CA1067223A

CA1067223A - Procede d'epuration oxydante des eaux par action du peroxyde d'hydrogene sur de l'hypochlorite de sodium ou du brome

Info

Publication number: CA1067223A
Application number: CA259,388A
Authority: CA
Inventors: Marie-Christine Daude-Lagrave
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-19
Publication date: 1979-11-27
Also published as: FR2321455A1; US4220529A; IE43400B1; TR19171A; DK155590B; BE843957A; DK155590C; LU75627A1; IE43400L; NL7609284A; JPS5226762A; DE2637266A1; JPS6029558B2; FR2321455B1; IT1069680B; DK377476A; GB1518402A

Abstract

L'épuration oxydante des eaux est réalisée par l'emploie comme agent oxydant d'oxygène obtenu dans l'état excité dit singulet. L'oxygène singulet peut être préparé par l'action du peroxyde d'hydrogène sur de l'hypochlorite de sodium ou sur du brome. Le procédé de l'invention s'applique notamment au traitement des effluents industriels contenant des corps toxiques tels que les cyanures, les cyanhydrines et les phénols, ainsi que des eaux brutes chargées en matières organiques. Du fait de la grande activité de l'oxygène singulet, il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter un excès important d'oxydant pour obtenir une destruction complète des produits toxiques. Dans le cas des cyanures, un excès d'oxygène singulet de 20 à 40% par rapport à la stoechiométrie est généralement suffisant, ce qui montre la supériorité de ce traitement sur les traitements connus. Pour les effluents contenant des cyanhydrines, le rapport doit généralement être compris entre 2 et 3, et dans le cas des phénols, le rapport molaire varie avec la concentration en phénol et doit être généralement compris entre 4 et 10 pour le phénol C6H5OH.

Description

1(~67Z23 La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux, et en particulier des ef~luents industriels et des eaux brutes de rivières, consistant en une oxydation par l'oxygène sous une forme excitée dite oxygène singulet ( ~2) Il est connu d'utiliser des agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, le chlore ou l'hypochlorite de sodium pour 1'épuration des eaux, en particulier pour traiter les effluents industriels contenant des corps toxiques tels les cyanures, les cyar~ydrines, les phénols, et pour réduire la demande chimique en oxygène (DC0) des eaux brutes chargées en matières organiques utilisées pour l'obtention des eaux potables.
C'est ainsi que de nombreuses méthodes ont été propos~es pour éliminer des eaux cyanurées les cyanures qui sont des résidus particuliarement dangereux par suite de leur toxicité.
L'oxydation des cyanures par le chlore ou l'hypochlorite est un procédé tr~s fréquemment utilisé qui conduit aux cyanates puis, si l'on utilise un excès d'oxydant, au gaz carbonique et 1'ammoniac. Ce traitement présente 1'avantage de permettre une régulation ~acile de la réaction par la mesure du potentiel d'oxydo-réduction. Cependant le pH des eaux traitées doit être comprisentre 11,5 et 12, ce qui nécessite souvent unrèglage du pH avant et après traitement; une telle opération est souvent délicate, en particulier dans le cas de traitement en continu, et onéreuse.
En outre l'addition de chlore ou d'hypochlorite accro~t la salinité
des eaux.
L'oxydation des cyanures en cyanates par le peroxyde - d'hydrogène est également un traitement utilisable. Ce procédé
présente l'avantage de ne pas nécessiter de réajustement de pH
et de ne pas augmenter la salinité des eaux. Il est particulière-~ ~0 ment adapté au traitement en discontinu dieffluents industriels concentrés. Par contre l'oxydation par H202 des solutions - diluées est très lente et il est nécessaire pour l'accélérer, -~ ~067Zz3 d'utiliser ~ titre de catalyseur un sel de cuivre à dose assez élevée. En effet un rapport molaire H202 voisin de 3 est alors nécessaire, ce qui a une incidence CN sur le coût du traitement.
L'oxydation des cyanhydrines par le peroxyde d'hydro-gène a fait l'objet d'un brevet français 2.126.576 du 11 Février 1971. Selon le procédé décrit dans ce brevet, les cyanhydrines sont transformées en oxamides fa~ilement hydrolysables. La quantité de peloxyde d'hydrogèn~ ~ utiliser est plus faible que celle nécessaire pour l'oxydation des cyanures; un rapport molaire H202 voisin de 2 est généralement suffisant; par ailleurs l'emploi CN d'un catalyseur n'est pas nécessaire.
Les phénols peuvent également 8tre oxydés par divers réactifs dont le bioxyde de chlore qui est particulièrement bien adapté à ce traitement. Le peroxyde d'hydrogène peut également etre utilisé en présence de fer ferreux ~ titre de catalyseur, mais le rapport molaire H202 ~ utiliser doit être élevé, généralement C H-OH supérieur à 9.
L'oxydat$on chimique des matières organiques contenues dans les eaux de rivière est généralement effectuée par l'hypo-chlorite de sodium ou le bioxyde de chlore. L'emploi du peroxyde d'hydrogène est possible en présence d'un sel ferreux mais nécessite de travailler à pH voisin de 4, ce qui rend le procédé
difficilement utilisable pour le traitement des eaux brutes.
En poursuivant ses études dans le domaine de l'utilisa-tion des r~actifs oxydants pour l'épuration des eaux, la demande-resse a mis au point un procéd~ qui permet quelles que soient les concentrations initiales en produits toxiques contenues dans les effluents industriels, tels que cyanures, sulfocyanures, cyanhy-drines, phénols, nitrites, sulfures, aldéhydes, chrome hexavalent,d'obtenir dans des conditions particulièrement intéressantes des effluents de teneur en mati~re toxique résiduelle pratiquement nulle~ ainsi que d'abaisser dans des proportions importantes la demande chimique en oxygane des eaux brutes.
Ce nouveau procéde de traitement des effluents indus-triels et des eaux est caractérisé par 1'emploi comme agent oxydant d'un oxygène obtenu dans un état excité,de préférence électroniquement, dit singulet (102).
Dans un état singulet, tous les électrons d~une molécule compensent leurs spins deux ~ deux, alors que dans les états tri-plets, deux électrons se présentent avec leurs spins parallèles.
Dans la majorité des cas l'état ~ondamental des molécules est un état singulet, l'oxygène est une exception notable car son état normal est triplet, les deux états singulet possibles n'étant obtenus que par certaines réactions chimiques ou par traitement photochimique d'oxygène triplet.
L'oxygène singulet, qui peut être préparé par divers processus chimiques ou photochimiques, a été décrit par divers auteurs, en particulier E. Mc KEDWN et William A. WATERS - J.
Chem. Soc (B) 1966 - P 1040 - 1046, et par Charles TANIELIAN et Maurice LETORT - Chimie et Industrie - Génie Chimique - 102-6 -Octobre 1969.
La demanderesse en préparant in situ dans des eaux àépurer de l'oxygène singulet, a constaté l'efficacité particuli-èrement grande de cet agent oxydant pour détruire les substances toxiques pr~sentes dans les effluents industriels et les matières organiques des eaux brutes.
Deux méthodes chimiques connues ont été utilisées pour préparer l'oxygène singulet, parce qu'elles mettent en jeu des réactifs industriellement disponibles et de faible prix : l'action du peroxyde d'hydrogène sur l'hypochlorite de sodium et l'action du peroxyde d'hydrogène ~ur le brome selon les réactions suivantes:
~-0 - ~ O -'~C~l ~ O = O + HO + Cl 0 - H + Br -f~BVr ~ O = O + HBr + Br 1(~67Z23 Dans le cas du traitement des eaux cya~urées, l'action de 1'oxygène singulet sur les cyanures conduit ~ la formation de cyanates selon la réaction :

2 CN + 102 ~ 2 CNO
La comparaison de l'action de l'oxygène singulet généré
par le couple H202 - ClONa ou par le couple H202 - Br2 avec celle de ces oxydants employés séparément montre que 1'oxygène singulet conduit à des résultats très supérieurs. La vitesse de réaction ~ est plus grande tout en nécessitant seulement l'emploi d'un faible~ 10 excès d'oxydant. Par ailleurs la facilité derégulation est conservée et il n'est pas nécessaire de modifier ~e pH des eaux traitées; les mêmes avantages se retrouvent dans le traitement des cyanhydrines par le même réactif.
~- L'oxygènesingulet est également efficace pour détruire les phénols, l'empioi de ce réacti~ est plus intéressant que celui du peroxyde d'hydrogène seul car il ne nécessite pas la présence d'un catalyseur.
L'oxygène singulet permet également d'éliminer une par-tie importante des matières organiques contenues dans les eaux brutes et donc de diminuer de façon appréciable la valeur de leur DCO, ce qui est ~rès souvent nécessaire lorsque l'eau potable alimentant les grandes cités doit être préparée à partir d'eaux brutes de rivi~re.
L'emploi pour la préparation in situ dans les eaux, d'oxygène singulet généré par action du peroxyde d'hydrogène sur l'hypochlorite de sodium s'est révélé le procédé le plus pratique et le plus économique. Aussi la demanderesse a essentiellement orienté ses travaux sur l'utilisation de cette technique, mais tout autre procédé de préparation d'oxygène excité singulet est utilisable pour le traitement des eaux selon l'invention.
Selon ce mode particulier préféré du procédé de l'inven-tion on fait agir sur l'eau ou la solution aqueuse à traiter, le couple H202-ClONa dans le rapport de 1 mole de H202 pour 1 mole de ClONa selon la réaction (1) :
NaOCl I H202- ~ NaCl ~ H20 + 2 (1) - en maintenant le milieu réactionnel à un pH compris entre 7 et 12 et de préférence voisin de 9. En pratique un léger excès d'H202 de l'ordre de 1 à 5 % par rapport à ClONa facilite le contr~le de la réaction.
Dans le cas du traitement d'eaux cyanurées, un pH infé-~; rieur à 9 provoquerait la libération spontanée d'acide cyanhydrique volatil et tras toxi~ue, mais dans la pratique les effluents cyanu-rés sont généralement alcalins et l'introduction des réactifs peut donc se faire sans réajustement de pH.
Le procédé est applicable à tout effluent cyanuré
quelle que soit la concentration en produits toxiques, par exemple à des effluents titrant de 0,1 g/l ~ 100 g/l d'ions CN , c'est-à-dire qu'il est aussi efficace pour le traitement des solutions diluées que pour celui des solutions concentrées; mais dans le cas des solutions très concentrées, il est généralement nécessaire d'introduire progressivement les réactifs afin d'éviter un échauf-fement important de la solutlon.
Du fait de la grande activité de l'oxygène singulet iln'est généralement pas nécessaire d'ajouter un excès important d'oxydant pour obtenir une destruction complète des produits toxiques. Dans le cas des cyanures un excès d'oxygène singulet de 20 à 40 % par rapport à la stoechiométrie est généralement ' suffisant, ce qui montre la supériorité de ce traitement sur les traitements connus. Pour les effluents contenant des cyanhydrines, le rapport oxygène doit généralement être compris entre 2 et 3, CN
et dans le cas des phénols le rapport molaire oxyg~ne varie avec phenol la concentration en phénol et doit être généralement compris entre 4 et 10 pour le phénol C6H50H.
Si l'on emploie le procédé de l'invention pour le .
~067i:Z3 traitement des eaux brutes les quantités d'oxydant à employer doivent bien s~r tenir compte de la totalité des impuretés oxydables contenues dans ces eaux.
La destruction des cyanures et des phénols et le traitement des eaux brutes de rivière par le procédé à 1'oxyg~ne ; singulet s'effectue à température ambiante, c'est-~-dire ~ des températures pouvant varier de 5~C à 20~C, mais le traitement peut sans inconvénient s'effectuer ~ des températures plus élevées si tel est le cas des eaux à traiter; par contre~ dans le cas du traitement des cyanhydrines il a été constaté qu'une élévation de température jusqu'à 80~C en fin de traitement favorise 1 ' oxydation.
La vitesse d'oxydation des substances à éliminer par le traitement à l'oxygène singulet est très élevée à toute concen-tration. La réaction est pratiquement immédiate pour les solutions diluées et les eaux brutes, car il n'y a pas de risque d'échauffe-ment. Par contre dans le cas de solutions concentrées par exemple de teneur en produit oxydable supérieure à 10 g/l, le temps de réaction pratiquement nécessaire est plus long : 20 minutes pour la destruction des cyanures, 45 minutes pour celle des phénols, car la mise en contact des réactifs avec les effluents doit se faire progressivement pour éviter un échauffement trop important.
L'addition des réactifs générateurs d'oxygène singulet aux eaux à traiter peut se faire dans n'importe quel ordre. Cepen-dant pour un traitement en discontinu d'effluents il est générale-ment préférable d'ajouter en premier lieu le peroxyde d'hydrogène en totalité ou en partie sous forme de solution aqueuse dont la concentration peut aller de 1 à 70 %, puis d'introduire l'hypochlo-rite de sodium ~ une concentration de 1 ~ 50~ chlorométriques, Pour limiter l'échauffement des effluents s'ils sont concentrés, il est souvent préférable d'introduire les deux oxydants en solution diluée.
1(~672Z3 Le mode d'introduction des réactifs dans les eaux à
traiter est particulièrement important. Pour éviter une perte ,~ d'oxygène singulet par dégagement trop rapide il est nécesYaire d'introduire sous légère agitation les réactifs au sein de la solution ~ trait r; dans le cas de traitement en continu d'eaux brutes ou d'effluents dilués, 1'agitation propre au courant liquide est le plus souvent suffisante.
Les quantités de réactifs utilisés pour les traitements doivent être contrôlés par tout dispositif approprié, l'emploi de pompes doseuses donne généralement satisfaction. La réaction d'épuration doit également 8tre contr81ée et il est pratique de le faire par potentiométrie à l'aide d'un couple d'électrodes Redox Or-Calomel, le passage à un potentiel positif indiquant la , fin,de la réaction. Il convient cependant dans chaque cas particu-, lier d'étalonner les potentiomètres utilisés car certains effluents industriels peuvent présenter des décalages en fin de réaction.
, Il a par ailleurs été constaté que pour faciliter la régulation il était préférable que le peroxyde d'hydrogène soit toujours en léger excès de l'ordre de 1 ~ 5 % par rapport à
,~ 20 l'hypochlorite de sodium.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative le procédé d'épuration oxydante des eaux mis au point par la demanderesse.
Dans ces exemples les dosages de cyanure sous forme de CN ont été faits selon les deux méthodes classiques, la colori-métrie à la pyridine-pyrazolone et l'emploi d'électrode spécifi-, que aux ions CN ; les phénols ont été dosés par la méthode à
l'amino-4 antipyrine et la demande chimique en oxygène (DCO) a été déterminée selon la norme française T 90 - 101.
' 30 EXEMPLE 1 6 On traite à 20~C un litre d'une solution aqueuse à
0,1885 g/l de cyanure de sodium qui contlent l'équivalent de , -- 7 --~067ZZ3 lOO mg de CN , par 2,5 ml de H202 3.5 % et 14,5 ml de NaClO 5~
chlorométriques ce qui correspond ~ un rapport molaire 102/CN
1,32. Au bout de 3 minutes la teneur en CN de la solution traitée est inférieure à 0~1 mg/l.

On traite à 20~C, 200 ml de solution aqueuse de cyanure de potassium à 25,5 g/l qui contient l'équivalent de lO g/l de CN- par 4 ml de H202 35 % et 2~ ml de ClONa 50~ chlorométriques ce qui correspond à un rapport molaire l02/CN = 1,05.
L1addition de l'hypochlorite doit être progressive pour - éviter un échauffement trop important de la solution. Après 18 minutes, la teneur en CN de la solution traitée est inférieure à
0,4 mg/l.

Pour comparer l'action de l'oxygène singulet ~ celle du peroxyde d'hydrogène sur des solutions aqueuses à diverses concen-trations de cyanure on réalise les deux traitements indiqués ci--~ dessous :

3-1 - On traite ~ 20~C un litre de solution aqueuse à
0,1885 g/l de cyanure de sodium, qui contient l'équivalent de 100 mg de CN , par 9,9 ml de H202 3,5 %, ce qui correspond à un rapport molaire H202/CN = 3.
Pour accélérer la réaction, on utilise du cuivre en tant que catalyseur à raison de lOO mg/l de Cu S04, 5 H20.
Au bout de 118 minutes, la teneur en CN de la solution traitée est inférieure à 0,1 mg/l.
~-2 - On traite ~ 20~C, un litre de solution aqueuse à
18,85 g/l de cyanure de sodium qui contient l'équivalent de lO g de CN , par 99 ml de H202 35 %, ce qui correspond ~ un rapport molaire H202/CN = 3.
On introduit également dans la solution lOO mg/l de Cu S04, 5 H20.
: ' 1067223 Au bout de 10 minutes~ la teneur en CN de la solution traitée est in~érieure à 0,1 mg/l.

Pour comparer l'action de l'oxygène singulet à celle ;:~ de l'hypochlorite de sodium sur des solutions aqueuses à diverses concentrations en cyanure de sodium, on réalise les traitements - indiqués ci-dessous :

4-1 : On traite ~ 20~C un litre de solution aqueuse ~
0,1885 g/l de cyanure de sodium qui contient l'équivalent de 100 mg de CN , par 2,4 ml de ClONa 50~ chlorométriques, ce qui corres-~' pond à un rapport molaire ClONa/CN _ 1,40.
Le pH de la solution doit être voisin de 12, alors qu'un traitement à l'oxygène singulet ne nécessite qu'un pH égal à 9.
. Au bout de 30 minutes, la teneur en CN de la solution traitée est inférieure à 0,1 mg/l.
4-2 : La concentration du bain en cyanures comptés en CN ne doit pas excéder 1 à 2 g/l, la réaction étant exothermique.
'......... A des concentrations supérieures, il pourrait se produire des élé-vations importantes de température qui entraineraient un dégage-ment de chlorure de cyanogène.
Pour traiter une solution à 10 g/l de CN , il est donc nécessaire de diluer la solution.
La comparaison des résultats obtenus dans les exemples 3 et 4 avec ceux des exemples 1 et 2 montre la supériorité du ;~ traitement à l'oxygène singulet par rapport au peroxyde d'hydrogène et à l'hypochlorite de sodium employés séparément, quelle que soit la concentration initiale en CN .
On traite à 20~C un litre d'une solution ~ 25 mg/l de ~ 30 cyanure de potassium qui contient l'équivalent de 10 mg/l de CN
- par 0,3 ml de H202 3,5 % et 1,5 ml de ClONa à 5~ chlorométriques,-ce qui correspond à un rapport molaire de 102/CN = 1,36. La 1~672Z3 destruction des cyanures est pratiquement instantanée.

. . .
On traite à ~0~C un litre d'une solution aqueuse de cya-nure de sodium ~ 255 mg/l contenant l'équivalent de 100 mg/l de - CN , à température ambiante par un mélange de peroxyde d~hydrogène et brome. A cet effet, on cLilue 100 fois du brome pur dans de la soude N, puis on introduit ],3 ml de H202 7 % et 5 ml de la solu-tion de brome ce qui correspond ~ un rapport molaire de 102/CN
1,5.
Après 15 minutes la destruction des cyanures est totale.

On traite à 20~C 500 ml d'un effluent industriel conte-nant 480 mg/1 de cyanhydrine d'acroléine, soit l'équivalent de 150 mg/l de CN , par le couple peroxyde d~hydrogène-hypochlorite de sodium. On introduit à cet effet 21,3 ml de H202 0,7 % et 25 ml de ClONa 5~ chlorometriques, ce qui correspond à un rapport molaire 10z/CN = 3.
Au bout de 60 minutes, la teneur en CN est inférieure à 1 mg/l.

On traite 500 ml dec mêmes effluents que ceux de l'exem-ple 7 en introduisant les m~mes quantités de réactifs, mais en opérant à 80~C. Les r~sultats sont identiques.

On traite à 20~C 500 ml des m8mes effluents que ceux de l'exemple 7, en introduisant 18 ml de H202 0,7 % et 21 ml de ClONa 5~ chlorométriques, ce qui correspond à un rapport l02/CN
à 2,5 et on fait monter progressivement en 60 minutes la tempéra-ture de 20~C ~ 80~C.
Au bout de 60 minutes la teneur en CN est inférieure à 1 mg/l.

On traite 500 ml des m8mes effluents que ceux de l'exem-ple 7 ~ 80~C en introduisant au milieu de la solu~ion 16,5 ml d~H202 0,7 % et 18,5 ml de ClONa 5~ chlorométriques ce qui corres-pond à un rapport lo2/CN = 2,2~
Au bout de 30 minutes la teneur en CN est égale à
0,3 mg/l.
Par rapport aux résultats obtenus à l'exemple 7, l'in-troduction des réactifs au sein de la solution au lieu d'une simple addition en surface a permis de réduire la quantité de réactifs nécessaire au traitement, le rapport 102/CN est en effet ramené de 3 à 2,2.

On traite à 20~C 500 ml d'une solution aqueuse contenant 100 mg/l de phénol C6H50H, à 20~C, par 5,5 ml de H202 7 % et 6 ml de NaC10 50~ chlorométriques ce qui correspond à un rapport - 102/phénol = 8,15.
Au bout de 13 minutes la teneur en phénol résiduelle est égale à 0~4 mg/l.
; 20 EXEMPLE 12 On traite comme dans l'exemple 11, à 20~C, 200 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g/l de phénol C6H50H, par 17 ml de H202 7 % et 17 ml de ClONa 50~ chlorométriques, ce qui correspond à un rapport de 102/phénol = 6,1~
Au bout de 44 minutes la teneur en phénol est égale à
0,4 mg/l.

Pour traiter à 20~C un litre d'eau de rivière de DCO
15,6 mg 02/1 on prépare des solutions de peroxyde d'hydrogène et d'hypochlorite de sodium titrant respectivement 0~78 g 02/1 et 3,46 g C12/1 et on introduit 10 ml de chaque solution dans l'eau à traiter.

Au bout de 10 minutes la DCO chute .'~ 7, 8 mg Oz/l ce qui correspond ~ une diminution de 50 % de la demande chimique en oxyg~ne.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'épuration oxydante des eaux, caractérisé
en ce que l'on emploie comme agent oxydant de l'oxygène obtenu dans l'état excite dit singulet.

2. Procédé d'épuration des eaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène singulet est préparé in situ dans les eaux à traiter par action du peroxyde d'hydrogène sur de l'hypochlorite de sodium.

3. Procédé d'épuration des eaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène singulet est préparé in situ dans les eaux à traiter par action du peroxyde d'hydrogène sur du brome.

4. Procédé d'épuration des eaux selon les revendi-cations 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les eaux à traiter sont des effluents industriels cyanurés.

5. Procédé d'épuration des eaux selon les revendi-cations 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les eaux à traiter sont des effluents industriels contenant des phénols.

6. Procédé d'épuration des eaux selon les revendi-cations 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les eaux à traiter sont des eaux brutes chargées en matières organiques.