 contenant 5,5 parties de chrome en liaison complexe avec le colorant de formule:

_ 9 _ :"` 1(~98~Z2 (VI) et préparé par chromage déméthylant, avec un léger excès de sulfa-te basique de chrome en solution aqueuse en autoclave à 140C
pendant 6 heures, du monoazoique acide (diméthoxy-2,5 phénylazo)-1 hydroxy-2 naphtalène-sulfonique-6.
Le mélange bien agité est porté à 130~C en une heure, puis refroidi rapidement à 80C. Le complexe mixte formé est a-lors précipité de la solution noire par addition de chlorure de sodium. Il teint la laine et les fibres de nylon en une nuance noire bien unie, présentant de bonnes solidités générales. A
l'état sec, il se solubilise facilement dans les polyamides fon-dus dans lesquels il présente une bonne stabilité thermique jus-qu'à 280C.

On opère comme à l'exemple 15, mais en remplaçant l'a-cide anthranilique par une quantité équimolaire d'acide chloro-5 anthranilique. On obtient un complexe mixte brun noir, égale-ment utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

..
On opère à l'exemple 15, mais en remplaçant l'acide anthranilique par l'acide dichloro-3,5 anthranilique. Le comple-xe mixte obtenu de nuance gris-vert est également utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

Le tableau II ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée convenant à
la coloration dans la masse des polyamides et préparés en fai-sant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 g8~2~

du monoazoi'que mentionné dans la deuxième colonne du tableau etle monoazoi'que mentionné dans la troisième colonne, en milieu a-queux à une température comprise entre 80 et 130C en maintenant le pH à une valeur comprise entre 7 et 12 au moyen d'éthanola-mine ou d'une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou d'ammoniaque.
TABLEAU II
.~
Monoazoique utilisé Monoazoique Exemple sous forme de com- de formule Nuance 10plexe de chrome 1/1 (III) .
18 Acide (chloro-4 dimétho- Phényl-l méthyl-3 noir xy-2,5 phénylazo)-l hy- (carboxy-2 phényl-droxy-2 naphtalène-sul_ azo)-4 amino-5 ,.;.
. fonique-6 (chromage pyrazole déméthylant) r . . _ ... _.__ ..... __ 19 idem Phényl-l méthyl-3 noir (carboxy-2 chloro-4 violac~
. phénylazo)-4 amino-5 pyrazole .. .
idem Phényl-l méthyl-3 gris-(carboxy-2 dichloro- vert 4,6 phénylazo)-4 ami-no-5 pyrazole .. . ..
21 idem Phényl-l méthyl-3 noir (acétylamino-4 carbo- rougeâ-xy-2 phénylazo)-4 tre amino-5 pyrazole 11)98~Z2 :

TABLEAU II (suite) .
Monoazoique utilisé Monoazoique ~:-Exemple sous forme de com- de formule Nuance ::
plexe de chrome 1/1 (III) .
_ 22 Acide (chloro-4 dimétho- Phényl-l méthyl-3 noir . xy-2,5 phénylazo)-l hy- (carboxy-2 sulfo- ~:
droxy-2 naphtalène-sul- 4 phénylazo)-4 fonique-6 (chromage amino-5 pyrazole déméthylant) :~
23 Acide ~chloro-5 hydroxy- Phényl-l méthyl-3 n~ir 2 phénylazo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phénylazo)- violacé ::
naphtalène-sulfonique-6 4 amino-5 pyrazole ~;

24 Acide (chloro-5 hydroxy- idem brun 2 sulfo-3 phénylazo)-l violac ¦ .
hydroxy-2 naphtalène- .
_ sulfonique-6 :~

25 Acide ~hydroxy-l naphtyl idem gris--(2)azo~-1 hydroxy-2 noir naphtalène-sulfonique-4 :~
..
26 idem Phényl-l méthyl-3 noir .
(carboxy-2 chloro- :
4 phénylazo)-4 ami-no-5 pyrazole .

27 Acide (chloro-5 hydroxy Phényl-l méthyl-3 brun--2 phénylazo)-2 hydroxy (carboxy-2 phényl- violet -1 naphtalène sulfoni- azo)-4 amino-5 que-4 pyrazole - . . ,- . . .. . . ..

)98~Z2 TABLEAU II (suite) Monoazoïque utilisé Monoazoïque _ Exemple sous forme de com- de formule Nuance plexe de chrome 1/1 (III) 28 Acide (diméthoxy-2,5 Phényl-l méthyl-3 noir ;
phénylazo)-2 hydr~xy- (carboxy-2 phényl-1 naphtalène-sulfoni- azo)-4 amino-5 ¦ que-4 (chromage démé- pyrazole l thylant) ..
Par chromage dans l'éthylène glycol à l'aide de chloru-re chromique comme décrit dans le brevet ~ran~ais 1 083 983, du composé monoazoi`que de formule:

Cl ~ (VII) on obtient en fait le complexe de chrome 1/1 du monoazoique de ` formule:
OH HO

(VIII) On fait réagir 20 parties de ce complexe, sous forme de pâte contenant 0,52 parties de chrome, avec 3 parties du monoazoi-lOg8i22 .
que phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole dans 100 parties d'éthylène glycol additionnées de 2 parties de monoéthanolamine. La condensation conduisant au complexe mixte est terminée en moins d'une heure entre 80 et 120~C. Le précipi-té, formé par dilution de la solution organique dans 300 parties d'eau salée est filtré, rincé à l'eau pure et séché. On obtient une poudre noire qui à l'état d~spersé présente une bonne affini-té pour les fibres de nylon selon les procédés classiques de la teinture en milieu aqueux. Cette poudre, bien soluble et thermi-quement stable dans les polyamide fondus jusqu'à 280C, permetégalement d'obtenir des fibres et objets dont le polymère a été
coloré dans la masse avant extrusion ou filage.

On opère comme à l'exemple 29, mais en remplaçant les 3 parties de phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole par 4 parties de phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient de la même fac~on un ;
complexe mixte monosulfon~, soluble dans l'eau, qui donne par teinture classique de la laine et du nylon en milieu aqueux des nuances grises ou noires de bonnes solidités générales. Il est ~galement soluble et d'excellente stabilité thermique dans les polyamides fondus.
Le tableau III ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention, appréciables pour la colora-tion dans la masse des polyamides synthétiques, préparés en fai-sant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoi'que indiqué dans la deuxième colonne et le mono-azoique de formule (III) indiqué dans la troisième colonne.

~C~981Z2 TABLEAU III
. : -¦ Complexe de chrome Monoazoique :.
Exemple 1/1 dérivé de de formule Nuance (III) 31 Bromo-6(diméthoxy-2,5 Phényl-l méthyl-3 noir phénylazo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phényl- . ,~
naphtalène (chromage azo)-4 amino-5 déméthylant) pyrazole _ :', 32 idem Phényl-l méthyl-3 noir ~ :
(carboxy-2 sulfo-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole 33 (Dichloro-3,5 hydroxy- Phényl-l méthyl-3 gris-2 phénylazo)-l dihydro- (carboxy-2 phényl- vert xy-2,6 naphtalène azo)-4 amino-5 pyrazole 34 idem Phényl-l méthyl-3 gris-(carboxy-2 sulfo-4 vert phénylazo)-4 amino- :.
5 pyrazole ~ ..
Acide hydroxy-l (hy- Phényl-l méthyl-3 brun droxy-2 nitro-5 phényl- (carboxy-2 phényl-azo)-2 naphtalène- azo)-4 amino-5 sulfonique-5 pyrazole _.
36 Bromo-6 (hydroxy-2 Phényl-l méthyl-3 brun sulfo-4 méthyl-5 phé- (carboxy-2 phényl-nylazo)-l hydroxy-2 azo)-4 amino-5 naphtalène pyrazole ` 1~9~3~22 TABLEAU III (suite) .,.

Complexe de chrome Monoazoi'que Exemple 1/1 dérivé de: de formule Nuance (III) --37 Acide(hydroxy-2 naph- Phényl-l méthyl-3 noir tyl-l azo)-l hydroxy- (acétylamino-4 car- rougeâ-2 naphtalène sulfoni- boxy-2 phénylazo)- tre que-4 4 amino-5 pyrazole . .... _ ~
38 Acide (hydroxy-2 naph- Phényl-l méthyl-3 noir tyl-l azo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phényl-nitro-6 naphtalène- azo)-4 amino-5 _ sulfonique-4 pyrazole On empâte 3 parties de l'un des colorants noirs des ex-emples précédents dans 8 parties d'eau déminéralisée à 40C. On -introduit le mélange dans un appareil de teinture pouvant fonc-tionner sous pression et contenant 1000 parties d'eau déminérali-sée amenée à pH 5 par addition d'acide acétique. On ajoute alors 300 parties de polyamide 6 sous forme de petits granulés d'envi-ron 2 mm de côté, puis on porte la température jusqu'à 130~C en-viron en l'espace de 30 minutes et maintient cette température pendant une heure et demie sous agitation. Les granulés teints en noir sont ensuite lavés à l'eau déminéralisée puis séchés. On les introduit alors dans un appareil de filature où le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille de fu-sion à 290C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une dimension de l'ordre de 0,3 mm, puis au travers d'une filière comportant 7 ori-fices de 0,23 mm de diamètre. Le réglage de l'appareil est effec-``` 109812Z

tué de telle sorte qu'après un étirage ultérieur de coefficient 4, les 7 filaments aient chacun un titre de 17 décitex. On ob-tient ainsi des filaments de polyamide 6 colorés en une nuance noire très solide.

L'un des colorants sulfonés, décrits dans les exemples précédents, est purifié par mise en solution dans de l'eau chau-de, filtration et reprécipitation par addition d'un sel de so-dium, de potassium, de magnésium ou de calcium. Après essorage, séchage et broyage, 1,5 parties de la poudre fine obtenue est mélangée pendant une heure dans un récipient cylindrique tour-nant sur son axe avec 100 parties de polyamide 6-6 sous forme de granulés. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 285C. A la sortie de l'ex-trudeuse, le mélange est refroidi puis transformé en grains d'en-viron 2 mm de côté. En opérant ensuite dans les conditions de l'exemple précédent, ces grains peuvent être transformés en fila-ments de nuance noire, brune ou vert foncé, très solide à la lu-mière, à la chaleur et aux épreuves humides.

On prépare une pâte contenant 35% du colorant de l'ex-emple 26 et 65% d'un polyéthylène glycol (Emkapol 40 ~ par exem-ple). Cette pâte constitue un mélange maître qui est préchauffé
et injecté en continu par des pompes doseuses à engrenage dans une extrudeuse où il est mélangé avec du polyamide 6 fondu de ma-nière à maintenir un taux de 1,5% de colorant. La solution colo-rée est redistribuée par des pompes à engrenages, régulatrices du titre des filaments, vers des fondoirs et filtres aboutis-sant à une filière. Les fils obtenus présentent une coloration noire corsée présentant d'excellentes solidités générales. 5-2-hydroxyphenylazo) -2 (2-carboxyphenyl- purplish naphthalene sulfonic-5 azo) -4 amino-5 py-::
razole: ~
_ ~ ......, _ 7 same as Phenyl-1 methyl-3 brown: ~
(acetylamino-4 car- violac ~
boxy-2 phenylazo) -4, 5-amino pyrazole . _.
8 Hydroxy-1 acid (dichlo- Phenyl-1 methyl-3 black ro-3,5 2-hydroxyphenyl- (2-carboxyphenyla-purplish azo) -2 naphthalene-sulfozo) -4 amino-5 pyra-.
pic-5 zole ~:
_ ___.
9 Hydroxy-1 acid (black chloro-idem:
4 2,5-dimethoxy phenyl- redâ-azo) ~ 2 naphthalene-sulfo-. be pic-5 (chrome plating- - ~
. thylant).
.___ __. . ... .idem Phenyl-1 methyl-3 black (2-carboxy-dichloro- redâ-. 4.6 phenylazo) -4 tre 5-amino pyrazole ~ .. _. --I
11 same as p-tolyl-l methyl-3 black . (2-carboxyphenyl- redâ-azo ~ 4 amino-5 pyra-zole _ `` l9 ~ Z2 TABLE I (continued) '' Monoazoique used Monoazoique.
Example in form of formula Nuance 1/1 (III) chromium plex.
_: ', 12 Hydroxy-1 acid (methyl- Phenyl-1 methyl-3 brown- -:
5-2-methoxy benzoylamino ¦ (2-carboxyphenyl- black 4 phenylazo) -2 naphthalene- azo) -4 amino-5 pyra-ne-sulfonic-5 (chromazole demethylating age):
. : -13 Hydroxy-1 acid (black hydroidem: ~
xy-2 sulfamoyl-4 phenyl-.
azo) -2 naphthalene-sulfo-. pic-5 14 Hydroxy-l acid (hydro-idem gray-xy-2 nitro-4 phenylazo) - green.
r ~ b ~ ale ~ s ~ fonique- ¦

In an autoclave containing 1000 parts of demineralized water 120 parts of paste of the monoazoi dye are introduced.
than obtained by coupling the diazo with 13.7 parts of anthra- acid nile with 17.5 parts of phenyl-1 methyl-3-amino-5 pyrazole in an acidic aqueous medium, buffered with sodium acetate.
35 parts of sodium carbonate are added to the suspension and 95 parts of a 1/1 chromium complex containing 5.5 parts of chromium in complex bond with the dye of formula:

_ 9 _ : "` 1 (~ 98 ~ Z2 (VI) and prepared by demethylating chromium plating, with a slight excess of sulfa-basic te of chromium in aqueous solution in autoclave at 140C
for 6 hours, monoazoic acid (2,5-dimethoxyphenylazo) -1 hydroxy-2 naphthalene sulfonic-6.
The well-stirred mixture is brought to 130 ° C. in one hour, then quickly cooled to 80C. The mixed complex formed is a-when precipitated from the black solution by addition of chloride sodium. It dyes wool and nylon fibers in a shade solid black, with good general solidity. AT
in the dry state, it dissolves easily in the dark polyamides due to which it has good thermal stability up to only at 280C.

We operate as in Example 15, but replacing the a-anthranilic acid by an equimolar amount of 5-chloro acid anthranilic. We obtain a mixed complex black-brown, equal to ment usable in coloring in the mass of polyamides.

..
We operate in Example 15, but replacing the acid anthranilic with 3,5-dichloro-anthranilic acid. The complete-xed mixed obtained in gray-green shade is also usable in bulk coloring of polyamides.

Table II below collates other examples of mixed complexes according to the invention of dark shade suitable for the bulk coloring of polyamides and prepared in low sant react in equimolar proportions the chromium complex 1/1 g8 ~ 2 ~

monoazoi'que mentioned in the second column of the table and monoazoi'que mentioned in the third column, in the middle a-tails at a temperature between 80 and 130C maintaining pH at a value between 7 and 12 using ethanola-mine or an aqueous solution of hydroxide or carbonate sodium or ammonia.
TABLE II
. ~
Monoazoique used Monoazoique Example in form of formula Nuance 10 chromium complex 1/1 (III) .
18 Acid (4-chloro-dimetho-Phenyl-1 methyl-3 black xy-2,5 phenylazo) -l hy- (2-carboxyphenyl-droxy-2 naphthalene-sul_ azo) -4 amino-5,.;.
. fonique-6 (pyrazole chrome plating demethylant) r . . _ ... _.__ ..... __ 19 ditto Phenyl-1 methyl-3 black (2-carboxy-4-chloro-violac ~
. phenylazo) -4 amino-5 pyrazole ...
same as Phenyl-1 methyl-3 gray-(2-carboxy dichloro-green 4.6 phenylazo) -4 ami-no-5 pyrazole ... ..
21 same as Phenyl-1 methyl-3 black (acetylamino-4 carbo- redâ-xy-2 phenylazo) -4 tre 5-amino pyrazole 11) 98 ~ Z2 :

TABLE II (continued) .
Monoazoique used Monoazoique ~: -Example as a formula of Nuance formula:
1/1 (III) chromium plex.
_ 22 Acid (4-chloro-dimetho-Phenyl-1 methyl-3 black . xy-2,5 phenylazo) -l hy- (2-carboxy sulfo- ~:
droxy-2 naphthalene-sul- 4 phenylazo) -4 fonique-6 (chromium-5 amino pyrazole demethylant) : ~
23 Acid ~ 5-chloro-hydroxy- Phenyl-1 methyl-3 n ~ ir 2 phenylazo) -1 hydroxy-2 (2-carboxyphenylazo) - purplish ::
naphthalene sulfonic-6 4 amino-5 pyrazole ~;

24 Acid (5-chloro-hydroxy- same as brown 2-3-sulfo phenylazo) -l violac ¦.
2-hydroxy naphthalene-.
_ sulfonic-6: ~

25 Acid ~ hydroxy-l naphthyl ditto gray-- (2) azo ~ -1 hydroxy-2 black naphthalene sulfonic-4: ~
..
26 ditto Phenyl-1 methyl-3 black.
(2-carboxy chloro-:
4 phenylazo) -4 ami-no-5 pyrazole.

27 Acid (5-chloro-hydroxy Phenyl-1 methyl-3 brown--2 phenylazo) -2 hydroxy (2-carboxyphenyl- purple -1 naphthalene sulfoni- azo) -4 amino-5 que-4 pyrazole -. . , -. . ... . ..

) 98 ~ Z2 TABLE II (continued) Monoazoic used Monoazoic _ Example in form of formula Nuance 1/1 (III) chromium plex 28 Acid (2,5-dimethoxy-1-phenyl-3-methyl black;
phenylazo) -2 hydr ~ xy- (2-carboxyphenyl-1 naphthalene-sulfoni- azo) -4 amino-5 ¦ que-4 (demepyrazole chromium plating l thylant) ..
By chromium plating in ethylene glycol using chloru-re chromic as described in the patent ~ ran ~ ais 1 083 983, monoazo compound of formula:

Cl ~ (VII) we actually get the 1/1 chromium complex of the monoazo of `formula:
OH HO

(VIII) 20 parts of this complex are reacted in the form of paste containing 0.52 parts of chromium, with 3 parts of monoazoi-lOg8i22 .
as phenyl-1 methyl-3 (2-carboxyphenylazo) -4 amino-5 pyrazole in 100 parts of ethylene glycol supplemented with 2 parts of monoethanolamine. Condensation leading to the mixed complex is completed in less than an hour between 80 and 120 ~ C. The precipi-tee, formed by diluting the organic solution in 300 parts salt water is filtered, rinsed with pure water and dried. We obtain a black powder which in the d ~ spersed state has a good affinity.
tee for nylon fibers according to conventional methods of dyeing in an aqueous medium. This powder, well soluble and thermo-only stable in polyamides melted up to 280C, also allows fibers and articles whose polymer has been mass-colored before extrusion or spinning.

We operate as in example 29, but replacing the 3 parts of phenyl-1 methyl-3 (2-carboxyphenylazo) -4 amino-5 pyrazole per 4 parts of phenyl-1 methyl-3 (2-carboxy-sulfo-4 phenylazo) -4 amino-5 pyrazole. We obtain in the same way ~ on one;
monosulfon ~ mixed complex, soluble in water, which gives classic dyeing of wool and nylon in an aqueous medium gray or black shades of good general solidity. It is ~ also soluble and excellent thermal stability in molten polyamides.
Table III below brings together other examples of mixed complexes according to the invention, appreciable for the colora-in the mass of synthetic polyamides, prepared in can react in equimolar proportions the chromium complex 1/1 of the monoazoi'que indicated in the second column and the mono-azo of formula (III) indicated in the third column.

~ C ~ 981Z2 TABLE III
. : -¦ Monoazoic chromium complex:.
Example 1/1 derived from formula Nuance (III) 31 Bromo-6 (2,5-dimethoxy-phenyl-1 methyl-3 black phenylazo) -1 hydroxy-2 (2-carboxyphenyl-., ~
naphthalene (azo chromium plating) -4 amino-5 demethylant) pyrazole _: ', 32 idem Phényl-l methyl-3 noir ~:
(2-carboxy-sulfo-4 phenylazo) -4 amino-5 pyrazole 33 (Dichloro-3,5 hydroxy- Phenyl-1 methyl-3 gray-2 phenylazo) -l dihydro- (2-carboxyphenyl- green xy-2.6 naphthalene azo) -4 amino-5 pyrazole 34 same as Phenyl-1 methyl-3 gray-(2-carboxy-sulfo-4 green phenylazo) -4 amino-:.
5 pyrazole ~ ..
Hydroxy-1 acid (hy- Phenyl-1 methyl-3 brown droxy-2 nitro-5 phenyl- (carboxy-2 phenyl-azo) -2 naphthalene- azo) -4 amino-5 sulfonic-5 pyrazole _.
36 Bromo-6 (2-hydroxy-phenyl-1 methyl-3 brown 4-sulfo-5-methyl-2-carboxyphenyl-nylazo) -l 2-hydroxy-azo) -4 amino-5 naphthalene pyrazole `1 ~ 9 ~ 3 ~ 22 TABLE III (continued) .,.

Monoazoi'que chromium complex Example 1/1 derived from: of formula Nuance (III) -37 Acid (2-hydroxy-naph- Phenyl-1 methyl-3 black tyl-l azo) -l hydroxy- (acetylamino-4 car- redâ-2 naphthalene sulfoni- boxy-2 phenylazo) - be que-4 4 amino-5 pyrazole . .... _ ~
38 Acid (2-hydroxy-naph- Phenyl-1 methyl-3 black tyl-1 azo) -1 hydroxy-2 (2-carboxyphenyl-nitro-6 naphthalene- azo) -4 amino-5 _ 4-sulfonic pyrazole We paste 3 parts of one of the black dyes of the ex-previous jobs in 8 parts of demineralized water at 40C. We -introduces the mixture into a dyeing apparatus which can function pressurized and containing 1000 parts of demineralized water brought to pH 5 by addition of acetic acid. We then add 300 parts of polyamide 6 in the form of small granules of approx.
ron 2 mm side, then the temperature is brought up to 130 ~ C in-about 30 minutes and maintains that temperature for an hour and a half with stirring. Dyed granules in black are then washed with demineralized water and then dried. We then introduces them into a spinning machine where the mixture fusion is subjected to constant pressure on a grid of fu-sion at 290C before passing over a sand-based filter bed of washed and grilled river whose grains have a dimension of about 0.3 mm, then through a die with 7 ori-0.23 mm diameter files. The device setting is carried out `` '' 109812Z

killed so that after a subsequent coefficient stretch 4, the 7 filaments each have a title of 17 decitex. We ob-thus holds polyamide 6 filaments colored in a shade very solid black.

One of the sulfonated dyes, described in the examples above, is purified by dissolving in warm water of, filtration and reprecipitation by addition of a so-dium, potassium, magnesium or calcium. After spinning, drying and grinding, 1.5 parts of the fine powder obtained is mixed for one hour in a round cylindrical container on its axis with 100 parts of polyamide 6-6 in the form of granules. The mixture is then introduced into an extruder with screw whose die is brought to 285C. At the end of the ex-the mixture is cooled and then transformed into grains of about 2 mm side. Then operating under the conditions of the previous example, these grains can be transformed into fila-black, brown or dark green, very solid in color heat, heat and damp proofs.

A paste is prepared containing 35% of the dye from the ex-Example 26 and 65% of a polyethylene glycol (Emkapol 40 ~ for example-ple). This dough constitutes a masterbatch which is preheated and continuously injected by gear metering pumps into an extruder where it is mixed with melted polyamide 6 to maintain a level of 1.5% dye. The colo-is redistributed by gear pumps, regulators of the title of the filaments, towards melters and filters health to a sector. The yarns obtained have a coloration full-bodied black with excellent general strength.

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows: -

1. The complex chromiferous dyes characterized in that that, in the acid form, they correspond to the general formula:

(I) in which A represents an o-phenylene radical or o-naphthylene can carry one or two selected substituents among chlorine or bromine atoms and alkyl groups, alkoxy, acylamino, sulfo, nitro or sulfamoyl optionally substituted for nitrogen by one or two alkyl groups, B represents an o-naphthylene radical which can carry one or two substituents chosen from chlorine or bromine atoms and groups sulfo and hydroxy, X1 represents a hydrogen atom or chlorine, X2 represents a hydrogen or chlorine atom or a acetylamino, sulfo or nitro group, and X3 represents an atom hydrogen or chlorine or a methyl, ethyl, sulfo group or nitro, the molecule being able to carry up to two groups sulfo and being free of sulfone group.

2. Dyes according to claim 1 in the form of salts alkali or alkaline earth metals or ethanolamines protonates.

3. Process for the preparation of dyes according to one of claims 1 or 2 which consists in reacting in an alkaline medium the chromium complex 1/1 of a compound o, o-dihydroxymonoazoïque of formula HO - A - N = N - B - OH (II) with an equivalent or slightly lower molar proportion of an o-carboxy o'-amino-monoazo compound of formula:
(III) the symbols A, B, X1, X2 and X3 having the same meanings as in claim 1.

4. Dyeing process for wool and poly fibers synthetic amide, in which the latter are treated with a composition containing the dyes defined in the claims 1 or 2.

5. Bulk coloring process for polyamides synthetics in which we treat these with a compound sition containing the dyes defined in the claims 1 or 2.