KR0141425B1

KR0141425B1 - 시안화물 함유 폐수의 해독을 조절하는 방법

Info

Publication number: KR0141425B1
Application number: KR1019940036159A
Authority: KR
Inventors: 볼프 후베르트
Original assignee: 볼프강 베버, 볼커 빈더; 데구사 아크티엔게젤사프트
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1998-06-15
Also published as: US5569386A; EP0659693A3; NO945012L; KR950017755A; ES2133466T3; SG48745A1; NO945012D0; JPH07204662A; DE4344598A1; DE59407652D1; EP0659693A2; EP0659693B1

Abstract

본 발명은 글리콜니트릴을 형성시키기 위해 포름알데하이드 원을 사용하고 글리콜니트릴을 과가수분해(perhydrolysis) 시키기 위해 과산화수소 원을 사용함으로써, 시안화물 및/또는 시아노 착물, 특히 아연 시아노 착물을 함유하는 수용액의 해독을 조절하는 개선된 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 8.5 내지 12의 pH 범위에서 포름알데하이드 원을 가하는 동안, 산을 가함으로써 pH 값을 일정하게 유지시키고, pH 값이 더 이상 증가하지 않는 경우, 포름알데하이드 원의 첨가를 중단한다.

Description

[발명의 명칭]

시안화물 함유 폐수의 해독을 조절하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 제1 단계에서 포름알데하이드 또는 포름알데하이드를 제공하는 화합물을 가함으로써 유리 시안화물 및 시아노 착물로부터 방출되는 유리 시안화물을 글리콜니트릴로 전환시키고, 제2 단계에서 과산화수소 원을 가함으로써 글리콜니트릴을 과가수분해(perhydrolysis)에 의해 분해시킴으로써 시안화물 및/또는 불안정한 시아노 착물, 특히 아연 시아노 착물을 함유하는 수용액, 특히 폐수의 해독(detoxification)을 조절하는 방법에 관한 것이다.

각종 산업 분야, 예를 들면, 광업, 경화공장 및 전기도금 공정에서 수득되는 시안화물 함유 폐수를, 특히 과산화수소 및 과황산염과 같은 과산소 화합물을 사용함으로써 해독하는 방법은 오랫 동안 공지되어 왔다. 해독을 위한 반응시간을 감소시키기 위해, 중금속 촉매를 종종 추가로 사용할 필요가 있었다[참조: FR-PS 제1 564 915호]. 중금속 촉매를 추가로 사용함으로써 야기되는 단점은 많은 경우에 있어서 중금속 촉매가 시안화물 해독이 완료되기 전에 과산화수소의 분해를 촉매화하여, 충분한 해독도를 수득할 수 없게 만든다는데 있다. 중금속 촉매를 사용함으로써 야기되는 이러한 방법의 추가의 단점은 처리될 폐수내에 함유되어 있는 충분히 순수한 형태의 유용한 물질의 회수, 예를 들면, 시안화물 아연 도금에 의한 폐수로부터의 아연의 회수가 방해되거나 복잡해진다는데 있다.

또 다른 방법에 따라, 과산화수소는 포름알데하이드와 배합된 상태의 시안화물 함유 용액을 해독하는데 유용하다[참조: 미합중국 특허 제3 617 582호]. 반응은 2단계로 수행되는데, 제1 단계에서는, 글리콜니트릴로서 공지되어 있는 포름알데하이드 시아노하이드린이 형성되며, 제2단계에서는, 과산화수소를 사용하여 과가수분해하는 공정이 포함되는데, 여기서 글리콜니트릴이 글리콜산 아미드와 글리콜산으로 분해된다. 위에서 언급한 미합중국 특허 제3 617 582호에 따르는 방법에 있어서, 해독은 9 내지 12.5의 pH 범위에서 수행된다. 포름알데하이드는 수용액의 형태로 사용되거나 포름알데하이드를 제공하는 화합물(예: 파라포름알데하이드)의 형태로 사용될 수 있다. 과산화수소 대신, 과산화수소를 제공하는 화합물(예: 과붕산염 또는 과탄산염)도 과가수분해에 사용될 수 있다. 포름알데하이드와 과산화수소를 사전에 결정된 함량의 시아나이드를 기준으로 하여 계산된 특정 몰 비로 해독할 용액에 가한다. 용액의 해독을 조절하는 제안으로서, 공지되어 있지 않은 시안화물 함량은 본원에서는 제시하지 않으며, 시안화물 함량은 항상 실제적인 해독 전에 측정되어야 한다. 그러나, 해독 방법의 경우에 있어서, 특히, 불필요한 해독 전에 시안화물의 양을 측정하는 용이하게 조절가능한 방법으로 실제량을 측정하는 것이 중요하다.

세척수를 포름알데하이드로 처리한 다음 계속해서 과산화수소를 사용하여 산화시키는 단계를 기본으로 하는 시안화물 함유 기체 세척수를 정제하는 방법이 미합중국 특허 제4 731 232호에 공지되어 있다. 이러한 방법에 있어서, 포름알데하이드의 충전은 귀금속 전극과 표준 전극을 사용함으로써 주류로부터 분화되는 측류에서 측정되는 시안화물-특이 산화-환원 포텐셜의 함수로서 수행된다. 산화-환원 포텐셜의 pH-의존성으로 인하여, 측류의 pH 값은 7 내지 10의 범위로 조절되고, 이는 일정하게 유지된다. 또한, 은 이온이 측류로 도입된다. 과산화수소의 첨가량을 측정된 산화-환원 포텐셜의 함수로서 다시 한번 조절한다. 위에서 기술된 방법은 측정된 산화-환원 포텐셜을 이용함으로써 필요한 시료의 첨가량을 조절하는 데는 항상 하나의 혼합된 포텐셜 만이 측정되기 때문에 한계가 있다는 단점이 있다. 특히 전기도금판에서 수득되는 가변 조성물을 포함하는 용액의 경우, 포름알데하이드를 저충전시키거나 과충전시킬 수 있기 때문에, 위에서 언급한 조절 기술은 따라서 종종 충분하지 않다. 이는 몇몇 경우에는 해독도가 충분하지 않고/않거나 시약이 과도하게 소모된다.

따라서, 본 발명의 목적은 해독을 간단하고 믿을만한 방법으로 조절하여 포름알데하이드와 과산화수소를 가능한 한 최소량으로 소모하여 최적의 해독 결과를 수득할 수 있는 방식으로 포름알데하이드와 과산화수소를 사용함으로써 시안화물 함유 폐수를 해독하는 자체가 공지된 방법을 개선시키기 위한 것이다.

상기한 목적은

(i) 포름알데하이드 원을 8.5 내지 12의 pH 범위에서 시안화물 및/또는 불안정한 중금속 시아노 착물을 함유하는 처리될 수용액에 연속적으로 또는 주기적으로 가하여, 유리 시안화물 및 방출 시안화물을 글리콜니트릴로 전환시키는 단계 및 이어서

(ii) 과산화수소 원을 8.5 내지 12의 pH 범위에서 연속적으로 또는 주기적으로 가하여, 글리콜니트릴을 과가수분해시키는 단계를 포함하고,

단계(ii)에서 산화-환원 포텐셜을 측정하고, pH 값이 일정하게 유지되면서 산화-환원 포텐셜이 더 이상 증가하지 않는 경우, 과산화수소 원의 첨가를 중단하며;

단계(i)이 수행되는 동안, 산을 pH-조절량으로 첨가함으로써 pH 값을 사실상 일정하게 유지시키고, 결과적으로 pH 값이 더 이상 증가하지 않는 경우, 포름알데하이드의 첨가를 중단함을 특징으로 하는 시안화물 및/또는 불안정한 중금속 시아노 착물, 특히 아연 시아노 착물을 함유하는 수용액, 특히 폐수의 해독을 조절하는 방법에 의해 달성된다.

단계(i)에서의 조절은 글리콜니트릴의 형성 반응에 의해 가능하다.

CN^-+ H₂CO + H₂O ⇒ HOCH₂CN + OH^-

pH 값은 단계(i)과 단계(ii)에서 둘 다 9 내지 11, 특히 9.5 내지 10.5의 범위인 것이 바람직하다. pH 값의 편차가 일정값으로부터 ±0.5 단위 이하, 바람직하게는 ±0.2 단위 미만으로 되도록 pH 값이 사실상 일정하게 유지되어야 함을 이해해야 할 것이다. 단계(i)에서의 산과 단계(ii)에서의 염기를 가하는데 있어서, 각각의 저장 용기와 격막 밸브에 연결된 계량 펌프는 P-(비례), PI-(비례-적분) 또는 PID-(비례-적분-미분) 특성을 갖는 pH 조절기로 편리하게 조절한다.

단계(ii)에서, 과산화수소 원은 자체가 공지된 방법으로 충전시킨다. 산화 공정이 수행되는 동안, pH 값은 염기를 가하지 않는 경우, 강하된다. pH 값을 일정하게 유지시키는 경우, 산화 공정이 완료될 때까지 산화공정이 진행되는 동안 산화-환원 포텐셜은 증가한다. Ag 전극과 탈아미드 표준 전극을 사용하는 경우, 최대 포텐셜은 통상적으로 650 내지 750mV의 범위내에 대체로 존재한다.

본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 경화 공장으로부터 수득되는 유리 시안화물을 함유하는 폐수를 해독하고 전기도금 공정에서 아연 도금하는 동안 수득되는 아연 시아노 착물을 함유하는 폐수를 해독하는데 특히 적합하다. 실제적인 해독 후, 수산화아연을 약 9의 pH 값에서 용이하게 분리하고 재순환시킨다. 카드뮴 시아노 착물을 함유하는 폐수도 또한 아연 시아노 착물과 같이 이들 착물이 불안정한 착물이기 때문에 어려움 없이 해독할 수 있다. 이러한 폐수중에서 소량의 Ni, Cu, Ag 및 Au의 시아노 착물의 존재는 문제가 되지 않는다. 도리어, 이들도 해독된다.

H₂O₂와 H₂CO 원으로서의 H₂O₂수용액과 H₂CO 수용액을 사용하여 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 적합한 장치는 처리될 물의 입구 라인 및 출구 라인을 포함하는 반응 용기, 혼합 장치(예: 교반기 또는 순환 펌프), pH 전극, 산화-환원 전극 및 H₂CO 수용액과 H₂O₂수용액 및 산과 염기 및, 경우에 따라, 활성제용 저장 용기로부터의 입구 라인을 포함한다. 입구 라인에는, 저장용기가 반응 탱크 위에 위치하는 경우, 바람직하게는 조절 패널로부터 측정된 pH 값과 산화-환원 포텐셜에 따라 조절되는 솔레노이드 밸브와 같은 조절 밸브가 장착되어 있다.

본 발명에 따르는 방법에 있어서, 포름알데하이드 원, 바람직하게는 포름알데하이드 수용액 또는 반응조건하에서 해중합 가능한 올리고머성 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드를 제1단계에서 사용한다. 예를 들면, 메탄올과 같은 통상의 안정화제를 또한 함유할 수 있는 시판용 포름알데하이드 수용액이 바람직하다. 해독할 수용액, 예를 들면, 폐수에 포름알데하이드 원을 가하는 동안, pH 값이 상승된다. 따라서, pH 값을 사실상 일정하게 유지시키기 위해, 산, 통상적으로 무기산, 바람직하게는 염산 또는 황산을 당량으로 가해야 한다.

선택된 조절기의 특성에 따라(수동적으로 또는 pH 조절기를 사용함으로써), 산을 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 또는 주기적으로 가한다. 유리 시안화물 및 선택된 조건하에서 유리 시안화물 및 시아노 착물로부터 방출되는 유리 시안화물 모두가 글리콜니트릴 형태로 존재하는 당량점에 도달하는 경우, pH가 더 이상 변하지 않으므로, 포름알데하이드와 산의 공급이 이러한 당량점에서 중단된다. 이미 공지된 방법으로 대조용으로 사용되는 산화-환원 포텐셜과는 달리, pH 값은 제1단계에서의 글리콜니트릴 형성 반응에 의해서만 영향을 받는 본 발명에 따르는 공정내에 포함되고, 이러한 방식으로 포름 알데하이드의 과충전 또는 저충전은 예방된다.

본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에 있어서, 과산화수소 원, 바람직하게는 과산화수소 수용액을 과가수분해 목적에 사용한다. 그러나, 과산화수소 대신, 과산화수소를 수성 상으로 방출하는 다른 과산소 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물들 중에서, 과탄산나트륨(2Na₂CO₃·3H₂O₂) 뿐만 아니라 소위 1수화물 또는 4수화물 형태의 과붕산나트륨과 같은 과붕산염이 강조되며, 과붕산염을 그 자체로 가하거나 붕산염 원(예: 붕산 또는 메타붕산염) 및 H₂O₂원으로부터 동일 반응계내에서 형성시킬 수 있고, 그 자체로 가하거나 알칼리성 토금속 이온과 H₂O₂로부터 동일 반응계내에서 형싱시킬 수 있는 알칼리성 토금속 과산화물(예: 과산화칼슘)도 적합하다. 과산화수소는 임의의 농도, 바람직하게는 H₂O₂함량이 35 내지 70중량%인 시판용에 통상 사용되는 농도의 수용액으로서 사용되는 반면, 위에서 언급한 과붕산염 또는 과탄산염은 수용액 또는 현탁액의 형태로 또는 고체 염의 형태로 가할 수 있다. 과산화수소 원을 충전시키기 전 또는 충전시키는 동안, 과산화수소 안정화제(예: 일련의 마그네슘 염, 규산염 또는 인산염)를 또한 처리될 폐수에 대해 유효량으로 가할 수 있다. 글리콜니트릴의 과가수분해와 동시에, 처리될 폐수내에 포함된 다른 산화가능한 물질도 또한 제2 단계에서 과산화수소 원에 의해 산화될 수 있다. 과산화수소 원을 가하는 동안 pH 값이 사실상 일정하게 유지되어 산화-환원 포텐셜이 추가로 증가하지 않음으로써 첨가의 중단점을 인지할 수 있도록, 염기를 연속적으로, 시간 간격을 두고 또는 주기적인 방법으로 가한다. 알칼리성 물질을 반응시키는 수용액을 통상적으로 염기로서 사용하는데, 알칼리 수용액, 특히 수산화나트륨 용액이 바람직하다.

해독이 완료되는 경우, 필요한 경우, pH 값을 추가로 조절한 후, 존재하는 금속 수산화물 슬러지를 분리하고, 잔류수를, 예를 들면, 주요 유출구에서 또는 생물학적 처리 공장에서 처리할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 시안화물 함유 폐수의 해독을 조성을 변화시키면서 배치식으로 또는 연속식으로 조절할 수 있다. 해독 전에 시안화물의 양을 측정할 필요는 없다. 본 발명의 방법의 제1 단계를 조절하기 위해, 포름알데하이드 원과 산 원의 pH 조절된 첨가 방법은 시약의 과충전을 방지하고 과가수분해시킨후 만족스러운 해독을 제공하기에 충분하다. 예를 들면, 산화-환원 포텐셜을 이용하여 본 방법의 제1 단계를 이미 공지된 방법으로 조절하는 동안 제거할 수 없었던 문제점은, 예를 들면, 처리될 폐수의 조성이 이의 성분 물질에 대해 사실상 변화되는 경우, 본 발명에 따르는 방법에서는 발생하지 않는다. 사용할 필요가 있는 산의 양에 있어서, 시안화물의 양에 상당하는 양만이 포함되며, 이러한 양은 경제적인 면에서 매우 중요하다. 전기도금 공정에 있어서, 본 발명에 따르는 방법을 특히 유리하게 사용할 수 있는 경우, pH 조절 및 모니터링 장치 및 산화-환원 포텐셜 측정 장치를 통상적으로 제공한다. 포름알데하이드 원, 과산화수소 원, 산 및 염기를 충전시키기 위한 통상의 장치와 통상의 pH 및 mV 조절기의 조합만이 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 필요할 뿐이다.

[ 비교 실시예]

직접 측정할 수 있는 시안화물 함량이 CN-624mg/ℓ 인 전기도금 폐수를 H2O2 수용액(35중량%)을 사용하여 약 10의 pH 값에서 전위차계 모니터링하면서 활성제[데구사 아크티엔 게젤 샤프트(Degussa AG)의 활성제 CN]를 사용하여 공지된 방법으로 처리한다. 24시간내에, 시안화물 함량은 DIN 38405, D 13.1에 따라 측정된 직접 측정가능한 시안화물 123mg/ℓ 또는 총 CN-104mg/ℓ 로 감소된다. H2O2 첨가량은 이론적으로 22배에 다다른다. 전기도금 폐수의 조성 및 해독 과정을 표 1에 나타내었다.

[실시예1]

비교 실시예 1에 따르는 전기도금 폐수를 모두 수성 포름알데하이드(37중량%)와 진한 염산을 차례로 사용하여 pH 값을 약 10.3으로 유지하면서 본 발명에 따라 처리한다. 35중량% 과산화수소 수용액을 연속적으로 충전시키고 10중량% 수산화나트륨 용액을 주기적으로 충전시키고, pH 값을 약 10.1로 유지시킨다. 반응과정 및 시약 소모량을 표 2에 나타내었다. 또한, Ag 전극과 탈아미드 표준 전극을 사용하여 측정된 단계(i)과 단계(ii)에서의 산화-환원 포텐셜 값도 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따르는 조절기를 사용하는데 있어서 사용된 포름알데하이드의 양은 용이하게 방출가능한 시안화물을 기준으로 하여 이론치의 130%에 상당한다. 과산화수소를 가한 후, -이론치 총량의 4.9배량-용이하게 방출가능한 시안화물의 함량(DIN 38405 D 13.2)은 9시간내에 CN^-3.8mg/ℓ로 감소되는데, 이러한 값은 시약을 가하지 않고도 추가로 13시간 후에 CN^-2.1mg/ℓ로 강화된다(최총 pH: 9.85).

[실시예2]

비교 실시예에 따르는 폐수 2ℓ를 본 발명에 따라 처리한다. 반응과정 및 소모량 양태를 표 3에 나타내었다.

실시예 1로부터의 주요 차이점은 H₂O₂용액을 연속적으로 가하지 않고 배치식으로 가한다는 사실에 있다. 이러한 방식에 있어서, 용이하게 방출가능한 시안화물은 7.5시간 내에 여과되지 않은 샘플내에서 CN- 0.65mg/ℓ로 감소된다. 포름알데하이드 소모량은 이론치의 130%에 상응하며, 과산화수소의 소모량은 이론치의 490%에 상응한다. 여과되지 않은 샘플내에서 24시간 후의 (용이하게 방출가능한) 잔여의 시안화물의 양은 CN^-0.33mg/ℓ이고, 여과한 후에 처리된 폐수 내에서 방출가능한 CN 함량은 CN^-0.15mg/ℓ이다. DIN 38405 D 13.1에 따르는 총 시안화물 함량은 24시간 후에 CN^-12.3mg/ℓ에 달한다.

[실시예3]

표 4에 따르는 조성의 전기도금 폐수를 본 발명에 따라 해독한다. 반응과정, 시약 소모량 및 결과를 표 4에 나타내었다. 6.75시간 후, 용이하게 방출가능한 시안화물의 함량 CN^-1,260mg/ℓ가 CN^-3 2.3mg/ℓ로 감소하며, H₂O₂소모량은 이론치의 1.8배에 달한다.

용이하게 방출 가능한 시안화물,

DIN 38404 D 13.2(여과됨)CN^-2.2ml/ℓ

총 시안화물, DIN 38405 D 13.1CN^-146.0ml/ℓ

20시간 후의 용이하게 방출가능한 시안화물,

DIN 38405 D 13.2 (여과되지 않음)CN^-1.3mg/ℓ

폐수 1 ℓ 당 시약 소모량

H₂O₂(50중량%)5.0ml

H₂CO(37중량%)4.5ml

활성제 CN0.1ml

진한 HCl17.5ml

NaOH(10중량%)42.5ml

Claims

(i) 포름알데하이드 원을 8.5 내지 12의 pH 범위에서 시안화물, 불안정한 중금속 시아노 착물 또는 이들 둘 다를 함유하는 처리될 수용액에 연속적으로 또는 주기적으로 가하여, 유리 시안화물 및 방출 시안화물을 글리콜니트릴로 전환시키는 단계 및 이어서

(ii) 과산화수소 원을 8.5 내지 12의 pH 범위에서 연속적으로 또는 주기적으로 가하여 글리콜니트릴을 과가수분해(perhydrolysis)시키는 단계를 포함하고,

단계(ii)에서 산화-환원 포텐셜을 측정하고, pH 값이 일정하게 유지되면서 산화-환원 포텐셜이 더 이상 증가하지 않는 경우, 과산화수소 원의 첨가를 중단하며,

단계(i)이 수행되는 동안, 산을 pH-조절량으로 가함으로써 pH 값을 사실상 일정하게 유지시키고, 결과적으로 pH 값이 더 이상 증가하지 않는 경우, 포름알데하이드의 첨가를 중단함을 특징으로 하는 시안화물, 불안정한 중금속 시아노 착물 또는 이들 둘 다를 함유하는 수용액의 해독을 조절하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(i) 및 단계(ii)에서, pH 값을 9.5 내지 10.5의 범위로 조절하여 일정하게 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, pH 조절을 P-(비례), PI-(비례-적분) 또는 PID(비례-적분-미분) 조절기를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 시안화물, 불안정한 중금속 시아노 착물 또는 이들 둘 다를 함유하는 수용액이 폐수임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불안정한 중금속 시아노 착물이 아연 시아노 착물인 방법.