JPH07204662A - シアン化物及び／又は不安定な重金属シアノ錯体を含有する水溶液の解毒の制御法 - Google Patents
シアン化物及び／又は不安定な重金属シアノ錯体を含有する水溶液の解毒の制御法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シアン化物及び／又は不安定な重金属シアノ
錯体を含有する水溶液の解毒を制御する方法。 【構成】 （ｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ値で、処理
すべき水溶液へホルムアルデヒド源を連続的又は周期的
に添加し、その際、遊離の及び遊離されたシアン化物を
グリコニトリルに変え、かつ引き続き、（ｉｉ）８．５
〜１２の範囲のｐＨ値で、過酸化水素源を連続的又は周
期的に添加することにより、グリコニトリルを過加水分
解し、その際、酸化還元電位を測定し、一定に保たれた
ｐＨ値で酸化還元電位がもはや高まらない場合に添加を
終了する工程よりなり、その際、工程（ｉ）の間に、ｐ
Ｈ値を、酸のｐＨ調節添加により実質的に一定に保ち、
かつこれによりｐＨ値がもはや高まらない場合に、ホル
ムアルデヒドの添加を終了する。 【効果】 シアン化物を予め測定することなく、ホルム
アルデヒド及び過酸化水素のもっとも僅かな使用で好適
な解毒結果が得られる。
錯体を含有する水溶液の解毒を制御する方法。 【構成】 （ｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ値で、処理
すべき水溶液へホルムアルデヒド源を連続的又は周期的
に添加し、その際、遊離の及び遊離されたシアン化物を
グリコニトリルに変え、かつ引き続き、（ｉｉ）８．５
〜１２の範囲のｐＨ値で、過酸化水素源を連続的又は周
期的に添加することにより、グリコニトリルを過加水分
解し、その際、酸化還元電位を測定し、一定に保たれた
ｐＨ値で酸化還元電位がもはや高まらない場合に添加を
終了する工程よりなり、その際、工程（ｉ）の間に、ｐ
Ｈ値を、酸のｐＨ調節添加により実質的に一定に保ち、
かつこれによりｐＨ値がもはや高まらない場合に、ホル
ムアルデヒドの添加を終了する。 【効果】 シアン化物を予め測定することなく、ホルム
アルデヒド及び過酸化水素のもっとも僅かな使用で好適
な解毒結果が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアン化物及び／又は
不安定シアノ錯体、殊に亜鉛シアノ錯体を含有する水溶
液、殊に排水の解毒の制御法に関し、その際、第１工程
で、遊離の及びシアノ錯体から遊離されたシアン化物を
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを遊離する化合
物の添加によりグリコニトリルに変え、かつ第２工程
で、過酸化水素のための源の添加により、グリコニトリ
ルを過加水分解(Perhydrolyse)により分解する。
不安定シアノ錯体、殊に亜鉛シアノ錯体を含有する水溶
液、殊に排水の解毒の制御法に関し、その際、第１工程
で、遊離の及びシアノ錯体から遊離されたシアン化物を
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを遊離する化合
物の添加によりグリコニトリルに変え、かつ第２工程
で、過酸化水素のための源の添加により、グリコニトリ
ルを過加水分解(Perhydrolyse)により分解する。
【０００２】
【従来の技術】種々異なる産業範囲で、例えば鉱坑産業
で、硬質化工場(Haertereibetrieben)および電気メッキ
工場で生じるシアン化物排水を、過酸素化合物、例えば
殊に過酸化水素及び過硫酸塩の使用下で解毒すること
は、従来公知である。解毒のための反応時間を短縮する
ために、しばしば、重金属触媒の共用が必要である（フ
ランス国特許（ＦＲ−ＰＳ）第１５６４９１５号明細書
参照）。重金属触媒の共用の欠点は、これらが、シアン
化物解毒の終了の前に、過酸化水素の分解に幾度も触媒
作用し、従って、著しい解毒度が得られないことであ
る。重金属触媒の使用下でのこれらの方法のもう一つの
欠点は、処理すべき排水中に含有される有用物質の、十
分に純粋な形での回収、例えばシアン化亜鉛メッキから
の排水からの亜鉛の回収が妨げられるか、又は困難にな
ることである。
で、硬質化工場(Haertereibetrieben)および電気メッキ
工場で生じるシアン化物排水を、過酸素化合物、例えば
殊に過酸化水素及び過硫酸塩の使用下で解毒すること
は、従来公知である。解毒のための反応時間を短縮する
ために、しばしば、重金属触媒の共用が必要である（フ
ランス国特許（ＦＲ−ＰＳ）第１５６４９１５号明細書
参照）。重金属触媒の共用の欠点は、これらが、シアン
化物解毒の終了の前に、過酸化水素の分解に幾度も触媒
作用し、従って、著しい解毒度が得られないことであ
る。重金属触媒の使用下でのこれらの方法のもう一つの
欠点は、処理すべき排水中に含有される有用物質の、十
分に純粋な形での回収、例えばシアン化亜鉛メッキから
の排水からの亜鉛の回収が妨げられるか、又は困難にな
ることである。
【０００３】もう一つの方法によれば、シアン化物溶液
の解毒のために、過酸化水素を、ホルムアルデヒドと組
合せて使用する（米国特許（ＵＳ）第３６１７５８２号
明細書）。反応は２工程で進行し、その際、第１工程
で、グリコニトリルと称されるホルムアルデヒド−シア
ノヒドリンを形成する。第２工程は、過酸化水素の使用
下での過加水分解であり、その際、グリコニトリルをグ
リコール酸アミドとグリコール酸に分解する。前記米国
特許（ＵＳ）第３６１７５８２号明細書による方法で
は、解毒は９〜１２．５の範囲のｐＨ値で行なわれる。
ホルムアルデヒドは、水溶液の形又はホルムアルデヒド
を遊離する化合物の形、例えばパラホルムアルデヒドを
使用することができる。過酸化水素の代わりに、過酸化
水素を遊離する化合物、例えば過ホウ酸塩又は過炭酸塩
も、過加水分解のために使用することができる。ホルム
アルデヒド及び過酸化水素を、解毒すべき溶液のシアン
化物の予め測定した重量に対して、一定のモル比で添加
する。シアン化物含量が分かっていない溶液の解毒を制
御するための提案は、この書類中に示されていない；固
有の解毒の前には、常に、シアン化物含量を測定しなく
てはならなかった。しかしながら、まさに解毒法におい
て、実際には、解毒の前のシアン化物測定を省く、問題
なく制御可能な方法への関心がある。
の解毒のために、過酸化水素を、ホルムアルデヒドと組
合せて使用する（米国特許（ＵＳ）第３６１７５８２号
明細書）。反応は２工程で進行し、その際、第１工程
で、グリコニトリルと称されるホルムアルデヒド−シア
ノヒドリンを形成する。第２工程は、過酸化水素の使用
下での過加水分解であり、その際、グリコニトリルをグ
リコール酸アミドとグリコール酸に分解する。前記米国
特許（ＵＳ）第３６１７５８２号明細書による方法で
は、解毒は９〜１２．５の範囲のｐＨ値で行なわれる。
ホルムアルデヒドは、水溶液の形又はホルムアルデヒド
を遊離する化合物の形、例えばパラホルムアルデヒドを
使用することができる。過酸化水素の代わりに、過酸化
水素を遊離する化合物、例えば過ホウ酸塩又は過炭酸塩
も、過加水分解のために使用することができる。ホルム
アルデヒド及び過酸化水素を、解毒すべき溶液のシアン
化物の予め測定した重量に対して、一定のモル比で添加
する。シアン化物含量が分かっていない溶液の解毒を制
御するための提案は、この書類中に示されていない；固
有の解毒の前には、常に、シアン化物含量を測定しなく
てはならなかった。しかしながら、まさに解毒法におい
て、実際には、解毒の前のシアン化物測定を省く、問題
なく制御可能な方法への関心がある。
【０００４】米国特許（ＵＳ）第４７３１２３２号明細
書からは、ホルムアルデヒドでの洗浄水の処理およびそ
れに引き続く過酸化水素の使用下での酸化工程に因る、
シアン化物を含有するガス洗浄水の洗浄法が公知であ
る。この方法では、ホルムアルデヒドの供給は、主流か
ら分かれた副流中で貴金属−及び参照電極の使用下で測
定されるシアン化物特異な酸化還元電位に依存して行な
われる。副流のｐＨ値は、酸化還元電位のｐＨ依存性故
に、７〜１０に調節され、かつ一定に保たれる。付加的
に、副流に、銀イオンを導入する。過酸化水素の添加の
調節は、測定された酸化還元電位に依存して再び行なわ
れる。記載した方法の欠点は、測定された酸化還元電位
を介して、必要な化学薬品の添加の制御に限度が定めら
れていることである。それというのも、常に、１つの混
合電位のみが測定されるからである：殊に電気メッキ工
場で生じるような変動する組成の溶液の場合、前記の制
御技術は、しばしば十分ではない。それというのも、ホ
ルムアルデヒドの過小−又は過剰供給が生じうるからで
ある。それには、場合により、不十分な解毒度及び／又
は過剰の化学薬品消費が伴う。
書からは、ホルムアルデヒドでの洗浄水の処理およびそ
れに引き続く過酸化水素の使用下での酸化工程に因る、
シアン化物を含有するガス洗浄水の洗浄法が公知であ
る。この方法では、ホルムアルデヒドの供給は、主流か
ら分かれた副流中で貴金属−及び参照電極の使用下で測
定されるシアン化物特異な酸化還元電位に依存して行な
われる。副流のｐＨ値は、酸化還元電位のｐＨ依存性故
に、７〜１０に調節され、かつ一定に保たれる。付加的
に、副流に、銀イオンを導入する。過酸化水素の添加の
調節は、測定された酸化還元電位に依存して再び行なわ
れる。記載した方法の欠点は、測定された酸化還元電位
を介して、必要な化学薬品の添加の制御に限度が定めら
れていることである。それというのも、常に、１つの混
合電位のみが測定されるからである：殊に電気メッキ工
場で生じるような変動する組成の溶液の場合、前記の制
御技術は、しばしば十分ではない。それというのも、ホ
ルムアルデヒドの過小−又は過剰供給が生じうるからで
ある。それには、場合により、不十分な解毒度及び／又
は過剰の化学薬品消費が伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ホルムアルデヒド及び過酸化水素の使用下でのシア
ン化物排水の自体公知の解毒法を、解毒を簡単かつ安全
な方法で制御することができ、従って、ホルムアルデヒ
ド及び過酸化水素のもっとも僅かな可能な使用で、好適
な解毒結果が得られるように改善することであった。
は、ホルムアルデヒド及び過酸化水素の使用下でのシア
ン化物排水の自体公知の解毒法を、解毒を簡単かつ安全
な方法で制御することができ、従って、ホルムアルデヒ
ド及び過酸化水素のもっとも僅かな可能な使用で、好適
な解毒結果が得られるように改善することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】課題は、（ｉ）８．５〜
１２の範囲のｐＨ値で、処理すべき水溶液へホルムアル
デヒドのための源を連続的又は周期的添加し、その際、
遊離の及び遊離されたシアン化物をグリコニトリルに変
え、かつ引き続き、（ｉｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ
値で、過酸化水素のための源を連続的又は周期的に添加
することにより、グリコニトリルを過加水分解し、その
際、酸化還元電位を測定し、一定に保たれたｐＨ値で酸
化還元電位がもはや高まらない場合に添加を終了する工
程を包含する、シアン化物及び／又は不安定な重金属シ
アノ錯体、殊に亜鉛シアノ錯体を含有する水溶液、殊に
排水の解毒の制御法により解決され、これは、工程
（ｉ）の間に、ｐＨ値を、酸のｐＨ調節添加により実質
的に一定に保ち、かつこれによりｐＨ値がもはや高まら
ない場合に、ホルムアルデヒドの添加を終了することよ
りなる。
１２の範囲のｐＨ値で、処理すべき水溶液へホルムアル
デヒドのための源を連続的又は周期的添加し、その際、
遊離の及び遊離されたシアン化物をグリコニトリルに変
え、かつ引き続き、（ｉｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ
値で、過酸化水素のための源を連続的又は周期的に添加
することにより、グリコニトリルを過加水分解し、その
際、酸化還元電位を測定し、一定に保たれたｐＨ値で酸
化還元電位がもはや高まらない場合に添加を終了する工
程を包含する、シアン化物及び／又は不安定な重金属シ
アノ錯体、殊に亜鉛シアノ錯体を含有する水溶液、殊に
排水の解毒の制御法により解決され、これは、工程
（ｉ）の間に、ｐＨ値を、酸のｐＨ調節添加により実質
的に一定に保ち、かつこれによりｐＨ値がもはや高まら
ない場合に、ホルムアルデヒドの添加を終了することよ
りなる。
【０００７】工程（ｉ）における制御は、グリコニトリ
ルの形成反応に基づいて可能である；ＣＮ~＋Ｈ2ＣＯ＋
Ｈ2Ｏ⇒ＨＯＣＨ2ＣＮ＋ＯＨ~。
ルの形成反応に基づいて可能である；ＣＮ~＋Ｈ2ＣＯ＋
Ｈ2Ｏ⇒ＨＯＣＨ2ＣＮ＋ＯＨ~。
【０００８】特に、工程（ｉ）におけるｐＨ値も、工程
（ｉｉ）におけるｐＨ値も、９〜１１の範囲、殊に９．
５〜１０．５の範囲である。ｐＨ値を実質的に一定に保
つという概念は、ｐＨ値が、調節された値と最大±０．
５及び特に±０．２単位より少なく相違することと理解
される。
（ｉｉ）におけるｐＨ値も、９〜１１の範囲、殊に９．
５〜１０．５の範囲である。ｐＨ値を実質的に一定に保
つという概念は、ｐＨ値が、調節された値と最大±０．
５及び特に±０．２単位より少なく相違することと理解
される。
【０００９】第（ｉ）工程での酸及び第（ｉｉ）工程で
の塩基の添加のために、通常、それぞれの貯蔵容器と結
合した計量ポンプ、又は磁気弁(Magnetventil)を、Ｐ−
（比例；proportional）、ＰＩ−（比例−積分；propor
tional-integral）又はＰＩＤ−（比例−積分−微分；p
roportional-integral-differential）特性を有するｐ
Ｈ調節機により調節する。
の塩基の添加のために、通常、それぞれの貯蔵容器と結
合した計量ポンプ、又は磁気弁(Magnetventil)を、Ｐ−
（比例；proportional）、ＰＩ−（比例−積分；propor
tional-integral）又はＰＩＤ−（比例−積分−微分；p
roportional-integral-differential）特性を有するｐ
Ｈ調節機により調節する。
【００１０】第（ｉｉ）工程で、自体公知の方法で、過
酸化水素のための源を供給する。酸化の間に、ｐＨ値
は、塩基の添加なしには低下する。ｐＨ値の一定保持下
に、酸化の間に、酸化還元電位は、酸化が終了するまで
上昇する。Ａｇ−電極及びサラミド(Thalamid)−参照電
極の使用下で、通常、最大電位は、大抵、６５０〜７５
０ｍＶの範囲である。
酸化水素のための源を供給する。酸化の間に、ｐＨ値
は、塩基の添加なしには低下する。ｐＨ値の一定保持下
に、酸化の間に、酸化還元電位は、酸化が終了するまで
上昇する。Ａｇ−電極及びサラミド(Thalamid)−参照電
極の使用下で、通常、最大電位は、大抵、６５０〜７５
０ｍＶの範囲である。
【００１１】本発明による方法は、殊に、遊離シアン化
物含有排水、例えば、硬質化工業からのものを解毒する
ために、並びに電気メッキ工場での亜鉛メッキの際に生
じる亜鉛シアノ錯体を含有する排水を解毒するために適
当である。固有の解毒後に、水酸化亜鉛をｐＨ値約９
で、簡単に分離し、かつ再使用に供することができる。
カドミウムシアノ錯体を含有する排水も、問題なく解毒
されうる。それというのも、これらの錯体、例えば亜鉛
シアノ錯体は、不安定な錯体であるからである。このよ
うな排水において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのシアノ
錯体の少量の存在は妨げにならず、むしろこれらも解毒
される。
物含有排水、例えば、硬質化工業からのものを解毒する
ために、並びに電気メッキ工場での亜鉛メッキの際に生
じる亜鉛シアノ錯体を含有する排水を解毒するために適
当である。固有の解毒後に、水酸化亜鉛をｐＨ値約９
で、簡単に分離し、かつ再使用に供することができる。
カドミウムシアノ錯体を含有する排水も、問題なく解毒
されうる。それというのも、これらの錯体、例えば亜鉛
シアノ錯体は、不安定な錯体であるからである。このよ
うな排水において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのシアノ
錯体の少量の存在は妨げにならず、むしろこれらも解毒
される。
【００１２】Ｈ2Ｏ2もしくはＨ2ＣＯのための源として
のＨ2Ｏ2−もしくはＨ2ＣＯ−水溶液の使用下で本発明
方法を実施するための有利な装置は、処理すべき水のた
めの導入管及び配水管を有する反応容器、混合装置、例
えば撹拌器又は循環ポンプ、ｐＨ−電極、酸化還元電極
並びにＨ2ＣＯ−もしくはＨ2Ｏ2−水溶液並びに酸及び
塩基及び必要な場合、活性剤のための貯蔵容器からの導
入管を包含する。供給管は、貯蔵容器が反応槽の上に配
置されているかぎり、特に調節弁、例えば磁気弁を備え
ていて、これは、測定されたｐＨ値及び酸化還元電位に
依存して、制御板(Steuerschrank)を介して制御され
る。
のＨ2Ｏ2−もしくはＨ2ＣＯ−水溶液の使用下で本発明
方法を実施するための有利な装置は、処理すべき水のた
めの導入管及び配水管を有する反応容器、混合装置、例
えば撹拌器又は循環ポンプ、ｐＨ−電極、酸化還元電極
並びにＨ2ＣＯ−もしくはＨ2Ｏ2−水溶液並びに酸及び
塩基及び必要な場合、活性剤のための貯蔵容器からの導
入管を包含する。供給管は、貯蔵容器が反応槽の上に配
置されているかぎり、特に調節弁、例えば磁気弁を備え
ていて、これは、測定されたｐＨ値及び酸化還元電位に
依存して、制御板(Steuerschrank)を介して制御され
る。
【００１３】本発明方法において、第１工程で、ホルム
アルデヒドのための源、特にホルムアルデヒド水溶液又
は反応条件下で解重合可能なオリゴマーホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドが使用される。有利には、
通常の安定剤、例えばメタノールも含有していてよい市
販の水性ホルムアルデヒド溶液は有利である。解毒すべ
き水溶液、例えば排水へのホルムアルデヒドのための源
の添加の間に、ｐＨ値は上昇する。ｐＨ値を実質的に一
定に保つことができるように、酸、通常、鉱酸、特に塩
酸又は硫酸を、当量で添加すべきである。
アルデヒドのための源、特にホルムアルデヒド水溶液又
は反応条件下で解重合可能なオリゴマーホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドが使用される。有利には、
通常の安定剤、例えばメタノールも含有していてよい市
販の水性ホルムアルデヒド溶液は有利である。解毒すべ
き水溶液、例えば排水へのホルムアルデヒドのための源
の添加の間に、ｐＨ値は上昇する。ｐＨ値を実質的に一
定に保つことができるように、酸、通常、鉱酸、特に塩
酸又は硫酸を、当量で添加すべきである。
【００１４】選択された制御の技術に応じて、（手で、
又はｐＨ−調節機を用いて）酸を、連続的にクロックパ
ルスする(getaktet)か、又は他の方法で周期的に添加す
る。当量点の達成の際に（全ての遊離の及び選択された
条件下でシアノ錯体から遊離されるシアン化物は、グリ
コニトリルの形で存在する）、更にｐＨ−変化は生じな
いので、この時点で、ホルムアルデヒドの供給も酸の供
給も終了する。従来公知の制御法で使用された酸化還元
電位とは異なり、ｐＨ値は、本発明方法において、第１
工程で、グリコニトリル形成反応によってのみ影響を及
ぼされる；ホルムアルデヒドの過剰供給又は過小供給
は、この方法で、避けられる。
又はｐＨ−調節機を用いて）酸を、連続的にクロックパ
ルスする(getaktet)か、又は他の方法で周期的に添加す
る。当量点の達成の際に（全ての遊離の及び選択された
条件下でシアノ錯体から遊離されるシアン化物は、グリ
コニトリルの形で存在する）、更にｐＨ−変化は生じな
いので、この時点で、ホルムアルデヒドの供給も酸の供
給も終了する。従来公知の制御法で使用された酸化還元
電位とは異なり、ｐＨ値は、本発明方法において、第１
工程で、グリコニトリル形成反応によってのみ影響を及
ぼされる；ホルムアルデヒドの過剰供給又は過小供給
は、この方法で、避けられる。
【００１５】本発明方法の第２工程において、過酸化水
素のための源、特に過酸化水素水溶液を、過加水分解の
ために使用する。しかしながら、過酸化水素の代わり
に、過酸化水素が水相中で遊離する他の過酸素化合物を
使用することもできる：これらの化合物のうち、過ホウ
酸塩、例えば殊に、一水和物又は四水和物の形の過ホウ
酸ナトリウム、並びに過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3
・３Ｈ2Ｏ2）は有利である；過ホウ酸塩は、そのものと
して添加されるか、又はその場で、ホウ酸塩のための
源、例えばホウ酸又はメタホウ酸塩及びＨ2Ｏ2から形成
されうる；そのものとして添加されるか又はアルカリ土
類金属イオン及びＨ2Ｏ2からその場で形成されうるアル
カリ土類金属過酸化物、例えば過酸化カルシウムも適当
である。任意の濃度の、殊にＨ2Ｏ2含有率３５〜７５重
量％を有する市販の濃度の水溶液としての過酸化水素を
使用するかぎり、前記の過ホウ酸塩又は過炭酸塩は、水
溶液又は懸濁液の形で又は固体塩の形で添加されうる。
過酸化水素のための源の添加の前又は間に、過酸化水素
のための安定剤、例えばマグネシウム塩、ケイ酸塩又は
リン酸塩の一連からのものも、作用量で、処理すべき排
水に供給することができる。グリコニトリルの過加水分
解と共に、過酸化水素のための源により、第２工程で、
処理すべき排水中に含有されている他の酸化可能な物質
も酸化される。過酸化水素のための源の添加の間にｐＨ
値を実質的に一定に保つために、かつそれにより添加の
終了をそれ以上高まらない酸化還元電位により認識する
ことができるように、連続して、クロックパルスされて
又は他の周期的な方法で、塩基を添加する。塩基として
は、通常、アルカリ性反応水溶液が使用され；有利に
は、アルカリ溶液、殊に苛性ソーダ溶液が使用される。
素のための源、特に過酸化水素水溶液を、過加水分解の
ために使用する。しかしながら、過酸化水素の代わり
に、過酸化水素が水相中で遊離する他の過酸素化合物を
使用することもできる：これらの化合物のうち、過ホウ
酸塩、例えば殊に、一水和物又は四水和物の形の過ホウ
酸ナトリウム、並びに過炭酸ナトリウム（２Ｎａ2ＣＯ3
・３Ｈ2Ｏ2）は有利である；過ホウ酸塩は、そのものと
して添加されるか、又はその場で、ホウ酸塩のための
源、例えばホウ酸又はメタホウ酸塩及びＨ2Ｏ2から形成
されうる；そのものとして添加されるか又はアルカリ土
類金属イオン及びＨ2Ｏ2からその場で形成されうるアル
カリ土類金属過酸化物、例えば過酸化カルシウムも適当
である。任意の濃度の、殊にＨ2Ｏ2含有率３５〜７５重
量％を有する市販の濃度の水溶液としての過酸化水素を
使用するかぎり、前記の過ホウ酸塩又は過炭酸塩は、水
溶液又は懸濁液の形で又は固体塩の形で添加されうる。
過酸化水素のための源の添加の前又は間に、過酸化水素
のための安定剤、例えばマグネシウム塩、ケイ酸塩又は
リン酸塩の一連からのものも、作用量で、処理すべき排
水に供給することができる。グリコニトリルの過加水分
解と共に、過酸化水素のための源により、第２工程で、
処理すべき排水中に含有されている他の酸化可能な物質
も酸化される。過酸化水素のための源の添加の間にｐＨ
値を実質的に一定に保つために、かつそれにより添加の
終了をそれ以上高まらない酸化還元電位により認識する
ことができるように、連続して、クロックパルスされて
又は他の周期的な方法で、塩基を添加する。塩基として
は、通常、アルカリ性反応水溶液が使用され；有利に
は、アルカリ溶液、殊に苛性ソーダ溶液が使用される。
【００１６】解毒の終了後に、必要な場合、ｐＨ値を更
に調節後に、存在する金属水酸化物スラッジを分離し、
かつ残る水をゴミ処理（排水溝又は生物学的浄化設備）
に供する。
に調節後に、存在する金属水酸化物スラッジを分離し、
かつ残る水をゴミ処理（排水溝又は生物学的浄化設備）
に供する。
【００１７】本発明方法は、種々に組成されたシアン化
物排水の解毒の確実な制御を、バッチ式又は連続的な方
法で可能にする。解毒前にシアン化物を測定する必要は
ない。方法の第１工程の制御のために、ホルムアルデヒ
ドのための源及び酸のｐＨ−調節添加は、化学薬品の過
剰供給を妨げるために、かつ過加水分解後に欠点のない
解毒が達成されるのに十分である。
物排水の解毒の確実な制御を、バッチ式又は連続的な方
法で可能にする。解毒前にシアン化物を測定する必要は
ない。方法の第１工程の制御のために、ホルムアルデヒ
ドのための源及び酸のｐＨ−調節添加は、化学薬品の過
剰供給を妨げるために、かつ過加水分解後に欠点のない
解毒が達成されるのに十分である。
【００１８】酸化還元電位による方法の第１工程の従来
公知の制御の際に避けられなかった障害は、例えば、処
理すべき排水の組成が内容物に関して本質的に変化した
場合に、本発明方法においては生じない。必要な使用量
の酸は、シアン化物量と当量である量にすぎないので、
この量は、経済学的考察のために、ほとんど重要ではな
い。本発明方法が殊に有利に使用される電気メッキ工場
において、ｐＨ−調節及び監視のための装置並びに酸化
還元電位の測定のための装置が通常存在している。本発
明方法を実施するために、ホルムアルデヒドのための
源、過酸化水素のための源、酸及び塩基の供給のための
慣例の装置と慣例のｐＨ−及びｍＶ−調節機との組合せ
のみが必要である。
公知の制御の際に避けられなかった障害は、例えば、処
理すべき排水の組成が内容物に関して本質的に変化した
場合に、本発明方法においては生じない。必要な使用量
の酸は、シアン化物量と当量である量にすぎないので、
この量は、経済学的考察のために、ほとんど重要ではな
い。本発明方法が殊に有利に使用される電気メッキ工場
において、ｐＨ−調節及び監視のための装置並びに酸化
還元電位の測定のための装置が通常存在している。本発
明方法を実施するために、ホルムアルデヒドのための
源、過酸化水素のための源、酸及び塩基の供給のための
慣例の装置と慣例のｐＨ−及びｍＶ−調節機との組合せ
のみが必要である。
【００１９】
比較例 ＣＮ~６２４ｍｇ／ｌの直接制御可能なシアン化物の含
量を有する電気メッキ排水を、公知の方法で、Ｈ2Ｏ2−
水溶液（３５重量％）を用いて、ｐＨ値約１０で電位差
追跡下に、かつ活性剤（Aktivator CN、Degussa AG社）
の使用下で処理する。２４時間かかって、シアン化物含
量は、ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．１により測定した場
合、１ｌ当たり僅か直接測定可能なシアン化物１２３ｍ
ｇまで、もしくは全ＣＮ~１０４ｍｇ／ｌまで低めるこ
とができた。添加量Ｈ2Ｏ2は、理論量の２２倍であっ
た。電気メッキ排水の組成及び解毒の経過は、第１表か
ら見て取れる。
量を有する電気メッキ排水を、公知の方法で、Ｈ2Ｏ2−
水溶液（３５重量％）を用いて、ｐＨ値約１０で電位差
追跡下に、かつ活性剤（Aktivator CN、Degussa AG社）
の使用下で処理する。２４時間かかって、シアン化物含
量は、ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．１により測定した場
合、１ｌ当たり僅か直接測定可能なシアン化物１２３ｍ
ｇまで、もしくは全ＣＮ~１０４ｍｇ／ｌまで低めるこ
とができた。添加量Ｈ2Ｏ2は、理論量の２２倍であっ
た。電気メッキ排水の組成及び解毒の経過は、第１表か
ら見て取れる。
【００２０】 第１表 処理前の排水の組成： 直接銀滴定により測定可能なシアン化物 ＣＮ~６２４ｍｇ／ｌ 簡単に遊離可能なシアン化物 ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．２ ＣＮ~６７６ｍｇ／ｌ 全シアン化物、ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．１ ＣＮ~６７６ｍｇ／ｌ 銅 Ｃｕ１ｍｇ／ｌ ニッケル Ｎｉ６．９ｍｇ／ｌ 亜鉛 Ｚｎ４５０ｍｇ／ｌ 銀 Ａｇ０．１３ｍｇ／ｌ 鉄 Ｆｅ５０ｍｇ／ｌ クロム Ｃｒ３４ｍｇ／ｌ ＣＳＢ Ｏ2９４０ｍｇ／ｌ ｐＨ １２．４ 鉄は、錯体鉄シアン化物として存在しない。それという
のも、Ｄ１３．１及びＤ１３．２は、同様のシアン化物
値を生じるからである。
のも、Ｄ１３．１及びＤ１３．２は、同様のシアン化物
値を生じるからである。
【００２１】反応経過；アクチベータＣＮ（デグッサ
社）０．２ｍｌの添加による電気メッキ排水２０００ｍ
ｌの処理。Ｈ2Ｏ2を連続的に添加した。
社）０．２ｍｌの添加による電気メッキ排水２０００ｍ
ｌの処理。Ｈ2Ｏ2を連続的に添加した。
【００２２】
【表１】
【００２３】例１ 比較例１による電気メッキ排水を、本発明により、先
ず、水性ホルムアルデヒド（３７重量％）及び濃塩酸
で、しかもｐＨ値１０．３の保持下で交互に処理した。
引き続き、３５重量％過酸化水素水溶液を連続的に、か
つ１０重量％苛性ソーダ溶液を周期的に供給し、その
際、ｐＨ値を１０．１に保持する。反応経過及び化学薬
品消費は、第２表から見て取れる。表中には、Ａｇ−電
極及びサラミド−参照電極を用いて測定した場合に、工
程（ｉ）及び（ｉｉ）の酸化還元電位の値も示されてい
る。
ず、水性ホルムアルデヒド（３７重量％）及び濃塩酸
で、しかもｐＨ値１０．３の保持下で交互に処理した。
引き続き、３５重量％過酸化水素水溶液を連続的に、か
つ１０重量％苛性ソーダ溶液を周期的に供給し、その
際、ｐＨ値を１０．１に保持する。反応経過及び化学薬
品消費は、第２表から見て取れる。表中には、Ａｇ−電
極及びサラミド−参照電極を用いて測定した場合に、工
程（ｉ）及び（ｉｉ）の酸化還元電位の値も示されてい
る。
【００２４】本発明による制御により使用されるホルム
アルデヒドの量は、簡単に遊離可能なシアン化物に対し
て、理論量の１３０％に相当した。過酸化水素（全部で
理論量の４．９倍量）の添加後に、簡単に遊離可能なシ
アン化物の含量を、９時間で、ＣＮ~３．８ｍｇ／ｌま
で低めることができた；この値は、更に１３時間後に
（最終ｐＨ値９．８５）、化学薬品の添加なしにＣＮ~
２．１ｍｇ／ｌまで下がった。
アルデヒドの量は、簡単に遊離可能なシアン化物に対し
て、理論量の１３０％に相当した。過酸化水素（全部で
理論量の４．９倍量）の添加後に、簡単に遊離可能なシ
アン化物の含量を、９時間で、ＣＮ~３．８ｍｇ／ｌま
で低めることができた；この値は、更に１３時間後に
（最終ｐＨ値９．８５）、化学薬品の添加なしにＣＮ~
２．１ｍｇ／ｌまで下がった。
【００２５】第２表 電気メッキ排水２００ｍｌ＋アクチベータＣＮ０．２ｍ
ｌ；ＨＣｌ、Ｈ2ＣＯ及びＮａＯＨの周期的添加；Ｈ2Ｏ
2の連続添加。
ｌ；ＨＣｌ、Ｈ2ＣＯ及びＮａＯＨの周期的添加；Ｈ2Ｏ
2の連続添加。
【００２６】反応経過：
【００２７】
【表２】
【００２８】排水１ｌあたり、次の化学薬品量を必要と
した： ３５重量％Ｈ2Ｏ2 １０．９ｍｌ ３７重量％Ｈ2ＣＯ ２．５ｍｌ アクチベータＣＮ ０．１ｍｌ 濃縮ＨＣｌ ３．１ｍｌ １０重量％ＮａＯＨ １０．５ｍｌ。
した： ３５重量％Ｈ2Ｏ2 １０．９ｍｌ ３７重量％Ｈ2ＣＯ ２．５ｍｌ アクチベータＣＮ ０．１ｍｌ 濃縮ＨＣｌ ３．１ｍｌ １０重量％ＮａＯＨ １０．５ｍｌ。
【００２９】例２ 比較例による排水２ｌを、本発明により処理した。反応
の経過及び消費量は、表３から見て取れる。
の経過及び消費量は、表３から見て取れる。
【００３０】例１との実質的な相違は、Ｈ2Ｏ2−溶液を
連続的にではなく、バッチ式に添加したことである。こ
れにより、簡単に遊離可能なシアン化物を、７．５時間
かかって、濾過していない試料中でＣＮ~０．６５ｍｇ
／ｌまで低めることができた。ホルムアルデヒドの消費
は理論量の１３０％に相当し、過酸化水素の消費量は理
論量の４９０％に相当する。残りのシアン化物（簡単に
遊離可能な）は、２４時間後に、濾過していない試料中
にＣＮ~０．３３ｍｇ／ｌ；処理した排水中の簡単に遊
離可能なＣＮ~含量は濾過後にＣＮ~０．１５ｍｇ／ｌ。
ＤＩＮ３８４０５ Ｄ１３．１による全シアン化物含量
は、２４時間後にＣＮ~１２．３ｍｇ／ｌであった。
連続的にではなく、バッチ式に添加したことである。こ
れにより、簡単に遊離可能なシアン化物を、７．５時間
かかって、濾過していない試料中でＣＮ~０．６５ｍｇ
／ｌまで低めることができた。ホルムアルデヒドの消費
は理論量の１３０％に相当し、過酸化水素の消費量は理
論量の４９０％に相当する。残りのシアン化物（簡単に
遊離可能な）は、２４時間後に、濾過していない試料中
にＣＮ~０．３３ｍｇ／ｌ；処理した排水中の簡単に遊
離可能なＣＮ~含量は濾過後にＣＮ~０．１５ｍｇ／ｌ。
ＤＩＮ３８４０５ Ｄ１３．１による全シアン化物含量
は、２４時間後にＣＮ~１２．３ｍｇ／ｌであった。
【００３１】 第３表 電気メッキ排水 ２０００ｍｌ アクチベータＣＮ ０．２ｍｌ 反応経過：
【００３２】
【表３】
【００３３】排水１ｌあたり、次の化学薬品量を必要と
した： ３５重量％Ｈ2Ｏ2 １１．０ｍｌ ３７重量％Ｈ2ＣＯ ２．５ｍｌ アクチベータＣＮ ０．１ｍｌ 濃縮ＨＣｌ ２．７ｍｌ １０重量％ＮａＯＨ １１．０ｍｌ。
した： ３５重量％Ｈ2Ｏ2 １１．０ｍｌ ３７重量％Ｈ2ＣＯ ２．５ｍｌ アクチベータＣＮ ０．１ｍｌ 濃縮ＨＣｌ ２．７ｍｌ １０重量％ＮａＯＨ １１．０ｍｌ。
【００３４】例３ 第４表による組成物の電気メッキ排水を、本発明により
解毒した。反応経過、化学薬品消費及び結果は、第４表
から見て取れる。６．７５時間後に、簡単に遊離可能な
シアン化物の量は、ＣＮ~１２６０ｍｇ／ｌからＣＮ~
２．３ｍｇ／ｌまで低下したが、その際、Ｈ2Ｏ2−消費
量は、理論量の１．８倍であった。
解毒した。反応経過、化学薬品消費及び結果は、第４表
から見て取れる。６．７５時間後に、簡単に遊離可能な
シアン化物の量は、ＣＮ~１２６０ｍｇ／ｌからＣＮ~
２．３ｍｇ／ｌまで低下したが、その際、Ｈ2Ｏ2−消費
量は、理論量の１．８倍であった。
【００３５】 第４表 処理前の排水の組成： 直接銀滴定により測定可能なシアン化物 ＣＮ~１２７０ｍｇ／ｌ 簡単に遊離可能なシアン化物 ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．２ ＣＮ~１２６０ｍｇ／ｌ 全シアン化物、ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．１ ＣＮ~１４１０ｍｇ／ｌ 銅 Ｃｕ１．８ｍｇ／ｌ ニッケル ＜Ｎｉ０．５ｍｇ／ｌ 亜鉛 Ｚｎ１１００ｍｇ／ｌ 銀 ＜Ａｇ０．５ｍｇ／ｌ 鉄 Ｆｅ１８ｍｇ／ｌ クロム ＜Ｃｒ０．５ｍｇ／ｌ ｐＨ １２．９ 反応経過；電気メッキ排水４０００ｍｌを、アクチベー
タＣＮ０．４ｍｌの添加により処理。
タＣＮ０．４ｍｌの添加により処理。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】＊）Ｏａ−測定は、Ｈ2Ｏ2−試験ロッドを
用いて行なった。
用いて行なった。
【００３９】結果： 簡単に遊離可能なシアン化物 ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．２ (濾過していない） ＣＮ~２．３ｍｇ／ｌ 簡単に遊離可能なシアン化物 ＤＩＮ３８４０４、Ｄ１３．２ (濾過した） ＣＮ~２．２ｍｇ／ｌ 全シアン化物、ＤＩＮ３８４０５、Ｄ１３．１ ＣＮ~１４６．０ｍｇ／ｌ 簡単に遊離可能なシアン化物 ２０時間後、ＤＩＮ３８４０５ Ｄ１３．２ （濾過していない） ＣＮ~１．３ｍｇ／ｌ 排水１ｌ当たりの化学薬品消費量 ５０重量％Ｈ2Ｏ2 ５．０ｍｌ ３７重量％Ｈ2ＣＯ ４．５ｍｌ アクチベータＣＮ ０．１ｍｌ 濃縮ＨＣｌ １７．５ｍｌ １０重量％ＮａＯＨ ４２．５ｍｌ。
Claims (3)
- 【請求項１】（ｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ値で、処
理すべき水溶液へホルムアルデヒドのための源を連続的
又は周期的に添加し、その際、遊離の及び遊離されたシ
アン化物をグリコニトリルに変え、かつ引き続き、（ｉ
ｉ）８．５〜１２の範囲のｐＨ値で、過酸化水素のため
の源を連続的又は周期的に添加することにより、グリコ
ニトリルを過加水分解し、その際、酸化還元電位を測定
し、一定に保たれたｐＨ値で酸化還元電位がもはや高ま
らない場合に添加を終了する工程を包含する、シアン化
物及び／又は不安定な重金属シアノ錯体を含有する水溶
液の解毒の制御法において、工程（ｉ）の間に、ｐＨ値
を、酸のｐＨ調節添加により実質的に一定に保ち、かつ
これによりｐＨ値がもはや高まらない場合に、ホルムア
ルデヒドの添加を終了することを特徴とする、シアン化
物及び／又は不安定な重金属シアノ錯体を含有する水溶
液の解毒の制御法。 - 【請求項２】 工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、ｐＨ
値を９．５〜１０．５の範囲に調節し、かつ一定に保
つ、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ｐＨ調節を、Ｐ−、ＰＩ−又はＰＩＤ調
節機の使用下で行なう、請求項１又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344598A DE4344598A1 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Verfahren zur Steuerung der Entgiftung cyanidischer Abwässer |
| DE4344598.5 | 1993-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07204662A true JPH07204662A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=6506312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6317257A Pending JPH07204662A (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-20 | シアン化物及び／又は不安定な重金属シアノ錯体を含有する水溶液の解毒の制御法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569386A (ja) |
| EP (1) | EP0659693B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07204662A (ja) |
| KR (1) | KR0141425B1 (ja) |
| DE (2) | DE4344598A1 (ja) |
| ES (1) | ES2133466T3 (ja) |
| NO (1) | NO945012L (ja) |
| SG (1) | SG48745A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015047580A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 大阪ガスエンジニアリング株式会社 | シアンを含む溶液の処理設備及び処理方法、並びに該方法によるシアンイオンを低減した溶液の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6955766B2 (en) * | 1999-11-24 | 2005-10-18 | Degussa Ag | Method for reducing harmful organisms in currents of water |
| DE19956348A1 (de) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Degussa | Verfahren zur Reduzierung von Schadorganismen in Wasserströmen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617582A (en) * | 1970-03-02 | 1971-11-02 | Du Pont | Process for detoxifying cyanide waste waters |
| DE3534677C1 (de) * | 1985-09-28 | 1987-04-30 | Degussa | Verfahren zur Reinigung von Industriegasen |
| DE4110056A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Degussa | Verfahren zum entgiften von cyanhydrine und/oder nitrile enthaltenden waessrigen loesungen |
| DE4110055A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Degussa | Verfahren zum entgiften cyanidischer waessriger loesungen |
| DE4127980A1 (de) * | 1991-08-23 | 1993-02-25 | Degussa | Verfahren zum automatisch steuerbaren absenken des nitritgehalts nitrithaltiger waessriger loesungen auf werte unter 1 mg/l |
-
1993
- 1993-12-24 DE DE4344598A patent/DE4344598A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-23 SG SG1996001153A patent/SG48745A1/en unknown
- 1994-11-23 EP EP94118376A patent/EP0659693B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 DE DE59407652T patent/DE59407652D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 ES ES94118376T patent/ES2133466T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-05 US US08/353,290 patent/US5569386A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 JP JP6317257A patent/JPH07204662A/ja active Pending
- 1994-12-23 KR KR1019940036159A patent/KR0141425B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-23 NO NO945012A patent/NO945012L/no unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015047580A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 大阪ガスエンジニアリング株式会社 | シアンを含む溶液の処理設備及び処理方法、並びに該方法によるシアンイオンを低減した溶液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO945012L (no) | 1995-06-26 |
| NO945012D0 (no) | 1994-12-23 |
| EP0659693B1 (de) | 1999-01-13 |
| DE59407652D1 (de) | 1999-02-25 |
| KR0141425B1 (ko) | 1998-06-15 |
| SG48745A1 (en) | 1998-05-18 |
| ES2133466T3 (es) | 1999-09-16 |
| US5569386A (en) | 1996-10-29 |
| EP0659693A2 (de) | 1995-06-28 |
| KR950017755A (ko) | 1995-07-20 |
| EP0659693A3 (de) | 1995-11-02 |
| DE4344598A1 (de) | 1995-06-29 |
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