CA1044216A

CA1044216A - Esters du trimethylolpropane utilisables comme lubrifiants de base pour huiles moteurs

Info

Publication number: CA1044216A
Application number: CA215,798A
Authority: CA
Inventors: Gerard Leleu; Pierre Bedague; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Rhone Progil SA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Rhone Progil SA
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1978-12-12
Also published as: DE2458441A1; FR2254633B1; IT1026968B; FR2254633A1; US4061581A; BE822831A; NL7416151A; GB1490707A

Abstract

Composition d'ester du triméthylol-propane, utilisable comme base de lubrifiant pour moteurs d'automobiles, consistant essentiellement en le produit de l'estérification totale du triméthylol-propane par une pluralité d'acides carboxyliques aliphatiques saturés constitué d'une proportion de 6 à 33% en équivalents carboxyliques d'au moins un acide dicarboxyliques linéaire ou ramifié, de 4 à 19 atomes de carbone et une proportion de 94 à 67% en équivalents carboxyliques d'un mélange d'acides monocarboxyliques, ladite composition d'ester étant caractérisée en ce que ledit mélange d'acides monocarboxyliques comprend: a) de 5 à 90%, en moles, d'au moins un acide faiblement ramifié qui renferme de 15 à 30 atomes de carbone et b) de 95 à 10%, en moles, d'au moins un acide linéaire qui renferme de 2 à 30 atomes de carbone.

Description

:

~4Z16 L'invention concerne de nouvelles bases lubrifiantes syntheti-ques et les huiles moteurs formulees à partir de celles-ci.
On sait que les esters de trimethylol-propane sont très large-ment utilises comme lubrifiants en aviation. Depuis quelques annees, on a sugyere de les employer egalement dans la composition des huiles pour moteurs ~ --d'automobile. Mais les esters de trimethylol-propane fabriques couramment pour l'usage aeronautique ont des viscosites faibles, de 3 à 7 cst à 98,9C, et sont de ce fait peu adaptes à la formulation des huiles moteurs dont la vis-cosite doit être en general bien superieure à 7 cSt à 98,9C. -On a donc propose de les epaissir par des additifs de viscosite, de maniere à formuler des lubrifiants repondant au minimum aux specifications de la categorie SAE 30 (viscosite a 98,9C c 10 cSt). Cette solution a au moins , deux inconvenients :
- la volatilite de l'huile de base est elevee ; -- la quantite necessaire d'additif de viscosite est très importante.
Ces deux inconvenients peuvent disparaitre si l'on dispose d'un melange d'esters de trimethylol-propane, dont la viscosite à 98,9C soit elevee,I par exemple superieure à 8 cSt.
j Il est di~ficile, en particulier pour des raisons de prix de 1 20 revient, de prép~rer un ester s;mple (ou un melange d'esters simples) de trimethylol-propane, qui ait une viscosite elevee et un point d'ecoulement bas.
Par contre, il est plus aise d'obtenir un tel resultat en preparant un melange d'esters complexes du trimethylol-propane, par esterifi-cation de ce tr;ol par un melange d'acides mono- et dicarboxyliques. Toutefois, les compos;tions de ce type decrites dans l'art anterieur presentent un incon-venient majeur : en ra;son de leur teneur elevee en fonct;ons esters, elles dlssolvent mal les additifs tels que ceux~couramment employes dans la formula-t~on d'huiles pour moteurs ~ part;r de bases miner~les.
On a maintcn~nt d~couv~rt, de façon inattendue, qu'il ~tait possibln d~ former d2s compositions d'esters du triméthy1olpropane qui présentent à la fois une viscosité élev~e et un pouvoir solvant vis-à-vis des additifs .:.
usuels considerablement accru, ainsi qu'un point d'~coulement bas ; de telles compositions d'esters sont donc particulièremellt bien adaptées à la formula-tion d'huiles multigrades, avec addition de quantit~s réduites d'additifs - .
ameliorant l`indice de viscosité.
D'une manière générale, les compositions d'esters de l'invention : ~ .
consi3tont essentiellement en les produits de l'estérification totale du trimé.thylol-propane parune pluralit~ d'acides carboxyliques aliphatiques saturés, .
constituBe d'une proportion de 6 3 33 %, en équivalent~ carboxyliques, d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques lin~aires ou ramifies, de 4 ~ 19 atome~ de ~'~ .

2 `.

1~44Z16 c~rbone et d'une proportion de 94 3 67 %, en ~quivalentQ carboxyliques, d'un mélange d'acides monoca~boxyliques de 2 3 3û atomes de carbone, ces compo~itionsd'esters étant caractérit~ées en ce que ledit mélange d'acides monocarboxyliquescomprend (a) de 5 3 90 %, en moles, d'au moins un acide faiblement ramifié de 15 ~ 30 atomes de carbone et (b) de 95 3 lO %, en moleQ, d'au moins un acide linéaire de 2 à 30 , atomes de carbone.
j Par acide monocarboxyliques faiblement ramifiés, on entend dans j l'invsntion le8 acid~s monocarboxyliques aliphatiques saturés dont 1~ cha~na porte une ou, au plu8, deux ramificationq de 1 ou 2 atomes de carbone. Ils renferment de préférence de 15 à 22 atomes de carbone. On considère plu~
particulièrement les acides obtenus par isom~risation d'acides gras oléfiniques,8uivie d'un hydrogénation ; ils contiennent en moyenne une ramification méthyle per mol~cule. Les acides liquides obtenus par hydrog~nation de3 ~ous-produits ~ do lo polymérisntion d'acides gras ol6finiques, par exemple selon la méthode ¦ d~crite dens le brevet des Etats-Unis n 2,-312,342, sont psrticuli~roment odapt6O, notommont l'ocide ioost~orique, obtenu lorsquo l'~cide gr~s ol~inique d~ d~port ronfermo 1~ otomos de corbone.
Parml les acides dicarboxyliques définis ci-dessus, on préfère ut~llser dans l'invention ceux qui renferment de 6 ~ 12 atomes de carbone, par exemple : l'acide adipique, les acldes methyl-adipiques, .l'aclde azela~-que, les acldes trimethyladlpiques, l'aclde sebaclque, l'aclde dodecane-dloYque.
Pormi loo ocidoo monocerboxylique3 lin~aire8, on pr~f~re util~ser dans l'lnventlon ceux qul renferment de 7 a 22 atomes de carbone, par exemple l'~clde heptano~que, l'aclde pelargonlque, ou l'aclde laurlqueJ ou encor~
les coupes d'~cldes ~r~s rlches en acldo l~urlqu@.
Par allleurs, on A trouve que les composltlons d'esters de l'lnventlon les plus avantageuses sont celles qul r~sultent de 3D l'est~rlflcatlon totale du trim~thylol-propane par des melanyes d'aeldes c~rboxyllques dont les proportlons sont les sulvantes :
- ooidoQ d$oorhoxyliquoo I do 13 a 33 % on ~quivolonts oorboxyliqu00 - ~cidoo monocarboxyliquos ~ d0 ~7 ~ 67 % on ~quivolonts corbaxyliquoa~porlni laoquol0 lo proportion d'acides monocerboxyliques f~iblomont rami~i~s de 15 3 22 atom00 ds carbone eat oventa~eu8ement de 10 3 70 % en moles et lo proportion d~acido~ monocorboxyliques lineeires de 7 3 22 etome_ de csrbone est do 9O ~
30 ~ on molo9. ~ ;

, :: . , 1~)44Z16 Une composition particuli~rement intéressante de l'ensemble des acides monocarboxyliques peut, pour 100 moles, comprendre par exemple dP 10 3 30 moles d'acide faiblement ramifié de 15 à 22 atomes de carbone, de 40 ~ 60 moles d'acides linéaires de 7 a 9 atomes de carbone et de 20 à 40 moles d'acideslinéaires de 10 à 16 atomes de carbone.
Les compositions d'esters du tri~éthylol-propane de l'invention peuvent etre préparees par toute methode usuelle d'esterification, utilisant les acides carboxyliques eux-mêmes, leurs halogenures(par exemple chlorures ou bromures), leurs anhydrides ou encore leurs esters d'alkyles , 10 inférieurs, éventuellement en presence d'un catalyseur d'esterification ou de transestérification usuel, tel que l'acide paratoluene-sulfonique et avec élimination de l'eau ettou des alcools formes.
Les compositions d'esters de l'invention constituent t des bases lubrifiantes de viscosite elevee. Leur viscosite a 98,9C est en :
général superieure a 8 cSt. Elles présentent un pouvoir solvant tout a fait remarquable vis-a-vis des additifs classiques, tels que ceux qui sont couram- ;
ment employes dans la formulation d'huiles moteurs à partir de bases minerales, notamment les additifs anti-oxydants, detergents-dispersants avec cendres, ~ détergents-disperssnts ~ans cendres. Elles se pr~tent donc de fa~on très satisfeisante à la formulation d'huiles multigrades, appartenant par exemple . : :-aux catégories SAE 20 W 40 et 2D W 50, avec, par ailleurs, addition de quantités -~
réduites d~additifs d'amélioration de l~indice de viscosité.
' Les exemples qui suivent illustrent l~invention.
L~acide isost~arique utilis~ dans les exemples 1, 3, 4 et 6 à 9 . ::
est un produit du c~mmerce qui présente le9 caractéristiques suivantes : :; :
Masse moléculaire moyenne : 310 Indice d~acide = 0,1~ 9 de KOH ~g de produit Taux de ramification moyen : environ 1 groupo m~thyl lat~ral p~r ;.
mol~cule. ~: .
: 30 D~autre p3rt, les additifs utilis~s dans le~ exemples de formulation d~huiles multigrades sont les suivants : :.
- Additifs antiox~dants . Ph~nyl-beta-naphtylamine . Di-thiophosphate de Zn "OLOA 267"
- Additifs détergents-dispersants avec cendres . Sulfonate de Ca "OLOA 246 B" de TBN = 18 mg/g . Phénate Lubrizo7 de TBN = 210 mg/g . Phénate "OLOA 216" de TBN = 112 mg/g . Phénate sulfure "OLOA 218 A" de TBN = 148 mg/g marque de commerce ~ r~

iO4~ 6 - Additifs detergents-dispersants sans cendres . "Lubrizol 890",de TBN = 23,5 mg/g talkénylsuccinimide~
. "OLOA 1200",de TBN = 45 mg/g (alkénylsuccinimide) . "OLOA 4373",de TBN = 25 mg/g (alkénylsuccinimide) .. "TEXACO TLA 202"
- Additifs d'indic ~de viscosite (polymethacrylatcs) . "Garbacryl T 70" et "D 42" ( Rhone-Progil) L'abreviation TB~I utilisee ci-dessus designe l'indice total de base, exprime en mg de potasse par g de produit.
~ Enfin, les exemple~ 2, 5, 9 12 et 15 sont donnés à titre de comparei~on.
Exemole l - On e~térifie par un prnckd6 classique un mélonge de 134 9 (1 mole~ do trimbthylolpropane, 36,5 9 (0,25 mole) d'acide fldipique, 130 9 (l mole) d'acide heptano;que et 465 g (1,5 mole) d'acide isost~arique. L'acide isost~ari-quo rcpr6~cnto GO % cn moles d~ l'eneemble des acides mollocarboxyliques.
L'ostor obtonu a lou c~ract~ristique~ suiventes :
:: , Vlscosité a -17,8C : 57 poises I " a 98,9C : 13,16 cSt .J 20 Indice de viscosite VIE : 135 Point d'écoulement : -32C
$ Exemple 2 A titre de comparaison, on a prépare un ester ayant des caractéristiques ~ vo~sines de celles indiqu~es ~ l'Exemple 1, mais ne contenant pas d'acide -I isost~ar~que, en esterlfiant un m~lange de 134 9 (1 mole) de trlmbthylol-~3 propane, 73 g ~0,5 mole) d'aclde ad~plqu~ ~t 260 9 ~2 mnl@s) d'acl~ h~ta-no~quc. L'~ster obt@nu a pour ear~c~r16t~quos :
V~scosit~ d -17,8~C : 4~ pols~s " à 98,9C : 12,6 cSt Indice d@ viscosite VIE: 138 Polnt d'~coulement : -40C
~!~
On est~rif~e de la mame façon un m~lange de 134 g (1 molc) de trlm~thylol-propane, 51,1 g (0,35 mole) d'acide adipique, 119,6 g (0,92 mole) d'acide heptano~que, 141,4 g (0,69 mole) d'une coupe d'acides monocarboxyliques oliphetiquas setur~q lin~aires de lO 3 16 atome~ de carbone (acide graq du copreh) et 21~ g ~O,G9 mola) d'acidc isost~arique. La coupe d'acideR Clo - Cl6 ot l'ccido isostearique representent chacun 27,6 % en moles de l'en~emble de~
ocidos monocarboxyliques. Les carectéristiques de l'e~ter obtenu sont les suivantes :
G9 mar~3ue de comnerce ~ 42~

. Viscosite à -17,8C : 38 poises " a 98,9C : 12,34 cSt Indice de viscosite VIE : 146 Point d'écoulement : -28C
Exemple 4 On esterifie de la même façon un mélange de 134-g (1 mole) de triméthylol- ~
propane, 54,75 a (0,375 mole) d'acide adip;que, 117 g (0,9 mole) d'acide - :
heptanoïque, 180 9 (0,9 mole) d'acide laurique a 93 % et 139,5 g (0,45 mole) d'acide iRost~arique. L'acide l~urique représente 40 % et l'acide isostéarique ..
20 % en moles de l'enRemble dee acides monocarboxyliques. Les caractéristiques . ~- .
de l'ester obtenu sont le~ suiventes :

Viscosité à -17,8C : 37 poises . " à 98,9C : 12,26 cSt :
Indice de viscosité VIE : 148 . . ....
. . Point d'écoulement : -32C
Exemple 5 . .-~
A titre de comparai.son, on a prepare un ester de caracteristiques voisines de celles de l'ester de l'Exemple`4, mais ne contenant pas d'acide isostéariquej~: :
en estérifiant un mélange de 134 9 (1 mole) de triméthylolpropane, 54,75 9 .
(0,375 mole~ d'acide adipique, 146,25 9 (1,125 mole) d'acide heptanoïque et 225 9 (1,125 mole) d'acide laurique à 93 %. Les caracteristiques de l'ester obtenu sont les suivantes :
Viscosite ~ -17,8C : 35 poises " 98,9C : 10,7 cSt Indice de viscosite VIE : 152 :.
Point d'ecoulement : -32C
Exemple 6 On esterifie de la même façon un mélange de 134 9 (1 mole) de triméthylol-prapane, 65,~ g (0,35 mole~ d'acide ezela~que, 166 g (1,035 mole~ d'acide heptano~.que, 1~8 9 t0,92 mol0~ d'une coupe d~acide monocarboxyliques alipha- :tiquss saturés lineaires da.10 à 16 atomes de carbone (ecides gres du copreh~
ot 107 9 ~0,345 mols~ d~acide i80stearique. La coupe d'acides C10 ~ C16 repré-8ante 40 % et l'acide iso9tfiarique 15 % en moles de l'ensemble dss acidss ; monocarboxyliques. Les caract6ristiques de l~ester obtenu sont les suivant~s Yiscosité à -17,8C : 35 poises . " à 98,9C : 12,45 cSt Indice de viscosite VIE : 152 Point d'ecoulement : -27C
~ , , .,.. ~ . .
'" ~

10442~6 ~ .
Exemple 7 ,~ On estérifie dans les cond;tions hab;tuelles 134 9 (1 mole) de triméthylol--, propane par 69 9 (0,3 mole) d'acide dodécanedio-ique, 143 9 (1,1 mole) d'acide :~
heptanoïque, 180 g (0,9 mole) d'acide laurique et 124 9 (0,4 mole) d'acide isoqtéarique. Ltacide laurique représente 37,5 ~ et l'acide isostearique 16,7 % -: -sn moles de l'ensemble des acides monocarboxyliques.
L'ester obtenu a les caractéristiques suivantes : :
Viscosité a -17,8C : 27 poises " a 98,9C : 11,95 cst Indice.de viscosité VIE : 159 ~ Point d'écoulement : -28C
;~ Exemple 8 Dens un réacteur de 60 litres, on e~-ftérifie un mél~nge de 12,06 kg (90 moles~
~, de triméthylol-propane, 3,94 kg (27 moles) d'acide adipique, 1 3 ,16 kg (101,25 molea~ d'acide heptano;que, 13,95 kg (69,75 moles~ d'acide laurique, 13,93 kg (45 moles~ d'acide isust.éarique. Liacide laurique représente environ 32,3 % et l'acideisostéarique environ 20,~ % en moles de l'ensemble deq acides monocarboxy-liques. On obtient 50,6 kg d'un ester dont les caractéristiques sont : ~
~: . :
: Viscosit~ ~ -17,8C : 25,5 poises . 20 " 98,9C : 9,88 cSt Indice de viscosité VIE : 148 :
Point d'écoulement : -34C . .
Ex,em~e 9 A titre de comparaison, on estérifie un mélange de 134 9 (1 mole) de trim~thylol-propane, 36,5 9 (0,25 mole) d'acide adipique, 13 g (0,1 mole) d'acids heptano~que ot 744 9 ~2~4 molo~) d'ocido i80st60riqus. L'ecide isostéerique représente 96 % en molee de l'en8emble dag acideg monocarboxyliques. L'ester obtenu a les oaractéristiques suiventes :
Viscosite b -17,8C : 62 poise;
" 9~,9C : 15,3 cSt Indice de viscosite VIE : 143 Point d'ecoulement : - ZO~ C
Les esters prépares comme d~crit dans les exemples 1 ~ ~ ont ` des propriétes viscosimetrique8 tout b fait satisfaisantes pour une utilis3tion ;~ ~-comme lubrifiants de base d'huile1 multigrade3. De plus leur point d'écoulemente8t suffisamment bas. Par contre, l'estEr préparé comme d~crit à l'exemple 9, ovec une proportion importante d'ecide isostéariqus a un point d'écoulement trop élevé.
:::

~ - 7 ,~

::

Z~6 Test l: Essais de solubilisation d~additifs Dans les esters préparés aux exemples 1 ét ~, ainsi que dan3 ester préparÉ 3 l3exemple 5, on a eqsayé de diss~udre séparément divers additifs détergents-dispersants, désignés au tableau I pa~ leur réf~ren~e ,, commerciale. Les essais ont ét~ effectués ~ _1 5D C et à la temp~r~ture 3mbiante (+ 20 C~, et on a utilisé des roncentrations usuell~s.

;i TAHLEAU I ~ -. I . .
~ Ester de l'exemple : 1 ~ 5 ~"
~' I . ...... ~' ~.;, ' ,., ~r3, Diacide (eq. COOH %~ 17 ZO 25 $ o Mon~3rides (eq. COOH %1 83 ~0 75 E Acide i~osté3rique/Monoacides 60 20,~ O
~tot~ux (~ moles~
. ~ ,:,~ ' ' Additifs S 0 L U B I L I T E * :
. __ _ . __ __ _ . "'~' . D~tergents-dispersants avec cendres _1.5C ~20C -1 5~C +20aC _1 5C ~20~C ~ ~
.___I .. _ ' "
DLOA 246 ~ 2 % poids oui oui oui oui non non OLOA 216 3 % poids oui oui oui oui non non , OLOA 213 A 3 % poids oui oui oui oui non non Détergents-dispsrsants sans cendres .
. .
. Lubrizol 890 4 % poids oui oui non oui non non OLOA 1200 4 % poids oui oui non oui non non OLOA 4373 4 % poids oui oui oui oui non ou ~ ~ ._._ _ _ oui ~ la mslange est parfaitsment limpide à la température indiquée, non ~ le malange est trouble, et décante à la température indiquée.
.
Les résultats du tableau I montrent que l'ester de l'exemple 5 , ne convient pas pour dissoudre les quantités requises d'additifs détergents-dispersants usuel~
:

d _... .. ~ . . . . .

~44216 Dans les exe~pl~s suivant~, 10 3 17, on a utiliq~ les esters préparés comme décrit dans les exemple~ 1 ~ 6 et 8 comme huil~s de base pour la formulati~n d'huiles multlgrades, en leur ajoutant :
- la quantité nécessaire d'additif d'améliorati~n de l~indice de viscosité
pour attendre la cat~gorie SAE désirée ;
- les quantités usuelles d~additifs anti-oxydants et d'additifs d~te~gPnts-dispersants.
Exemplet~
'. A partir de l'ester de l'Exemple 1, on a formule une huile lubrifiante en mélangeant :- .
Lubrizol 890 4 9 . .
Phénate Lubrizol 2 9 'A Oloa 267 1 9 ~ Phényl-~ naphtylamine 1 9 jA .Garbacryl T 70 3 9 Ester Exemple 1 89 9 Le melange reste parfaitement limp;de après un stockage prolongé ~ -15C .
et a les caractéristiques suivantes : : :.
Viscosite a -17,8C : 79 poises . : -" ~ 98,9C : 19,9 cSt Indice de viscosite VIE : 153 Point d'ecoulement : -31C
Categorie SAE : 20 W 50 Exem~le 11 A partir du même ester, on a prepare la composition lubrifiante suivante :
Oloa 1200 4 9 .Texaco TLA 202 3 g Oloa 246 B 2 g Phenyl-~ naphtylamlne 1 9 ~ . :
Garbacryl D 42 4 9 Ester de l'exemple 186 9 Le mélange est parfaitement limpide a -15C et a les caracteristiques suivantes : .
Viscosite a -17,8C : 86 poises ,.
" ~ 98,9C : 20,8 cSt Indlce de viscosite VIE : 153 Point d'ecoulement : -32C .
I Categorie SAE : 20 W 50 . . ,.,' .

1~44Z16 ~ Exemple l 2 . . .
A titre de comparaison, on a essayé de faire les mêmes melanges avec l'ester de l'Exemple 2, ne contenant pas d'acide isostearique. Les melanges sont très troubles et decantent rapidement avec separation nette de plusieurs phases, .
., même a temperature ambiante (+20C). Les caracteristiques n'ont pas pu être ..
mesurees.
EXemp l e 1 3 .
j A partir de l'ester de l'Exemple 3, on a formule la composition lubrifiante suivante :
~ lo Lubrizol 890 5 9 ~:
.~ . Oloa 216 3 g Oloa 267 0,5 g : :
Phenyl-~ naphtylamine 1 g Garbacryl D 42 3 g Ester de l'Exemple 3 87,5 9 Le melange est parfaitement limpide au stockage à -15C et a les caracteris-tiques suivantes :
Yiscosite a -17,8C : 62 poises . " a 98,9C : 18,45 cSt Indice de viscosite VIE : 155 Point d'ecoulement : -29C
Categorie SAE : 20 W 50 , Exemple 14 A partir de l'ester de l'Exemple 4, on a prepare la composition lubrifiante suivante :
Oloa 1200 4 9 Oloa 218 A 3 9 Oloa 246 B 2 g Olca 267 1 g Ph~nyl-~ naphtylamine 1 9 ~Garbacryl D 42 6 9 Ester de l'Exemple 4 83 g . Le m~lange est parfaitement limpide apres un stockage ~ -15C et a les ca-racteristiques suivantes : . :. :
Viscosite a -17,8C : 64 poises " :98,9C : 22,1 cS~. :
Indice de viscosite YIE : 169 Point d'~coulement : -32C
Categorie SAE:20 ~ S0 . . ~:, :.
. .. ..
- 1 o - .

.
~x .. . .. , - .. . ~ . ; - . .. . . . ... . .. . . . .... .. .. . . .. .

109~4216 Exemple 15 A titre de compara;son, on a effectué les memes melanges avec l'ester de l'Exemple 5, ne contenant pas d'acide isostearique. Les melanges sont troubles I et decantent à temperature ambiante (+20C). Les caractéristiques n'ont pas ; pu être mesurees.
Exemple 16 A partir de l'ester de l'Exemple 6, on a prepare la composition lubrifiante suivante :
Oloa 1200 4 9 Oloa 218 A 3 9 Oloa 267 1 g Phényl-~ naphtylamine 1 9 Garbacryl T 70 5,0 9 Ester de l'exemple 6 86 g I Le melange reste parfaitement limpide à -10C et a les caracteristiques !` suivantes :
Viscosite à -17,8C : 50 poises " 98,9C : 22,3 cSt Indice de viscosite YIE : 180 ?o Point d'ecoulement : -25~
Categorie SAE:20 W 50 ~
Test 2 ~:
Pour évaluer la stabilite des compositions lubrifiantes conformes à l'invention, ;~
notamment leur stabilite a l'oxydation et ~ la corrosion, on les a soumises aux essais dits "Indiana".* Dans ces essais, l'echantillon de lubrifiant, exempt d'additif de viscosit~, est maintenu à une temperature de 160C, sous une ~orte agitation, en presence d'air et d'échantillons de cuivre et d'acier, pendant 72 heures. On mesure la variation de la viscosite de l'huile a 37,8C, son indice d'acide, sa teneur en cuivre et en insolubles dans l'heptane.
Les resultats indiques dans le tableau II rendent compte de la resistance l'oxydation-corrosion de la com~osition lubrifiante de l'Exemple 13 (sans ~arbacryl D 42") ainsi que de celle d'une composition commerciale a base d'huileminerale (testee a titre de comparaison3.

LB8 essais ~Indiana~ sont decrits dans ~'Industri~l and Engineering Chemistry~
~ol. 13 n 5 (1941) pp 317-321 90US le titre : "Indiana Stirring Oxidation ~-Tsst for Lubricating Oils~

': :',,, ," , ,: .

34~Z16 ~ ~
~.,, TA~ LE AU I I
' ~ :
:S _ . Huile de Huile à ~ ~-`~ l'Exemple l 3base minerale I -Variation de la viscosite à 37 8C
. 24 h + 4 6 + 19 5 :
.~ . 48 h + 7 8 + 29 5 . 72 h + 9 5 + 81 2 .
Indice d'acide final (mg/g) 2 4 5 6 .~Teneur finale en - cuivre (ppm) 10 160 . - insoluble dans l'heptane (%) 0 1 0 2 . . .__ _ :.
Exemple 17 . ..
On a preparP une huile lubrifiante à partir de l'ester de l'Exemple 8 . ainsi additivé :
. Oloa 4373 4 9 Oloa 246 B 2 9 Oloa 218 A 2 g Qloa 267 1 5 g Phényl-~ naphtylamine 1 g Garbacryl D 42 5 g Ester de l'Exemple 8 84 5 g Cette huile a les caractéristiques suivantes Viscosité à -17 8c : 42,5 poises ~
" 98,9C : 17~39 cSt . ~ .
Indice de viscosite VIE : 168 Point d'écoulement : -27C
: Catégorie SAE : 20 W 50 T~st 3 L'hulle de l'Exemple 17 a été testée par un essai d'oxydation-corrosion sur moteur Peter W1 qui permet en particulier d'apprécier le degré de corrosivité
d'une huile vis-à-vis de coussinets en Cuivre-Plomb. L'essai normalisé dure . ~ :
0 36 heures : ll a été poursuivi au-dela jusqu'a ce que l'on observe une cor-rosion importante des coussinets correspondant a une perte de poids superieure 100 mg. Les pertes de poids de coussinets en 36 72 et 10~ heures marque de oommerce : .
- 12- ~

4~Z16 sont indiquees dans le tableau III ci-dessous où l'on donne également, a titre de comparaison, les résultats obtenus avec une huile de synthèse du cummerce également à base d'esters.

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TA~LEAU III
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:.. Perte de poids Huile de .
-.~des coussinets Cu/Pb, en l'Exemple 17Hulle du commerce ,~' ~ __ . .
.~. 36 heures 8 mg 40 mg . . 72 " 35 mg 191 mg .. ~ . 108 " 104 mg __ . _ .. _ . _ .
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit ex-clusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit :

1.- Composition d'ester du triméthylol-propane, utilisable comme base de lu-brifiant pour moteurs d'automobiles, consistant essentiellement en le pro-duit de l'estérification totale du triméthylol-propane par une pluralité
d'acides carboxyliques aliphatiques saturés constituée d'une proportion de 6 à 33% en équivalents carboxyliques d'au moins un acide dicarboxylique, linéaire ou ramifié, de 4 à 19 atomes de carbone et une proportion de 94 à 67% en équivalents carboxyliques d'un mélange d'acides monocarboxyliques, la dite composition d'ester étant caractérisée en ce que le dit mélange d'acides monocarboxyliques comprend :
a) de 5 à 90% en moles d'au moins un acide faiblement ramifié qui ren-ferme de 15 à 30 atomes de carbone et b) de 95 à 10% en moles d'au moins un acide linéaire qui renferme de 2 à 30 atomes de carbone.

2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dit mélange d'acides monocarboxyliques comprend :
a) de 10 à 70% en moles d'au moins un acide faiblement ramifié qui renferme de 15 à 22 atomes de carbone et (b) de 90 à 30% en moles d'au moins un acide linéaire qui renferme de 7 à 22 atomes de carbone.

3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'acides monocarboxyliques comprend, sous (a), de 10 à 30% en moles d'au moins un acide faiblement ramifié de 15 à 22 atomes de carbone et, sous (b), de 40 à 60% en moles d'au moins un acide linéaire de 7 à 9 atomes de carbone et de 20 à 40% en moles d'au moins on acide linéaire de 10 à 16 atomes de carbone.

4.- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l'acide faiblement ramifié est un acide dont la chaine aliphatique porte 1 ou 2 ramifications de 1 ou 2 atomes de carbone.

5.- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l'acide faiblement ramifié est obtenu par isomérisation d'un acide gras oléfinique de 15 à 22 atomes de carbone, suivie d'une hydrogénation.

6.- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l'acide faiblement ramifié est l'acide isostéarique.

7.- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique renferme de 6 à 12 atomes de carbone.

8.- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée ne ce que la pluralité d'acides carboxyliques est constitué d'une proportion de 13 à 33%, en équivalents carboxyliques, d'acide dicarboxylique et d'une pro-portion de 87 à 67%, en équivalents carboxyliques, de mélange d'acides monocarboxyliques.

9,- Huile lubrifiante pour moteurs d'automobiles, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion majeure d'au moins une composition d'ester selon la revendication 2, et des quantités convenables d'additif d'amélioration de l'indice de viscosité, d'additif anti-oxydant et d'additif détergent-dispersant.

10.- Une huile lubrifiante selon la revendication 9, appartenant à la catégo-rie SAE 20 W 40.

11.- Une huile lubrifiante selon la revendication 9, appartenant à la caté-gorie SAE 20 W 50.

12.- Huile lubrifiante pour moteur d'automobiles, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion majeure d'au moins une composition d'ester se-lon la revendication 3, et des quantités convenables d'additif d'amélio-ration de l'indice de viscosité, d'additif anti-oxydant et d'additif dé-tergent-dispersant.

13.- Une huile lubrifiante selon la revendication 12, appartenant à la caté-gorie SAE 20 W 40.

14.- Une huile lubrifiante selon la revendication 12, appartenant à la caté-gorie SAE 20 W 50.