CA1077055A

CA1077055A - Diphenylamines n-monosubstituees en position 4' utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains

Info

Publication number: CA1077055A
Application number: CA220,591A
Authority: CA
Inventors: Gregoire Kalopissis; Andree Bugaut; Francoise Estradier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1980-05-06
Also published as: NL182123B; FR2262024B1; GB1483863A; IT1050538B; NL7502083A; BE825823A; US4008043A; DE2507569C2; FR2262024A1; NL182123C; CH611516A5; LU69457A1; DE2507569A1; US4233241A

Abstract

La présente invention a pour objet des leucodérivés d'indoanilines, composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'intérieur des fibres kératiniques en donnant des indoanilines correspondantes, lesquelles sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teintures réalisées par application directe des indoanilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés des ces composés et une meilleure pénétration dans la fibre kératinique. Les leucodérivés d'indoanilines sont des diphénylamines qui répondent à la formule générale: (I) dans laquelle: R1 et R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, N-alkyl inférieur amino, N-hydroxy alkyl inférieur amino, N-car-bamylalkyl inférieur amino, acylamino,uréido ou carbalcoxyamino. R2 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido, R5 et R6 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et peuvent occuper deux positions libres quelconques du noyau benzénique, à condition toutefois que lorsqu'ils sont tous les deux différents d'un atome d'hydrogène, l'un au moins occupe une position en méta par rapport au groupement -NHR7, c'est-à-dire que l'un au moins occupe la position 2' ou 6'; R7 désigne un groupement alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, amino alkyle inférieur,acylamino alkyle inférieur, mésylamino alkyle inférieur. carbamylalkyle inférieur, sulfoalkyle inférieur, pipéridino alkyle inférieur, ou morpholino alkyle inférieur, monoalkyl inférieur aminoalkyle inférieur, dialkyl inférieur aminoalkyle inférieur. La divulgation décrit aussi le procédé d'obtenir ces composés par réduction des indoanilines corresponfantes, les compositions renfermant ces composés ainsi que les procédés de teinture et de coloration utilisant ces composés.

Description

7~055 La présente invention a pour objet des diphénylamines ou leucoindoanilines N-alkyl monosubstituées en position 4', leur préparation et leur application à la teinture des fibres kéra-tiniques, en particulier des cheveux humains.
On sait qu'une technique de teinture des fibres ~érati-ni~ues et plus particulièrement des cheveux humains, couramment utilisée, consiste à appliquer sur les cheveux, en présence d'un oxydant ajouté au moment de l'emploi (généralement l'eau oxygénée) une composition tinctoriale constituée par un mélange dans un support cosmétique approprié, de composés appartenant à llune et à l'autre des deux classes ci-dessous:
- la première classe da composés généralement appelés "bases d'oxy-dation" est principalement constituée par des paraphénylènediamines ou des paraaminophénols conduisant, par oxydation, à des para-benzoquinonediimines ou à des parabenzoquinonemonoimines~
- la deuxième classe de composés, généralement appelés "coupleurs"
comprend plus particulièrement des métaaminophénols, des méta_ acétylaminophénols, des métadiamines, des métadiphénols. Ce sont des composés sur lesquels vont réagir les benzoquinone mono ou di-imines pour donner naissance à des colorants appelés, suivant leur structure, indophénols, indoanilines ou indamines.
Ces colorants, à partir desquels on peut constituer une gamme de nuances d'une richesse exceptionnelle, sont avant tout caractérisée par la luminosité et la richesse en reflets des teintures qu'ils permettent d'effectuer.
Mais lorsqu'on utilise une composition tinctoriale complexe, c'est-à-dire comprenant plusieurs coupleurs, il est très difficile de prévoir la contribution dans la nuance finale de chaque couple possible base d'oxydation coupleur. Autrement dit, d'une part il est au départ très difficile de prévoir avec exacti-tude la nuance finale et d'autre part, pour une composition tinc-toriale donnée il n'est pas souvent aisé de s'assurer une reproduc-tibilité parfaite. Ces difficultés sont augmentées par le fait ,~

1077~55 que différentes réactions secondaires viennent modifier la nuance finale: formation de composés du type base de~Bandrowsky a partir des bases d'oxydation, recondensation d'une molécule de base d'oxy-dation sur certains indophénols ou sur certaines indoanilines ou indamines, formation de quinones, etc.
Il a également été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux, des indoanilines, composés bien définis et qui per-.
mettent l'obtention sur des cheveux de nuances parfaitement repro-ductibles.

Cependant ces composés présentent en général l'inconvé-nient de ne posséder que peu d'affinité pour les fibres kératini-ques dans les conditions habituelles~e teinture:
La présente demande a pour objet des leucodérivés d'in-doanilines, composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'intérieur des fibres kéra-tiniques en donnant des indoanilines correspondantes, lesquelles sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teintures réalisées par application directe des indoanilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration dans la fibre kératinique.
L'oxydation des leucodérivés en indoanilines peut être réalisée par l'oxygène de l'air ou par un oxydant incorporé dans la composition tinctoriale au moment de l'emploi. Comme exemple d'un tel oxydant, on peut citer l'eau oxygénée le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium.
L'utilisation des leucodérivés d'indoanilines pour la teinture des cheveux a déjà été proposée.

La présente invention a pour but d'élargir la famille des leucodérivés d'indoanilines en proposant de nouvelles diphé-nylamines qui répondent à la formule générale:

- 1~7'7055 ~H ~ Jn (I) dans laquelle:~ `
Rl et R4 , identiques ou différents, désignent un atome d'hydro-gène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, N-alkyl inférieur amino, N-hydroxy alkyl inférieur amino,~-carbamylalkyl lnférieur amino,acylamino, uréido ou carbalcoxyamino.
R2 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido, R$ et R6 désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe-ment alkyle inférieur ou alcoxy inferieur et peuvent occuper deux positions libres quelconques du noyau benzénique, à condition toutefois que lorsqu'ils sont tous les deux différents d'un atome d'hydrogène, l'un au moins occupe une position en méta par rapport au groupement -NHR7, c'est-à-dire que l'un au moins occupe la position 2' ou 6';
R7 désigne un groupement alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, amino alkyl inférieur, acylamino alkyle inférieur, mésylamino alkyle inférieur~ carbamylalkyle inférieur, sulfoalkyle inférieur, pipéridino alkyle inférieur ou morpholino alkyle inférieur, monoalkyl inférieur aminoalkyle inférieur, dialkyl inférieur aminoalkyl inférieur. On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupement contenant de 1 à 6 de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et le groupement acyle contient de

2 à 7 atomes de carbone.
Les diphénylamines de formule (I) sont les leucodérivés des indoanilines de formule générale (II).

~077~55 N ~ (II) dans laquelle Rl àR7 ont les significations décrites ci-dessus, et peuvent être obtenues par réduction de ces indoanilines, de préférence par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou par réduction à l'aide d'un hydrosulfite alcalin et de préférence d'hydrosulfite de sodium ou d'ammonium ou ~ l'aide d'un sulfure alcalin etdepréférence le sulfure d'ammonium.
La présente invention a également pour objet les diphé-nylamines de formule (I) SOU3 forme de sels. On peut citer à
titre d'exemple, les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, phos-phates.
Les nouvelles diphénylamines selon l'invention trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kéra-tiniques, en particulier des cheveux humains. Ces composés, appliqués sur les cheveux en solution aqueuse ou hydroalcoolique à des concentrations de 0,002 à 3% et de préférence de 0,1 à 1%
permettent d'obtenir après oxydation soit à l'air, soit par un autre oxydant tel que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le per-sulfate d'ammoni~, une gamme de nuances très riche dans le domaine des roses à violets, bleus et verts. En outre, ils per-mettent d'obtenir des gris et des beiges riches en reflets. Les teintures ainsi obtenues sont toujours caractérisées par leur richesse en reflets et leur aspect nacré ou métallisé.
La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, ``` ~0770~5 caractérisée par le fait qu'elle renferme en.solution aqueuse ou hydroalcoolique et de préférence hyd-roéthanolique ou ~ydro-isopropanolique, un composé de formule ~I).
La composition tinctoriale peut égaLement renfermer un sel des diphénylamines de formule (I) et en particulier un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate.
Les compositions tinctoriales selon l'invenion peuvent renfermer uniquement des composés de formule (I). Toutefois, elles peuvent éyalement renfermer d'autres leucodérivés connus d'indoanilines, d'indamines ou d'indophénols, ou encore des color-ants d'oxydation, tels que des ortho-ou paraphénylèned~mines ou ~ des ortho- ou paraaminophénols et des coupleurs tels que méta-diamines, métadiphénols, métaaminophénols, métaacétylaminophénols ou encore des colorants directs, tels que des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azo~ques ou des colorants anthraquinoniques, des indoanilines, des indamines, des indophé-nols.
Les compositions selon l'invention se présentent généra-lement sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques conte-nant un ou plusieurs composés de formule (I), en mélange ou non avec d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels.
Pour illustrer les agents épaissisants que l'on peut aussi incorporer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dérivés cellulosiques tels que la méthyl-cellùlose, l'hydroéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des polymères acryliques tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques.
La composition tinctoriale peut renfermer comme solvants:
l'eau, les alcanols inférieurs par exemple l'éthanol ou l'isopropanol, des polyalcools comme les glycols par exemple, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylène-1~77~55 glycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol.
Les composition selon l'invention peut en outre renfermer différents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des séquestrants, par exemple l'acide éthylènediamine tétra-acétique et ses sels, des agents mouillants, par exemple des alkylphénols ocyéthylénés, des acides gras oxyéthylénés, des alcools gras oxyéthylénés, des sulfates et sulfonates d'alcool gras éventuellement oxyéthylénés, des agents dispersants tels que les diéthanolamides d'acide gras de coprah, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients, des polymères et /ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnés en fla~ons aérosols en présence d'un gaz propulseur.
On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane ou le propane, ou de préférence des hydrocarbures fluorés ~vendu sous la marque de commerce "Fréon" par la firme DuPont Co.) tels que le dichlorodifluorométhane, le l,l-difluorométhane, le 1,2-dichloro-1, 1,2,2-tetrafluoroéthane ou le l-chloro-l, l-di-fluorométhane; des mélanges de 2 ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures fluorés peuvent aussi être utilisés.
Le pH des compositions peut varier dans de larges limites.
Il est en général compris entre 5,5 et 12 et de préférence entre 6 et 11.
On ajuste le pH à l'aide d'un agent alcalinisant par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, le phos-phate di- ou trisodique, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l'aide d'un agent acidifiant, par exemple l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique.
La teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manièxe habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, 1~77055 suivie de rin,cage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres. On peut ajouter à la composition, avant son application, un oxydant tel que 25 à 100 % de son volume d'eau OXygénéQ géné-ralement à 6% ( 20 volumes) ou 0,1 à 15% de son poids d'un oxydant tel que le peroxyde d'urée ou le plersulfate d'ammonium.
Les compositions selon l'.invention, quand elles se pré-sentent sous forme de solutions hydroalcooliques, peuvent égale-ment renfermer une résine cosmétlque, auquel cas elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en plis colorées, applicables sur les cheveux mouillés avant la mise en plis.
Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la com-position des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmogènes tels que : la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copo-lymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé
tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copo-lymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résultant de la copo-lymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copolymères résultant d~ la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à
longue chaine carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthal-lylique d'un acide à longue chaine carbonée; les copolymères résul-tant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insa-turé et d'un acide à courte chaine carbonée, d'un acide insaturé
à courte chaine et d'au moins un ester dérivé d'un alcool saturé
à courte cha;ne et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et d'au moins un acide insaturé.
Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 360.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères polyvinylpyrroli-, ~77(355 done (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 à 200.000, le rapport PVP: AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique en un rapport molaire 1:1 et dont la viscosité spécifique mesurée a 25C et à la concentration de 1 g dans 100 cm3 de méthyléthyl-cétone est compris entre 0,1 et 3,5; les monoéthylester, mono-isopropylester et monobutylester de ces copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique: le copolymère de l'anhydride ma-léique et du butylvinyl-éther en un rapport molaire 1:1, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de~

stéaryle (18-28%)-méthacrylate de diméthylaminoéthyle (52-62%), les terpolymères acétate de vinyle (75-85%) stéarate d`allyle (10-20%)-acide allyloxyacétique t3-10%).
Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition.
Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids molé-culaires, et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70% du poids total de la composition.
Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés ~t rincés, suivie d'enroulement et de séchage des cheveux.
La préparation des benzoquinoneimines utilisées comme - matières de départ pour la préparation des diphénylamines a lieu par condensation d'un composé de formule (III) dans laquelle Z
est ~0 ou NH2 et R5. R6~ R7 ont les significations ci-dessus indiquées, ou d'un de ses sels sur un composé phénolique de formule ~IV) ~f~

1077~55 (III) ~ OH (IV) dans laquelle Rl à R4 ont les significations ci-dessus indiquées, ou sur un sel d'un tel composé.
Lorsque Z désigne -NH2, la condensation s'effectue en milieu aqueux, hydroalcoolique ou hydroacétonique à pH alcalin généralement supérieur à 8, en présence d'un oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, le ferricyanure de potassium, 1'eau oxygénée, et à une température généralement comprise entre 0 et 25C. Le pH alcalin est obtenu au moyen de l'ammoniaque ou d'un carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium.
Lorsque Z d~signe -N0 la condensation s'effectue en géné-ral à une température voisine de 50C, en milieu hydroéthanolique neutre ou rendu alcalin par addition d'une solution diluée d'hydro-xyde de sodium.
La préparation des nouvelles diphénylamines selon l'inven-tion peut être réalisée avantageusement selon la mode opératoire ci-après.
A une solution d'hydrosulfite de sodium dans 1'hydroxyde de sodium normal, additionnée éventuellement d'éthanol et maintenue à une température comprise entre environ 10 et 40C, on ajoute, peu à peu et sous agitation, la benzoquinoneimine éventuellement en suspension, en solution partielle ou en solution complète dans l'éthanol. On poursuit l'agitation et quand la réaction est terminée, ou filtre éventuellement un léger insoluble s'il s'en forme et on neutralise le milieu réactionnel refroidi à 0C en lui ajoutant de la carboglace ou de l'acide acétique en quantité
suffisante pour précipiter le leuco-dérivé attendu. On lave alors à l'eau éventuellement saturée de gaz carbonique le produit ~0770S5 essoré, on le recristallise si nécessaire, par exemple dans un mélange diméthylformamide eau et on le sèche sous vide.
Les diphénylamines dans lesquelles Rl ou R4 désigne un groupe amino peuvent être préparées à partir de benzoquinoneimines présentant un groupe acétylamino dans la position indiquée. Par désacétylation on ~orme la benzoquinoneimine correspondant à la diphénylamine et on la résuit comme indiqué ci-dessus.
A titre d'exempleon peut citer la préparation de la

3-méthoxy 4-hydroxy 6-amir.o 4'-N-méthylaminodiphénylamine indiquée ci-après comme exemple 49.
Dans une première phase on effectue à 0C, comme décrit ci-dessus, la condensation du dichlorhydrate de N-méthylparaphé-nylènediamine sur le 2-méthoxy 5-acétylaminophénol, en milieu hydroacétonique et en présence de persulfate d'ammonium, les rapports phénol/aniline et oxydant/phénol étant respectivement 1:1 et 2:1. On obtient la N-[t4'-méthylamino) phényl] 2-méthoxy 5-acétylaminobenzoquinoneimine avec un point de fusion de 207C.
Analyse élémentaire: C% H% N%
Calculé pour C16H17N3O3 64,21 5,69 14,04 Trouvé 63,97 5,91 14,15 Dans une deuxième phase on agite à température ambiante 0,005 mole de N-[(4'-méthylamino)ph~nyl]2-méthoxy 5-acétylamino-benzoquinoneimine dans 50cm de solution sodique normale addition-nés de 20cm3 d'éthanol. La désacétylation est alors totale et on essore l,lg de la N-[4'-méthylamino)phényl]2-méthoxy 5-aminobenzo-quinoneimine qui après recristallisation dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séchage sous vide a les caractéristiques indiquées à l'exemple 49 du tableau A ci-après.
Dans la troisième stade on réduit la N-[(4'-méthylamino) phényl]2-méthoxy 5-amino benzoquinoneimine dans les conditions figurant à l'exemple 49 du tableauII pour former la 3 méthoxy 4-- hydroxy 6-amino 4'-N-méthylamino diphénylamine ayant les caracté-ristiques données à l'exemple 49 du tableau I.

.

1077~55 Les caractéristiques des benzoquinoneimines de départ sont données dans le tableau A ci-après dans lequel la colonne I indique le numéro du composé, la co'-onne II son nom chimique, la colonne III le formule brute dudit composé, la colonne ~V le point de fusion de ce composé et la colonne V l'analyse élémentai-re de ce composé avec les composé avec les pourcentages en carbone, hydrogène et azote et éventuellement en chlore et en soufre. Dans les colonnes pourcentages le premier chiffre indiqué représente la valeur calculée pour la formule brute alors que les second et troisième chiffres concernent les valeurs trouvées par l'analyse.
Dans le tableau B sont résumées les conditions opératoires pour la préparation de benzoquinoneimines et les différentes colonnes de ce tableau indiquent le numéro du composé préparé, les noms des réactifs de départ (aniline et phénol) le rapport du phénol à l'aniline, la nature du milieu réactionnel, la nature ~e l'oxydant, le rappo~t oxydant à ph~nol, ainsi que la température de réaction.

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TABLEAU A
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o o o , L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.
Les nouvelles diphénylamines préparées selon la présente invention sont rassemblées dans le tableau I ci-après dans lequel la colonne I indique le numero du composé préparé, lequel correspond au numéro de la benzoquinoneimine~des tableaux A et B, la colonne II son nom chimique, la colonne III la formule brute dudit composé, la colonne IV le point de fusion de ce composé et la colonne V l'analyse élémentaire de ce composé avec les pourcen-tages en carbone, hydrogène et azote et éventuellement en chlore et soufre. Dans les colonnes pourcentages le premier chiffre indiqué représente la valeur calculée pour la form,ule brute alors que les second et troisième chiffres représentent les valeurs trouvées par l'analyse.
Dans le tableau II, ci-après on donne les conditions opératoires pour la préparation de certains des composés du tableau I~ Dan^~ ce tableau, la colonne I indique le numéro du composé
préparé, la colonne II concerne la benzoquinoneimine de départ, soit son nom et la quantité mise en oeuvre, la colonne III donne la quantité d'hydrosulfite de sodium, la colonne IV donne la quantité d'hydroxyde de sodium, la colonne V indique la tempéra-ture de réaction et la colonne VI la quantité d'éthanol ajoutée (a) à la solution d'hydrosulfite de sodium ou (b) servant à solu-biliser la benzoquinonéimine.
Les exemples d'application comprennent les exemples de compositions tinctoriales, résumés dans le tableau III et les exemples de compositions tinctoriales renfermant également une résine cosmétique et appelées lotions de mise en plis résumés dans le tableau IV.
Dans le tableau III la colonne I indique le numéro de l'exemple, la colonne II est relative au colorant utilisé avec son numéro de référence (Tableau I ) et son pourcentage, la colonne III concerne l'adjuvant avec sa nature et son pourcenta~e, la colonne IV donne la nature et le pourcentage du solvant, la colonne V donne la nature, la quantité et la concentration de l'oxydant, la colonne VI indique le pH de la composition et les colonnes VII et VIII indiquent la nature des cheveux traités par la composition et la coloration o~tenue sur de tels cheveux.
Dans le tableau IV la co:Lonne I indique le numéro de l'exemple , la colonne II est relative au colorant utilisé avec son numéro de référence (Tableau I ) et son pourcentage, la colonne III donne le nom, le poids moléculaire et la concentration ou pourcentage du polymère, la colonne IV donne le nom et le pour-centage de l'alcool, la colonne V indique le pH de la composition et les colonnes VI et VII indiquent la nature des cheveux traités par la composition et la coloration obtenue sur de tels cheveux.

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PVP 60/AV 40) (acétate de vinyle 70%)et 40% vendUs sous les dénominations PVP/VA E 335 et PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corp.
PVP: polyvinyl pyrrolidone vendue sous la dénomination PVP K 30 par la General Aniline and Film Corporation AV 90/AC 10 = copolymère (acétate de vinyle 90%
(acide crotonique 10%
Gafquat 734 ~ copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone vendu par la General Aniline and Film Corporation.
AV80, 5/SA 15/AAOA 4,5 = copolymère (acétate de v`inyle 80,5%
(stéarate d'allyle 15 %
(acide allyloxyacétique 4,5%
Gantrez ES 435 - monoester butylique du copolymère (anhydride maléique ) vendu par la General Aniline and Film Corporation (méthylvinyl éther) PVP/VA E 335, PVP/VA S 630, PVP K 30, Gafquat 735 et Gantrez ES 435 sont des marques de commerce.

Claims

Les Réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Nouvelles diphénylamines de formule générale:

(I) dans laquelle:
R1 et R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydro-gène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone , amino, N-hydroxyalkyl inférieur amino, N-carbamylalkyl inférieur amino, acylamino, uréido, ou carbalcoxy-amino;
R2 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydro-gène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, acylamino ou uréido;
R5 et R6 atomes d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R5 pouvant occuper la position 2' ou 3', R6 pouvant occuper la position 5' ou 6' avec la condition que lorsque tous deux désignent un substituant autre qu'hydrogène, l'un au moins occupe une position en méta par rapport au groupe-ment -NHR7;
R7 désigne un groupement alkyle inférieur,hydroxyalkyle inférieur, acylamino alkyle inférieur, mésylamino alkyl inférieur, le groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le groupement acyle ayant de 2 à 7 atomes de carbone.

2. Diphénylamines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate.

3. Procédé de préparation de diphénylamines de formule (I), définie dans la revendication 1, caractérisé par la réduction d'une indoaniline de formule:
(II) dans laquelle R1 à R7 ont les significations indiquées dans la revendication 1.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou à l'aide d'un hydrosulfite alcalin ou d'un sulfure alcalin.

5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, carac-térisée par le fait qu'elle renferme dans un véhicule au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1, lequel véhicule est constitué par une solution aqueuse ou hydroalcoolique contenant un ou plusieurs ingrédients choisis parmi les épaississants, les solvants, les séquestrants, les agents mouillants, les agents dispersants, les agents gonflants, les agents de pénétration, les agents de surface, les émolients, les polymères, les colorants, les parfums.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,002 à 3% de composé de formule (I).

7. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 5,5 et 12.

8. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'en dehors des indoanilines de formule (I) elle renferme également d'autres colorants directs pour cheveux.

9. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'en dehors des diphénylamines de formule (I) elle renferme des colorants d'oxydation ou des coupleurs.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorants d'oxydation une ortho-ou paraphénylènediamine, un ortho-ou paraaminophénol et comme coupleur une métadiamine, un métaaminophénol, un métaacétylamino-phénol ou un métadiphénol.

11. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'en dehors des diphénylamines de formule (I) elle ren-ferme au moins un autre dérivé d'indoaniline, d'indophénol ou d'indamine.

12. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'en dehors de diphénylamines de formule (I) elle ren-ferme des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoïques, anthraquinoniques, des indamines, des indophénols et/
ou des indoanilines.

13. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient un solvant choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butyl-glycol, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique diéthylèneglycol.

14. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosmétique.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas poids moléculaire.

16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.

17. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'alcool.

18. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique.

19. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la poly-vinylpyrrolidone, un copolymère polyvinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, un copo-lymère anhydride maléique-éther butylvinylique un terpolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate de stéaryle-méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ou un terpolymère acétate de vinyle-acétate d'allyle-acide allyloxy acétique.

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à
7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique, d'une crème, d'un gel ou d'un aérosol.

21. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en parti-culier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une composition selon les reven-dications 5 à 7, et qu'après un temps variant de 5 à 30 minutes, on rince les fibres et éventuellement on les lave au shampooing et on les sèche.

22. Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préala-blement, lavés et rincés, une composition telle que définie dans les revendications 14 à 16 à la suite de quoi en enroule les cheveux et on les sèche.