BRPI1010561B1

BRPI1010561B1 - Mangueira flexível de combustível com baixa permeação

Info

Publication number: BRPI1010561B1
Application number: BRPI1010561-1A
Authority: BR
Inventors: Lance Miller; Dana Stripe; Douglas D. Schelhaas
Original assignee: Gates Corporation
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2022-04-19
Also published as: AU2010257151B2; JP5749254B2; EP2438340A1; BRPI1010561A2; AU2010257151A1; KR20120096877A; CN102449369A; WO2010141073A1; JP2012528997A; US20100300571A1; CN102449369B; EP2438340B1; KR101474059B1

Abstract

MANGUEIRA DE COMBUSTÍVEL FLEXÍVEL COM BAIXA PERMEAÇÃO. Uma mangueira flexível ou uma tubagem tendo uma camada de barreira de poliamida 6 tendo estrutura molecular ramificada e um modificador de impacto, e/ou um módulo de flexão de 1 a 2 HPa e um alongamento de tração de 100% ou mais. A mangueira pode ter camadas adicionais como um tubo interno, uma cobertura externa, um reforço de arame ou material têxtil, ou similar. A permeabilidade a combustíveis contendo etanol e metanol é muito baixa.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da invenção

[001]A presente invenção refere-se genericamente a uma mangueira de combustível flexível com baixa permeabilidade para combustíveis, e mais particular-mente a uma mangueira com uma camada de barreira de um tipo específico de poli- amida 6.

Descrição da técnica anterior

[002]O uso aumentado de combustíveis de veículo a motor contendo álcool, incluindo etanol, juntamente com padrões de emissões rigorosos para componentes de sistema de combustível necessitou aperfeiçoamento em relação a construções de mangueira flexível convencionais. Construções de mangueira flexível convencionais utilizaram materiais de borracha resistentes a combustível, econômicos como borracha de nitrila (NBR), misturas de cloreto de polivinil-nitrila (NBR-PVC), epicloroidrina (ECO) e similar. Mangueira aperfeiçoara para combustíveis contendo álcool utiliza genericamente agora um ou mais dos vários fluoroelastômeros e/ou fluoroplásticos como aqueles comumente designados como FKM, PVDF, ETFE, FEP, EFEP, PCTFE, THV, PTFE, e similar (a seguir mencionados genericamente como fluoropo- límeros) para fornecer uma barreira para álcool e permeação de combustível. O material preferido típico para uma camada de barreira de mangueira de combustível é um filme de fluoropolímero como THV (um terpolímero de tetrafluoroetileno, hexaflu- oropropileno e fluoreto de vinilideno), cujo exemplo é revelado na patente US no. 5.679.425.

[003]Embora mangueira de barreira de fluoropolímero tenha dominado o mercado de mangueira de combustível, muitos outros materiais estão disponíveis como camadas de barreira em potencial. A patente US no. 6.945.279, que é dirigida a um método de fazer mangueiras de borracha com uma camada termoplástica in- termediária por rolar um filme de resina plana em uma camada cilíndrica com uma sobreposição, revela listas extensas de materiais de borracha em potencial e materi-ais de resina termoplástica. Embora NBR seja mencionado na lista de materiais de borracha em potencial e poliamida 6 (“PA 6”) como um filme de resina em potencial, a patente US no. 6.945.279 não oferece orientação específica para selecionar mate-riais para qualquer uso específico, e nenhum exemplo de trabalho é revelado na mesma. Mangueiras de combustível típicas incluíram ainda construções de barreira de multicamadas que combinam fluoropolímeros com outros materiais incluindo, por exemplo, poliamidas. Freqüentemente, poliamidas são mencionadas como materiais úteis para tubagem de multicamada termoplástica para combustíveis.

[004]Um exemplo de uso de uma camada de filme termoplástico de náilon 11 (isto é, poliamida 11) em mangueira de combustível é fornecido pela patente US no. 6.279.615, em que a poliamida (“PA”) é a camada embutida mais interna na su-perfície interna da mangueira de borracha de um exemplo comparativo. Independen-temente, as taxas de permeação obtidas para a mangueira descrita na patente US no. 6.279.615 não foram baixas o bastante para atender os padrões de SAE (Society of Automotive Engineerrs) atuais. A patente US no. 2.564.601 revela uma mangueira de borracha com uma camada intermediária de material termoplástico resinoso, fle-xível incluindo náilon. A pub. De patente US no. 2007/194481A1 revela uma man-gueira de borracha com tubo interno e cobertura externa de borracha e uma camada de resina de barreira intermediária de qualquer tipo de resina termoplástica incluindo PA 6, porém preferivelmente de fluoropolímero para aplicações de mangueira de combustível, em que a camada de resina é tratada com plasma. A patente US no. 7.478.653 revela uma mangueira de combustível de borracha de 4 camadas com uma camada de barreira de fluoropolímero ou poliamida (incluindo PA 6).

[005]A patente US no. 6.855.787 revela tubos de transferência de combustí-vel termoplásticos com base em resina de poliamida, como PA 6, contendo uma ca- mada de barreira de fluoropolímero. A patente US no. 6.491.994 revela um tubo de transferência de combustível termoplástico com base em camadas de resina de PA 11 ou PA 12, PA 6, e PA 6 com um silicato em camadas disperso na mesma. A pa-tente US no. 7.011.114 revela um tubo de transferência de combustível termoplástico com base em resina de poliamida contendo uma camada de barreira ou sulfeto de polifenileno (“PPS”).

[006]Um exemplo de uso de uma barreira de multicamadas é revelado na patente US no. 5.038.833, em que a aplicação primária são canos de plástico rígido. Um exemplo de uso em uma mangueira de refrigerante de uma camada de barreira termoplástica é fornecida pela patente US no. 6.941.975, em que a camada de bar-reira requer duas ou três camadas, incluindo uma camada de resina de vinil como copolímero de etileno vinil álcool (“EVOH”) e camadas externas de poliolefina e/ou resina de poliamida. Cada camada de resina tem uma espessura de 0,025 a 0,25 mm. O único exemplo fornecido na patente US no. 6.941.975 utilizou uma barreira de 3 camadas com espessura total de 0,15 mm e tinha uma taxa de permeação para refrigerante R134 de 3,94 x 10-5 g/cm/dia com base em um comprimento de um cm de mangueira de diâmetro não revelado. A patente US no. 7.504.151 revela uma mangueira de refrigerante com uma camada de barreira de copolímero PA 6/66, PA 11, PA 12, PA 6, ou PA 6/12 composto com nanocargas. A patente US no. 7.478.654 revela uma mangueira de barreira de refrigerante com uma barreira de 2 camadas que inclui como uma das camadas uma resina termoplástica como PA 6 ou uma de muitas outras.

[007]Faz-se referência ao pedido de patente US copendente número de sé-rie 11/938.139 depositado em 9 de novembro de 2007, cujo teor integral é pelo pre-sente incorporado aqui a título de referência. Esse pedido revela uma mangueira de combustível flexível tendo um tubo interno de borracha não fluorada, uma cobertura externa de borracha não fluorada, uma camada de barreira intermediária consistindo essencialmente em EVOH tendo um teor de etileno menor do que 30% mol, e prefe-rivelmente um reforço têxtil entre a camada de barreira e a cobertura externa. Uma camada de ligação de borracha não fluorada pode ser incluída entre a barreira e o reforço. A permeabilidade a combustíveis contendo etanol e metanol é muito baixa. A camada de EVOH pode ser extrusada sobre um tubo interno de borracha não vul-canizada e uma cobertura externa de borracha não vulcanizada extrusada sobre o mesmo. Entretanto, durante manipulação da mangueira bruta resultante antes e du-rante vulcanização, a rigidez da camada EVOH pode resultar em torção, deslamina- ção e outros problemas de processamento. Como resultado dessa rigidez, mangueira baseada em EVOH falhou o teste de torção SAE J30R14.

Sumário

[008]A presente invenção é dirigida a sistemas e métodos que fornecem uma mangueira de combustível de baixa permeação apropriada, por exemplo, para uso com combustíveis contendo álcool e que é muito flexível e mais fácil de fabricar sem torção ou deslaminação. A invenção provê ainda uma mangueira de combustível econômica em que materiais fluorados não são necessários. Especificamente a presente invenção provê uma mangueira de combustível de borracha de permeação muito baixa com base em elastômero não fluorado com uma camada de barreira PA 6 intermediária, opcionalmente reforçada com meio têxtil ou arame. A presente in-venção pode ser incorporada em uma mangueira de combustível de baixa permea- ção com uma camada de barreira de PA 6 tendo uma estrutura molecular ramificada ou não linear e um modificador de impacto sem camadas de barreira de polímero fluorado ou termoplástico adicionais. Alternativamente, a camada de barreira PA 6 pode ter um módulo de flexão de aproximadamente 2 GPA ou menor e um alonga-mento de aproximadamente 100% ou mais. A camada de barreira PA 6 pode ser Technyl® C 548B, que é vendida sob a marca registrada por Rhodia Engineering Plastics.

[009]As modalidades da presente invenção são dirigidas a uma mangueira de combustível compreendendo um tubo interno de borracha, uma camada de bar-reira intermediária compreendendo PA 6 tendo uma estrutura molecular ramificada e um modificador de impacto, e uma cobertura externa de borracha. A camada de bar-reira pode consistir essencialmente na camada PA 6 ou pode consistir na camada PA 6. A espessura da camada de barreira pode estar na faixa de 0,025 - 0,76 mm (1 a 30 mils), preferivelmente de 0,025 - 0,38 mm (1 a 15 mils), ou de 0,07 - 0,18 mm (3 a 7 mils), ou até 10 mils de espessura. O tubo interno e cobertura externa podem compreender borracha de butadieno-acrilonitrila (NBR), borracha de butadieno- acrilonitrila hidrogenada (HNBR), borracha de epicloroidrina (ECO), polietileno clo- rossulfonado (CSM), borracha de policloropreno (CR), polietileno clorado (CPE), acetato de vinil-etileno (EVM),ou elastômero misturado de nitrila-cloreto de polivinil (NBR-PVC), elastômero termoplástico (TPE) e similar. Tanto o tubo interno como uma camada de ligação podem compreender a mesma composição de borracha. Preferivelmente, nem o tubo interno, camada de ligação, cobertura externa, nem a camada de barreira necessita compreender fluoropolímero. Reforço de material têxtil ou arame pode ser aplicado diretamente na camada de barreira PA 6, ou em uma camada de ligação ou fricção que pode ser aplicada à camada de barreira antes do reforço. Um sistema de adesão, como um resorcinol, doador de formaldeído e sistema de sílica (RFS), pode ser utilizado na camada de fricção e/ou camada de tubo interno para promover adesão à PA 6. A necessidade de reforço pode ser significativamente reduzida pela camada de barreira PA 6 devido a um aumento em resistência a estouro.

[0010]Em outra modalidade, a mangueira inventiva pode compreender duas ou mais camadas, ou duas a cinco camadas, incluindo uma camada fina de PA 6 como aqui descrito. A camada PA 6 pode ter preferivelmente uma espessura de até 0,25 mm. A PA 6 pode ser preferivelmente de espessura suficiente, ou uma espes- sura efetiva, para fornecer permeação reduzida de um combustível ou componente de combustível especificado ou predeterminado menor ou igual a 15 gramas por me-tro quadrado por dia. O componente de combustível predeterminado pode ser meta-nol ou etanol. As outras camadas podem ser ou incluir um reforço como um material têxtil ou arame, um material termoplástico diferente incluindo, por exemplo, um TPE, um material termorrígido como uma borracha ou um termoplástico reticulado.

[0011]A presente invenção também é dirigida a uma montagem de manguei-ra ou sistema de combustível em pregando uma mangueira de combustível de acor-do com a descrição acima e pelo menos uma conexão, como um prendedor, aco-plamento, conector, bico, tubagem, ou similar, e/ou um componente de manipulação de fluido ou combustível como um tanque, bomba, recipiente, trilho ou injetor ou si-milar.

[0012]O acima delineou bem amplamente as características e vantagens técnicas da presente invenção para que a descrição detalhada da invenção que se-gue possa ser mais bem entendida. Características e vantagens adicionais da inven-ção serão descritas a seguir que formam o tema das reivindicações da invenção. Deve ser reconhecido por aqueles versados na técnica que a concepção e modali-dade específica revelada podem ser prontamente utilizadas como base para modifi-car ou projetar outras estruturas para realizar as mesmas finalidades da presente invenção. Deve ser também percebido por aqueles versados na técnica que tais construções equivalentes não se afastam do espírito e escopo da invenção como exposto nas reivindicações apensas. Os aspectos novos que se acredita serem ca-racterísticos da invenção, tanto com relação a sua organização como método de operação, juntamente com objetivos e vantagens adicionais serão entendidos de forma melhor a partir da seguinte descrição quando considerada com relação às fi-guras em anexo. Deve ser expressamente entendido, entretanto, que cada das figu-ras é fornecida para fins de ilustração e descrição somente e não é destinada como definição dos limites da presente invenção.

Breve descrição dos desenhos

[0013]Os desenhos em anexo, que são incorporados e fazem parte do rela-tório descritivo no qual numerais similares designam partes similares, ilustram moda-lidades da presente invenção e juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção. Nos desenhos:

[0014]A figura 1 é uma vista em perspectiva parcialmente fragmentada de uma modalidade de uma mangueira construída de acordo com a presente invenção;

[0015]A figura 2 é um diagrama esquemático de uma modalidade de um sis-tema de mangueira construído de acordo com a presente invenção; e

[0016]A figura 3 é uma vista em perspectiva parcialmente fragmentada de outra modalidade de uma mangueira construída de acordo com a presente invenção.

Descrição detalhada

[0017]Com referência à figura 1, uma mangueira é ilustrada, construída de acordo com uma modalidade da presente invenção. A mangueira 11 compreende o tubo interno 12, camada de barreira termoplástica intermediária 14 de poliamida 6 (PA 6), e cobertura externa 16. Opcionalmente, a mangueira 11 pode compreender a camada de reforço 18 posicionada em algum lugar dentro da mangueira. Como outra opção, a mangueira 11 pode compreender uma ou mais camadas de ligação e/ou revestimentos adesivos entre várias camadas. A figura 1 mostra a camada de reforço 18 aplicada sobre a camada de ligação 20. A camada intermediária 14 poderia ser disposta em uma das camadas de borracha, desse modo dividindo eficazmente aquela camada de borracha em duas camadas separadas.

[0018]A camada de barreira intermediária 14 compreende PA 6 preferivel-mente tendo uma estrutura molecular ramificada, isto é, não uma estrutura poliméri- ca linear. A espessura da camada intermediária pode estar na faixa de 0,025 a 0,76 mm (1 a 30 mils), preferivelmente de 0,025 a 0,38 mm (1 a 15 mils), ou de 0,05 a 0,25 mm (2 a 10 mils). Acredita-se que PA 6 seja uma boa barreira de permeação a gases porque é um polímero semi- a altamente cristalino e devido à energia coesiva elevada dos grupos de amida. Genericamente, quanto mais elevada a cristalinidade, mais baixa a permeabilidade. Entretanto, cristalinidade elevada torna PA 6 um polí-mero rígido, quebradiço com flexibilidade em temperatura baixa ruim. Quanto mais elevada a ramificação na PA 6, mais baixa a cristalinidade e mais elevada a flexibili-dade. A presença de modificador de impacto também aumenta a flexibilidade. Desse modo, aplicações anteriores utilizaram tipos de PA 6 rígido como um material estru-tural rígido e/ou utilizaram camadas de PA 6 convencionais finas acopladas a cama-das adicionais de outros materiais de barreira como fluoropolímeros, poliolefinas, EVOH e/ou similar. Entretanto, de acordo com modalidades da presente invenção, uma mangueira de combustível flexível com permeabilidade excepcionalmente baixa a vários combustíveis como indoleno, gasolina, biodiesel, diesel, alcoóis e combustí-veis contendo álcool, pode ser construída utilizando uma única camada de barreira compreendendo ou mesmo consistindo essencialmente em ou consistindo em PA 6, preferivelmente PA 6 tendo uma estrutura ramificada e um modificador de impacto ou tendo um módulo de flexão de aproximadamente 2 GPa ou menos e um alonga-mento de aproximadamente 100% ou mais.

[0019]PA 6 também é identificado de forma variada como policaprolactama, náilon 6 e policaproamida. Aqui, o termo PA 6 ou “compreendendo PA 6” poderia também incluir misturas de polímero de PA 6 e outros polímeros. Por exemplo, sem limitação PA 6 aqui poderia incluir misturas de PA 6 com um ou mais de PA 11, PA 12, PA 66, PA 610, PA 612, PA 46 e similar. Além disso, as misturas poderiam incluir modificadores de impacto ou outros aditivos como aqueles descritos aqui. Alternati-vamente, PA 6 aqui pode ser substancialmente PA 6 sem quaisquer outros políme-ros misturados diferentes de modificadores de impacto.

[0020]Em relação à energia coesiva acima mencionada dos grupos de ami- da, PA 6 pode apresentar uma sensibilidade associada à umidade, resultando em permeabilidade aumentada em ambientes de umidade elevada. Tais ambientes úmidos podem estar presentes em quase qualquer momento durante a vida de uma mangueira, a partir de um ambiente de vulcanização a vapor durante fabricação de uma mangueira até o local de uso em um veículo em um clima úmido ou molhado. De acordo com modalidades da presente invenção, o uso de tubo interno de borracha não fluorada apropriado e camadas de cobertura externa protege suficientemente a camada de barreira de PA 6 contra umidade. Composições de borracha apropriadas podem ser baseadas em NBR, HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC, elastômero de metacrilato de etileno (EAM), elastômero de acrilato ou acrílico (ACM), ou TPE, ou similar. Composições de borracha preferidas para o tubo interno para combustíveis contendo álcool são baseados em NBR, NBR-PVC, ECO e/ou HNBR. Deve ser entendido que etapas podem ser, não obstante, tomadas para evitar exposição prejudicial a vapor ou umidade, como vedação das extremidades da mangueira durante vulcanização e similar.

[0021]Tipos apropriados de PA 6 para a camada de barreira incluem aqueles com uma estrutura molecular ramificada e um modificador de impacto. Acredita-se que a estrutura molecular ramificada melhore a resistência à permeação por criar ou forçar uma rota molecular mais tortuosa para difundir substâncias. Acredita-se que a presença de modificador de impacto forneça flexibilidade necessária para processar o PA 6 e eliminar problemas de torção e também pode aumentar a resistência à permeação. Preferivelmente, PA 6 apropriado para a prática dessa invenção tem uma viscosidade relativamente elevada e uma taxa de fluxo de fusão relativamente baixa. PA 6 apropriado pode ser preferivelmente um tipo de moldagem a sopro ou pode ser um tipo de extrusão. PA 6 apropriado tem uma temperatura de fusão de 200-240 °C ou de aproximadamente 220 °C ou aproximadamente 222 °C, que é bem acima da temperatura na qual as composições de borracha de cobertura externa e tubo interno são tipicamente extrusadas, vulcanizadas ou curadas. PA 6 apropriado deve ter um módulo de flexão relativamente baixo, por exemplo, o módulo de flexão pode estar na faixa menor do que aproximadamente 6 GPa, ou de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 GPa, e pode ser testado de acordo com o método de teste de ISO 178. PA 6 apropriado também deve ter esforço à tração relativamente elevado em ruptura ou “alongamento”. Por exemplo, alongamento pode estar na faixa de aproximadamente 100% ou mais e pode ser testado de acordo com o método de teste de ISO 527.

[0022]Um tipo preferido de PA 6 é Technyl® C 548B, que é vendido sob essa marca registrada por Rhodia Engineering Plastics. Outros tipos apropriados podem incluir Technyl® C 536XT e C 442, da Rhodia. Como exemplos não limitadores, ou-tros tipos apropriados podem incluir: Capron® 8259, vendido sob essa marca regis-trada por BASF; e Aegis™ PL220HS, vendido sob a marca registrada por Honeywell; e Renol 6253, vendido sob o nome comercial por Clariant. A tabela 1 lista algumas propriedades de um ou mais tipos apropriados de PA 6.

* onde dois valores são indicados, o primeiro valor é para “d.a.m.”, isto é, composto Seco como moldado (Dry as Molded), e o segundo valor é para material condicionado de acordo com ISO 1110.

[0023]Tipos úteis de PA 6 podem ter um ou mais modificadores de impacto. Modificadores de impacto para poliamida incluem substâncias de polímero naturais e sintéticas que são elastoméricas ou semelhantes à borracha em temperatura ambiente e também podem ter um módulo de elasticidade de tração menor do que 500 MPa como medido de acordo com ASTM D882. O modificador de impacto pode, por exemplo, ser um copolímero de (etileno e/ou propileno)/α-olefina; um copolímero de (etileno e/ou propileno)(/(ácido carboxílico α,β-insaturado e/ou um éster de ácido carboxílico insaturado); um polímero de ionômero; um composto de vinil aromáti- co/um copolímero de bloco de composto de dieno conjugado ou um elastômero de poliamida. Esses materiais podem ser utilizados individualmente ou em misturas.

[0024]O copolímero de (etileno e/ou propileno)/α-olefina acima mencionado é um polímero obtido por copolimerizar etileno e/ou propileno com uma α-olefina tendo pelo menos 3 átomos de carbono. A α-olefina tendo pelo menos 3 átomos de carbono pode ser propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1- metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil- 1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno ou 12-etil-1- tetradeceno ou uma combinação dos mesmos.

[0025]Além disso, um polieno de um dieno não conjugado como 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6- octadieno, 1,7-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6- octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, 4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno (DMDT), diciclopentadieno, cicloexadieno, diciclobutadieno, metileno norborneno, 5-vinil nor- borneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno, 2,3-diisopropilideno-5- norborneno, 2-etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno ou 2-propenil-2,2- norbornadieno, pode ser copolimerizado como um terceiro monômero,por exemplo, para fornecer sítios de reticulação.

[0026]O copolímero de (etileno e/ou propileno)/(um ácido carboxílico α,β- insaturado e/ou éster de ácido carboxílico insaturado) acima mencionado é um polímero obtido por copolimerizar etileno e/ou propileno com um ácido carboxílico α,β- insaturado e/ou um monômero de éster de ácido carboxílico insaturado. O monôme- ro de ácido carboxílico α,β-insaturado pode ser ácido acrílico ou ácido metacrílico, e o monômero de éster de ácido carboxílico α,β-insaturado pode ser um éster de meti- la, um éster de etila, um éster de propila, um éster de butila, um éster de pentila, um éster de hexila, um éster de heptila, um éster de octila, um éster de nonila ou um éster de decila de tal ácido carboxílico insaturado, ou uma mistura dos mesmos.

[0027]O polímero de ionômero acima mencionado é um tendo pelo menos alguns dos grupos de carboxila de um copolímero de uma olefina com um ácido car- boxílico α,β-insaturado ionizado por neutralização com íons de metal. Como a olefi- na, etileno é preferivelmente empregado, e como o ácido carboxílico α,β-insaturado, ácido acrílico ou ácido metacrílico é preferivelmente empregado. Entretanto, não são limitados àqueles exemplificados aqui, e um monômero de éster de ácido carboxílico insaturado pode ser copolimerizado ao mesmo. Além disso, os íons de metal podem, por exemplo, ser Al, Sn, Sb, Ti Mn, Fe, Ni, Cu, Zn ou Cd, além de um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba.

[0028]Além disso, o composto de vinil aromático/ um copolímero de bloco de composto de dieno conjugado é um copolímero de bloco que compreende blocos de polímero de composto de vinil aromático e blocos de polímero de composto de dieno conjugado, e um copolímero de bloco tendo pelo menos um bloco de polímero de composto de vinil aromático e pelo menos um bloco de polímero de composto de dieno conjugado, é empregado. Além disso, em tal copolímero de bloco, a ligação insaturada no bloco de polímero de composto de dieno conjugado pode ser hidroge- nado.

[0029]O bloco de polímero de composto de vinil aromático é um bloco de po-límero composto principalmente de unidades estruturais derivadas de um composto de vinil aromático. Em tal caso, o composto de vinil aromático pode ser, por exemplo, estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m-metil estireno, p-metil estireno, 1,3- dimetil estireno, 2,4-dimetil estireno, naftaleno de vinil, antraceno de vinil, 4-propil estireno, 4-cicloexil estireno, 4-0dodecil estireno, 2-etil-4-benzil estireno ou 4-(fenil butil) estireno. O bloco de polímero de composto de vinil aromático pode ter unidades estruturais feitas de um ou mais tipos dos monômeros acima mencionados. Além disso, o bloco de polímero de composto de vinil aromático pode ter unidades estruturais feitas de uma pequena quantidade de outros monômeros insaturados, conforme o caso exija.

[0030]O bloco de polímero de composto de dieno conjugado é um bloco de polímero formado de um ou mais tipos de compostos de dieno conjugado como 1,3- butadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 4-metil- 1,3-pentadieno e 1,6-hexadieno. No copolímero de bloco de dieno conjuga- do/composto de vinil aromático hidrogenado, algumas ou todas as porções de ligação insaturadas no bloco de polímero de composto de dieno conjugado são hidroge- nadas a ligações saturadas. Aqui, a distribuição no bloco de polímero composto principalmente de um dieno conjugado pode ser aleatória, afilada, parcialmente bloqueada ou uma combinação opcional das mesmas.

[0031]A estrutura molecular do copolímero de bloco de composto de dieno conjugado/composto de vinil aromático ou seu produto hidrogenado, pode ser linear, ramificada, radial ou uma combinação opcional das mesmas. Entre esses, na presente invenção, como o copolímero de bloco de dieno conjugado/composto de vinil aromático e/ou seu produto hidrogenado, pelo menos um de um copolímero de di- bloco em que um bloco de polímero de composto de vinil aromático e um bloco de polímero de composto de dieno conjugado são linearmente ligados; um copolímero de tribloco em que três blocos de polímero são linearmente ligados na ordem de um bloco de polímero de composto de vinil aromático/bloco de polímero de composto de dieno conjugado/bloco de polímero de composto de vinil aromático; e seus produtos hidrogenados, é preferivelmente empregado. Especificamente, um copolímero de butadieno/estireno hidrogenado ou não hidrogenado, um copolímero de isopre- no/estireno não hidrogenado ou hidrogenado, um copolímero de estire- no/isopreno/estireno não hidrogenado ou hidrogenado, um copolímero de estire- no/butadieno/estireno não hidrogenado ou hidrogenado ou um copolímero de estire- no não hidrogenado ou hidrogenado/(isopreno/butadieno)/estireno pode, por exemplo, ser mencionado.

[0032]O elastômero de poliamida acima mencionado é um copolímero de bloco compreendendo principalmente unidades de formação de poliamida como segmentos duros e unidades de poliéter ou unidades de éster de poliéter formadas por policondensação de um poliéter com um ácido dicarboxílico, como segmentos macios. Pode, por exemplo, ser um elastômero de amida de éster de poliéter ou um elastômero de amida de poliéter. A unidade de formação de poliamida como tal segmento duro pode, por exemplo, ser uma lactama de anel de pelo menos 3 membros, um ácido aminocarboxílico ou um sal de náilon feito de um ácido dicarboxílico e uma diamina. A lactama de anel de pelo menos 3 membros pode, por exemplo, ser ε-caprolactama ou laurolactama. O ácido aminocarboxílico pode, por exemplo, ser ácido 6-aminocapróico, ácido 11-aminoundecanóico ou ácido 12-aminododecanóico.

[0033]Como ácido dicarboxílico para constituir o sal de náilon, um ácido di- carboxílico C2-36 é normalmente empregado. Especificamente, pode ser, por exemplo, um ácido dicarboxílico alifático como ácido adípico, ácido pimélico, ácido subéri- co, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanodiona, ácido dodecanodiona ou ácido 2,2,4-trimetil adípico; um ácido dicarboxílico alicíclico como ácido 1,4- cicloexanodicarboxílico; ou um ácido dicarboxílico aromático como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico ou ácido dicarboxílico xileno. Além disso como um ácido dicarboxílico C.sub.36, um ácido graxo dimérico pode ser mencionado. O ácido gra- xo dimérico é um ácido graxo polimerizado obtenível por polimerizar, por exemplo, um ácido graxo monobásico C8-24 saturado, etilenicamente insaturado, acetilenica- mente insaturado, natural ou sintético.

[0034]Como a diamina para constituir o sal de náilon, uma diamina C2-36 é normalmente empregada. Especificamente, pode ser, por exemplo, uma diamina alifática como etileno diamina, trimetileno diamina, tetrametileno diamina, pentameti- leno diamina, hexametileno diamina, heptametileno diamina, octametileno diamina, nonametileno diamina, decametileno diamina, undecametileno diamina, dodecameti- leno diamina ou 2,2,4/2,4,4-trimetil hexametileno diamina; uma diamina alicíclica como 1,3/1,4-cicloexano dimetil amina ou bis(4,4’-aminocicloexil) metano; ou uma diamina aromática como xilileno diamina. Além disso, como diamina C36, uma amina dimérica tendo grupos de carboxila do ácido graxo dimérico mudada para aminoáci- dos, pode ser mencionada.

[0035]Adicionalmente, a unidade de poliéter como um segmento mole pode, por exemplo, ser polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, poli- exametileno glicol tetraidrofurano ou um copolímero preparado utilizando uma plura-lidade de tais monômeros de formação de poliéter.

[0036]O elastômero de amida de éster de poliéter é um elastômero de poli- amida compreendendo o poliéter acima e a unidade de formação de poliamida acima tendo grupos de carboxila terminal preparados por introduzir o ácido dicarboxílico acima mencionado. Além disso, o elastômero de amida de poliéter é um elastômero de poliamida compreendendo uma unidade de poliéter obtida por substituir um grupo de amino e/ou um grupo de carboxila para o grupo de hidroxila terminal do poliéter acima mencionado, e uma unidade de formação de poliamida tendo um grupo de carboxila e/ou um grupo terminal amino.

[0037]Além disso, o copolímero de (etileno e/ou propileno)/α-olefina acima mencionado, o copolímero de (etileno e/ou propileno)/(ácido carboxílico α,β- insaturado e/ou éster carboxílico insaturado), o polímero de ionômero, o copolímero de bloco de um composto de vinil aromático e um composto de dieno conjugado, a serem utilizados como modificador de impacto, são empregados preferivelmente na forma de um polímero modificado por um ácido carboxílico e/ou seu derivado.

[0038]Como o ácido carboxílico e/ou seu derivado a ser utilizado para a mo-dificação, um grupo de ácido carboxílico, um grupo de anidrido carboxílico, um grupo de éster de ácido carboxílico, um grupo de sal de metal de ácido carboxílico, um grupo de imida de ácido carboxílico, um grupo de amida de ácido carboxílico ou um grupo de epóxi pode, por exemplo, ser mencionado. Os exemplos para um composto contendo tal grupo funcional incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido metil maléico, ácido metil fu- márico, ácido metacônico, ácido citracônico, ácido glutacônico, ácido cis-4- cicloexeno-1,2-dicarboxílico, ácido endcis-biciclo[2,2,1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxílico e sais de metal desses ácidos carboxílicos, maleato de monometil, itaconato de mo- nometil, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato de hidroxi etila, metacrilato de metila, 2-etil hexil-metacrilato, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de aminoetila, maleato de dimetila, itaconato de dimetila, anidrido maléico, anidrido itacônico, ácido citracônico, anidrido de ácido endobiciclo- [2,2,1]-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, maleimida, N-etil maleimida, N-butil maleimida, N-fenil maleimida, acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidil, metacrilato de glici- dil, etacrilato de glicidil, itaconato de glicidil e citraconato de glicidil.

[0039]Pelo menos de PA 6 modificado por impacto, a mangueira resultante deve ter boa flexibilidade e resistência à torção. A quantidade do modificador de impacto pode ser de 1 a 25% por peso, preferivelmente de 3 a 10% com base no peso total do composto de poliamida. Se a quantidade do modificador de impacto exceder 25% a resistência do material pode tender a diminuir.

[0040]Desse modo, o modificador de impacto para a poliamida pode ser um elastômero ou um polímero semelhante à borracha, preferivelmente enxertado com grupos funcionais escolhidos de ácidos carboxílicos e anidridos de ácido. O enxerto de funções de anidrido ácido de copolímeros é genericamente obtido por copolimeri- zação na presença de anidrido maléico.

[0041]Os polímeros semelhantes à borracha que podem ser utilizados como modificadores de impacto podem ser alternadamente ou adicionalmente definidos como tendo um módulo de tração para ASTM D-638 menor do que aproximadamente 40.000 MPa, genericamente menor do que 25.000, e preferivelmente menor do que 20.000. podem ser copolímeros aleatórios ou de bloco. Polímeros semelhantes à borracha úteis podem ser preparados de monômeros reativos que podem ser parte das cadeias ou ramificações do polímero, ou pode ser enxertados no polímero. Esses monômeros reativos podem ser dienos ou ácidos carboxílicos ou seus derivados, como ésteres ou anidridos. Entre esses polímeros semelhantes à borracha pode-se mencionar polímeros de butadieno, copolímeros de butadieno/estireno, iso- preno, cloropreno, copolímeros de acrilonitrila/butadieno, isobutileno, copolímeros de isobutileno-butadieno ou copolímeros de etileno/propileno (EPR), copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM). Como polímeros semelhantes à borracha úteis pode-se mencionar monômeros vinilicos aromáticos, olefinas, ácido acrílico, ácido me- tacrílico e derivados desses, monômeros de etileno-propileno-dieno, e sais de metal desses. Alguns polímeros semelhantes à borracha úteis estão descritos nas patentes US nos. 4.315.086 e 4.174.358, as porções relevantes das quais são aqui incorporadas a título de referência.

[0042]Um modificador de impacto preferido para realizar a invenção é um copolímero enxertado que é um copolímero de etileno e de uma α-olefina diferente de etileno tendo enxertado sobre o copolímero de etileno, uma funcionalidade como funções de anidrido ou carboxílico. O etileno e a α-olefina são preferivelmente um copolímero de etileno e de uma α-olefina selecionada de uma α-olefina contendo de 3 a 8 átomos de carbono e preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono. Um monô- mero de α-olefina preferido no copolímero é propileno. Outras α-olefinas, como 1- buteno, 1-penteno e 1-hexeno, podem ser utilizados nos copolímeros no lugar de ou além de propileno. Em um modo preferido de trabalhar a invenção, pode-se mencio- nar borrachas de propileno-etileno enxertado-anidrido-maléico e borrachas de dieno- propileno-etileno enxertado anidrido-maleico.

[0043]Alternativamente, o modificador de impacto pode ser selecionado do grupo que consiste em borracha de propileno-etileno enxertado anidrido maléico, borracha de dieno-propileno-etileno enxertado anidrido-maléico, polietilenos enxer-tados anidrido maleico, e polipropilenos enxertados anidrido maléico.

[0044]Para reduzir a permeabilidade da camada de barreira de poliamida 6, é possível adicionar nanocargas lamelares à matriz termoplástica. Tal redução em permeabilidade é atribuída a um efeito de “tortuosidade” ocasionada pelas nanocargas lamelares. Isso é porque os gases ou os líquidos têm de seguir um percurso muito mais longo devido a esses obstáculos dispostos em estratos sucessivos. Modelos teóricos consideram os efeitos de barreira como se tornando mais acentuados à medida que a relação de aspectos, isto quer dizer a razão de comprimen- to/espessura, aumenta. As nanocargas lamelares que são mais amplamente investigadas hoje são argilas do tipo esmectita, principalmente montmorilonita. A dificuldade de uso situa-se primeiramente de tudo na separação mais ou menos extensa dessas lamelas individuais, isto quer dizer a esfoliação, e em sua distribuição no polímero. Para ajudar na esfoliação, pode-se fazer uso de uma técnica de “intercalação”, que consiste em intumescer os cristais com cátions orgânicos, genericamente cátions amônios quaternários, que compensará pela carga negativa das lamelas. Esses aluminossilicatos cristalinos, quando são esfoliados em uma matriz termoplástica, existem na forma de lamelas individuais, cuja relação de aspectos pode atingir valores da ordem de 500 ou mais.

[0045]A poliamida 6 da presente invenção pode utilizar também partículas com base em zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, na forma de compostos lamelares nanométricos não esfoliados, como revelado por exemplo na Pub de Pat. US no. 2007/00182159A1, cujas porções relevantes são pelo presente incorporadas a título de referência. Tal PA 6 apresenta boas propriedades de barreira a líquidos e a gases e/ou boas propriedades mecânicas, como, por exemplo, um bom compromisso de impacto/módulo, e/ou uma estabilidade de temperatura que permite que a mesma seja manipulada e utilizada em temperaturas elevadas. As partículas baseadas em zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, presente na composição de PA 6, podem ser tais que pelo menos 50% em número das partículas têm a forma de compostos lamelares nanométricas apresentando uma relação de aspectos menor ou iguala 100.

[0046]O termo “composto lamelar nanométrico” é entendido como significando uma pilha de várias lamelas que apresenta uma espessura da ordem de vários nanômetros. O composto lamelar nanométrico de acordo coma invenção pode ser não intercalado ou então intercalado por um agente de intercalação, também mencionado como agente de intumescimento. O termo “relação de aspectos” é entendido como significando a razão da maior dimensão, genericamente o comprimento, para a espessura do composto lamelar nanométrico. Preferivelmente as partículas de compostos lamelares nanométricos apresentam uma relação de aspectos menor ou igual a 50, mais preferivelmente menor ou igual a 10, particularmente menor ou igual a 5. Preferivelmente, as partículas de compostos lamelares nanométricos apresentam uma relação de aspectos maior ou igual a 1.

[0047]O termo “um composto nanométrico” é entendido como significando um composto tendo uma dimensão menor do que 1 μm. genericamente, as partículas de compostos lamelares nanométricas de uso apresentam um comprimento entre 50 e 900 nm, preferivelmente entre 100 e 600 nm, uma largura entre 100 e 500 nm e uma espessura entre 50 e 200 nm (o comprimento representando a dimensão mais longa). As várias dimensões do composto lamelar nanométrico podem ser medidas por microscopia de elétrons de transmissão (TEM) ou microscopia de elétrons de varredura (SEM). Genericamente, a distância entre as lamelas do composto lamelar nanométrico está entre 0,5 e 1,5 nm, preferivelmente entre 0,7 e 1,0 nm. Essa distância entre as lamelas pode ser medida por técnicas analíticas cristalográficas, como, por exemplo, difração de raios-X.

[0048]Vantajosamente, 50% em número das partículas têm a forma de com-postos lamelares nanométricos apresentando uma relação de aspectos menor ou igual a 100. As outras partículas podem estar, em particular, na forma de lamelas individuais, por exemplo, obtidas por esfoliação de um composto lamelar nanométri- co. Preferivelmente, pelo menos 80% em número das partículas têm a forma de compostos lamelares nanométricas apresentando uma relação de aspectos menor ou igual a 100. Mais preferivelmente, aproximadamente 100% em número das partículas têm a forma de compostos lamelares nanométricos que apresentam uma relação de aspectos menor ou igual a 100.

[0049]As partículas podem ser opcionalmente coletadas juntas na forma de agregados e/ou aglomerados na matriz termoplástica de PA 6. Esses agregados e/ou aglomerados podem, em particular, apresentar uma dimensão maior do que um mícron.

[0050]Pode-se fazer uso também, para a PA 6 da presente invenção, de par-tículas de compostos lamelares nanométricos hidratados baseados em zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício, como, por exemplo, compostos monoidratados ou diidratados. Pode-se fazer uso de fosfato de zircônio, como ZrP da fórmula Zr(HPO4)2 ou YZrP da fórmula Zr(H2PO4)2(HPO4). Também é possível tratar as partículas baseadas em zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício com um composto orgânico antes da introdução na matriz termoplástica, em particular com um composto de aminossilano, como, por exemplo 3-aminopropil trietoxi silano, ou um composto de alquilamina, como, por exemplo, pentilamina.

[0051]A composição de camada de barreira de PA 6 de acordo coma invenção pode compreender de 0,01 a 30% por peso de partículas lamelares nanométri- cas com relação ao peso total da composição, preferivelmente menor do que 10% por peso, mais preferivelmente de 0,1 a 10% por peso, mais preferivelmente ainda de 0,1 a 5% por peso, particularmente de 0,3 a 3% por peso, muito particularmente de 1 a 3% por peso.

[0052]A composição de PA 6 pode, além disso, incluir opcionalmente partículas de composto lamelar nanométrico tendo um agente de intercalação que é intercalado entre as lamelas das partículas e/ou um agente de esfoliação que é capaz de esfoliar as lamelas das partículas, de modo a separar totalmente as lamelas entre si para obter lamelas individuais. Essas partículas podem ser cômputos lamelares nanométricos com base em zircônio, titânio, cério e/ou fosfato de silício ou qualquer outro tipo de composto, como: argilas naturais ou sintéticas do tipo esmectita, como, por exemplo,montmorilonitas, laponas, lucentiles ou saponitas, sílicas lamelares, hidróxidos lamelares, fosfatos aciculares, hidrotalcitas, apatitas e polímeros zeolíti- cos. Os agentes de intercalação e/ou esfoliação podem ser escolhidos do grupo que consiste em: NaOH, KOH, LiOH, NH3, monoaminas, como n-butil amina, diaminas, como hexametileno diamina ou 2-metil pentametileno diamina, aminoácidos, como ácido aminocapróico e ácido aminoundecanóico, e alcoóis de amino, como trietanol amina.

[0053]Em geral, o tubo 12 pode compreender uma ou mais camadas de um ou mais materiais flexíveis como um elastômero ou um plástico. Desse modo, o material de superfície interna do tubo pode ser escolhido para resistir a fluidos e condições ambientais esperadas na mangueira. De açodo com uma modalidade da invenção, o tubo interno é de uma formulação de borracha não fluorada única. A formulação de borracha do tubo interno pode ser baseada em ECO, NBR, misturas de NBR-PVC, HNBR, TPE, ou similar e pode ser formulada de acordo com métodos conhecidos de composição de borracha. A formulação de borracha pode incluir uma mistura de elastômeros, como uma mistura de tipos de NBR com PVC de acrilonitrila elevada e baixa. A composição de borracha de tubo pode incluir, vantajosamente, promotor de adesão, como um resina de resina reativa como ou equivalente a resor-cinol, um doador de formaldeído, e sílica, isso é comumente mencionado como um sistema de adesão “RFS”, cujos exemplos são revelados em Th. Kempermann e outros, “Manual for the rubber industry,” 2- Ed., Bayer AG, Leverkusen, Alemanha, pág. 372 & 512-535 (1991) que é pelo presente incorporada a título de referência. A principal finalidade desse sistema “RFS” é aumentar a adesão entre o tubo 12 e a camada de barreira 14 de PA 6.

[0054]Em geral, a camada de ligação 20 pode ser utilizada para facilitar a li-gação entre PA 6 e a camada de cobertura e/ou o reforço têxtil ou de arame. Uma camada de ligação pode compreender uma composição de borracha com base em ECO, NBR, NBR-PVC, HNBR, TPE ou similar. A finalidade principal da camada de ligação é fornecer ou promover adesão, que é especialmente importante quando a cobertura não tem um promotor de adesão como o sistema “RFS” e/ou não adere naturalmente bem à camada de PA 6. Tanto o tubo interno como a camada de ligação pode utilizar a mesma composição de borracha. A composição de borracha de camada de ligação pode incorporar qualquer promotor de adesão ou sistema de adesão apropriado, como o sistema RFS descrito acima. Uma camada de ligação pode ser também chamada uma camada de fricção. Uma camada de ligação pode ser um revestimento adesivo.

[0055]Em geral, a cobertura 16 pode ser feita de um ou mais materiais de plástico ou elastomérico flexíveis apropriados projetados para resistir ao ambiente exterior encontrado. De acordo com uma modalidade da invenção, a cobertura externa é de uma formulação de borracha não fluorada única. A formulação de borracha da cobertura externa pode ser baseada em HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, ACM, EAM, NBR-PVC, ou CPE, e similar, que pode ser formulada com outros ingredientes de acordo com métodos conhecidos de composição de borracha. O tubo 12 e cober- tura 16 podem ser feitos da mesma composição de material ou de composições dife-rentes. Preferivelmente, a cobertura é resistente a ozônio.

[0056]Um material preferido para o tubo interno e a camada de ligação é uma composição de borracha com base em ECO. ECO apropriado inclui homopolí- mero de epicloroidrina, ou um copolímero de óxido de etileno e epicloroidrina. Um tipo de ECO preferível é um terpolímero que inclui éter glicidal de alila (“GECO”), que fornece sítios de cura de dieno curáveis por enxofre ou peróxido além dos sítios de cura de descloração típicos da epicloroidrina. O sítio de cura de dieno secundário pode contribuir para permeação reduzida e resistência a gás ácido aperfeiçoada.

[0057]Deve ser entendido que embora uma modalidade preferida não inclua componentes de fluoropolímero, que para aplicações muito severas ou exigências ambientais ou de permeação muito rigorosas, fluoropolímeros podem ser vantajo-samente incluídos em uma ou mais camadas da construção de mangueira ou como uma camada de ligação.

[0058]Como mostrado na figura 1 e mencionado acima, o elemento de reforço 18 pode estar presente na mangueira. O reforço pode ser aplicado diretamente sobre a camada intermediária 14 e desse modo pelo menos uma porção do reforço pode estar em contato com a camada intermediária. Preferivelmente, a camada de ligação 20 é primeiramente aplicada à camada intermediária 14. A seguir, o reforço 18 é aplicado sobre a camada de ligação 20. A cobertura externa 16 pode circundar substancialmente ou penetrar no elemento de reforço 18 e também estar em contato com pelo menos uma porção da camada intermediária ou em contato com a camada de ligação 20. A cobertura externa pode ser vantajosamente uma composição de borracha formulada para ligar-se a um reforço têxtil ou de arame e/ou à camada intermediária de PA 6. Por exemplo, a cobertura externa pode ser elastômero CM ou CSM com carga de sílica e resina de resorcinol-formaldeído ou fenol-formaldeído como um sistema de promover adesão de RFS. Um arranjo preferido é aplicar uma camada espiralada, tecida ou trançada de material têxtil ou arame sobre a camada de barreira de PA 6 ou sobre uma camada de ligação. Em uma construção em espiral, por exemplo, a camada espiralada pode compreender duas camadas, cada aplicada em ou próximo ao ângulo denominado de travamento ou ângulo neutro de aproximadamente 54° com relação ao eixo geométrico longitudinal da mangueira, porém com direções em espiral opostas. Entretanto, a mangueira não é limitada a construções em espiral. A camada de arame ou material têxtil pode ser tecida, trançada, envolta, de tecido trançado ou não trançado. Verificou-se que fio ou fibra têxtil utilizado em combinação com um tubo ECO, barreira de PA 6, e cobertura CSM, resulta em um aumento notável em classificação de pressão de estouro para a mangueira resultante. Desse modo, a necessidade de reforço em modalidades da presente mangueira pode ser reduzida. Muitas fibras úteis para reforço, como náilon, poliéster (PET) ou aramida, pode beneficiar de um tratamento adesivo ou outra camada de ligação para obter ligação adequada entre as camadas da mangueira. Materiais de reforço úteis incluem poliéster, aramida, poliamida ou náilon, raiom, vinilon, álcool de polivinil (“PVA”), arame metálico e similar.

[0059]A mangueira 11 pode ser formada por métodos como moldagem, en-voltório e/ou extrusão. Por exemplo, um tubo interno pode ser extrusado, a seguir uma camada intermediária de PA 6 pode ser extrusada sobre o tubo interno. Então, uma camada de ligação pode ser extrusada ou aplicada na camada intermediária. Preferivelmente, a camada de barreira de PA 6 é disposta na mangueira por extrusar uma camada tubular de PA 6 sobre o tubo interno em um modo contínuo sem so-breposição ou emenda. Um reforço de arame ou têxtil pode ser então espiralado, tecido, envolto ou trançado sobre a camada intermediária ou uma camada de ligação pode ser aplicada antes do reforço têxtil. A seguir, um material de cobertura pode ser aplicado. Alternativamente, as camadas podem ser construídas em um mandril. Finalmente, a montagem pode ser curada ou vulcanizada, por calor ou radiação, em um mandril, por exemplo, em um forno ou um vulcanizador a vapor, ou envoltas e/ou de acordo com outros métodos disponíveis para aqueles versados na técnica. Preferivelmente, a cura é feita em uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da camada de PA 6.

[0060]Uma construção de mangueira foi ilustrada na figura 1. Deve ser en-tendido que uma ampla variedade de outras construções pode ser utilizada na reali-zação da invenção. Por exemplo, a mangueira pode ter camadas interna, externa ou intermediária adicionais compreendendo composições de plástico ou elastoméricas para finalidades específicas como resistência a fluido, resistência ambiental, ou ca-racterísticas físicas e similares. Como outro exemplo, reforços de metal ou têxtil adi-cionais, camisas, coberturas ou similares podem ser utilizadas como necessário ou desejado. Arames helicoidais podem ser embutidos na parede da mangueira ou utili-zados dentro da mangueira para resistência a colapso. Reforços têxteis podem ser tratados com adesivos, camadas de deslizamento ou fricção ou similares.

[0061]Em vez de extrusar a camada de barreira como um tubo, filmes ou fitas de camadas de barreira podem ser envoltas em torno de um tubo interno e as voltas fundidas para criar uma camada de barreira contínua. A mangueira curva pode ser feita com materiais de barreira PA6 também. Por exemplo, em um processo de duas etapas, uma mangueira não curada pode ser colocada sobre um mandril curvo ou colocada em um molde para vulcanização de modo que a mangueira reteria um formato curvo posteriormente. De modo semelhante, outras técnicas de moldagem conhecidas podem ser utilizadas.

[0062]Em operação, uma mangueira de combustível pode ser um componente de uma montagem de mangueira ou uma montagem de linha de combustível ou um sistema de transferência de fluido. Um sistema de transferência de fluido compreende genericamente uma mangueira, e em uma ou mais extremidades da mangueira, um ou mais prendedores, acoplamentos, conectores, tubagem, bocais e/ou conexões, dispositivos de manipulação de fluido, e similar. Como exemplo, figura 2 é uma representação esquemática de um sistema de mangueira que emprega modalidades da mangueira inventiva. Em particular, a figura 2 representa um sistema de combustível automotivo típico. Com referência à figura 2, o tanque de combustível 31, bomba de combustível 33, tanque de compressão ou reservatório 38 e bomba de combustível podem ser conectados por uma ou mais seções de mangueira de combustível 35 e 36, fornecidas pelas modalidades da invenção. A linha de retorno de combustível 34 também pode incluir uma seção da presente mangueira inventiva. Seções de mangueira 35, 36 e 34 podem ser de uma construção de baixa pressão empregando modalidades da presente invenção. Seção de mangueira de média ou elevada pressão 37 de acordo com uma modalidade da invenção, pode ser utilizada para conectar a bomba de combustível 39 ao trilho de combustível 32 com seus injetores e o regulador de pressão de combustível 40. Deve ser entendido que um sistema de combustível utilizando a mangueira inventiva não é limitado a sistemas de veículo automotivos, porém pode incluir sistemas de transferência de combustível em toda a cadeia de fornecimento de combustível, ou sistemas de combustível em aplicações marítimas, aviação e similar, ou em qualquer lugar onde mangueira flexível com permeabilidade muito baixa é desejável. Por exemplo, a mangueira inventiva também pode ser útil para transportar outros fluidos, incluindo gases, incluindo por exemplo, oxigênio, hidrogênio, ou dióxido de carbono, gás natural ou propano gasoso ou liquefeito, outros combustíveis e refrigerantes, e similar, com perdas de permeação mínimas.

[0063]Alguns exemplos baseados em teste de mangueira e filme seguem os quais servem para ilustrar as vantagens da presente invenção. O teste de filme foi realizado em dois filmes de PA 6 modificada por impacto de acordo com a invenção, isto é, ex. 1 com Technyl® C 548B e ex. 2 com C 536XT da Rhodia; e para comparação em dois outros filmes de acordo com a técnica: Ex comp. (isto é, comparativo) 2 com THV (THV 500G de Dyneon, uma empresa da 3M) e Ex. comp. 3 com EVOH (EVAL M100B da Kururay Co. Ltd. e EVAL Company of America). O teste utilizou filmes de 0,13 mm (5 mil) de cada material em copos de permeação de Thwing- Albert, sob condições incluindo 60 °C com CE10 (uma mistura de Combustível ASTM Ref.: Combustível C com etanol a 10%).

[0064]Os mesmos materiais de filme, na mesma espessura que os testes de filme, foram incorporados na mangueira para testes de Permeação de mangueira feitos a 60 °C e com uma variedade de combustíveis de teste, incluindo Combustível ASTM Ref.: Combustível C, CE10, e CM15 (uma mistura de combustível C com 15% de metanol). A permeabilidade de uma mangueira foi medida com diversos fluidos do tipo combustível utilizando o método de reservatório na seção 9 SAE J30 porém em uma temperatura elevada de 60 °C. O método utiliza combustível estacionária de um reservatório fechado com um tampão metálico para vedar a extremidade da mangueira. Toda semana o combustível era drenado da mangueira para dentro do reservatório de modo que combustível mais novo seria então retornado à mangueira. A duração do teste foi de 1000 horas de condicionamento mais 10 dias de medição de permeação. Esse método foi utilizado como um modo conveniente para selecionar construções e aproximar as condições de medição de permeação de SAE J1737, um padrão preferido em medições de permeação de combustível. Pode ser observado que o método de SAE J1737 envolve circular combustível quente ou vapor sob pressão controlado. Os exemplos de mangueira foram também testados com o procedimento de SAE J1737 a 40 °C utilizando combustível de indoleno.

[0065]Como mencionado acima, e ilustrado na tabela 2, a taxa de fluxo de fusão da PA 6 preferida é relativamente baixa, isto é, a viscosidade é relativamente elevada. O processamento da mangueira, em partícula a extrusão da camada de barreira, foi realizado com uma matriz bem grande (tanto abertura como diâmetro), sem placa de ruptura, nas temperaturas de barril recomendadas mais elevadas 280- 315 °C com um parafuso de cisalhamento elevado, e utilizando a abordagem de re-baixamento para reduzir a espessura da camada de barreira. Essas condições per-mitiram extrusão do material de viscosidade elevada sem problemas. Em particular, a abertura de extrusão era de aproximadamente 1,5 mm, e a razão de rebaixamento era de 19 a 64% dependendo do tamanho da mangueira.

[0066]Os resultados de permeação tanto para o filme como para a mangueira são mostrados na tabela 3. Para cada dos testes relatados, o material de PA 6 teve desempenho muito melhor (taxa de permeação mais baixa) do que THV ou EVOH. Além disso, o material PA6 C 548B não apresentou problemas com torção durante processamento para todos os tamanhos de mangueira construídos até o presente (3/16”, %”, 5/16”, 3/8” e />” ID). A mangueira de combustível utilizando material PA 6 C 548B como uma barreira passa pelo teste de resistência a king em SAE J30R7 e R14 enquanto a mangueira de barreira EVOH falhou nesses testes. O material PA 6 C 548B excede a resistência à permeação de materiais concorrentes bem como as exigências de muitos dos padrões governamentais atuais.

[0067]Deve ser também observado que as mangueiras do exemplo foram construídas com diâmetro interno de 6 mm (1/4 de polegada) e de acordo com uma modalidade da presente invenção com um tubo interno de borracha ECO (GECO) incluindo um sistema de promoção de adesão RFS com 1,0 mm (40 mil) de espessura; uma camada de barreira intermediária com 0,13 mm (5 mil) de espessura; uma camada de ligação da mesma borracha ECO que o tubo porém com 0,5 mm (20 mil) de espessura; um reforço de fio de camada dupla envolto em espiral PET; e uma camada de cobertura externa de borracha CSM com 1,0 mm (40 mil) de espessura. O ex. comp. 3 representa uma mangueira de combustível comercial tendo um tubo NBR com 1 mm de espessura, uma barreira THV com 0,13 mm de espessura, uma camada de ligação NBR com 0,5 mm de espessura, um reforço de náilon, e uma cobertura CSM com 1,25 mm de espessura. O ex. comp. 3 foi projetado para atender às exigências de permeação de SAE J30R11 ou R12 para mangueira de combustível. O ex. comp. 4 é baseado no pedido de patente US copendente número de série 11/938.139 com EVOH (EVALM100B) como a camada de barreira porém de outro modo construção similar ao Ex. 1 exceto que o reforço era náilon e a cobertura tinha 1,25 mm de espessura.

[0068]Os resultados do teste de permeabilidade, apresentados na tabela 3, mostram o aperfeiçoamento dramático em impermeabilidade da mangueira do exemplo inventivo em relação a mangueiras comparativas. Como observação geral, parece que a mangueira inventiva é aproximadamente 2 a 10 vezes mais baixa em permeabilidade a vários combustíveis do que as melhores mangueiras comparativas.

[0069]A taxa de permeação para o exemplo inventivo pode ser também comparada com algumas das patentes mencionadas na seção antecedentes acima, bem como a vários padrões de mangueira de combustível como SAE J30 ou SAE J1527 para aplicações marítimas. Por exemplo, SAE J30 R6, R7, R8 e R9 se aplicam a mangueiras de borracha convencionais sem camadas de barreira que são testadas em temperatura ambiente, com reservatório fechado e sem circulação. R9 requer uma permeabilidade a combustível C de <15 g/m2/dia. R6, R7 e R8 exigem permeabilidade a combustível C de <600, <550 e <200 g/m2/dia, respectivamente. SAE J1527 classe 1-15 exige <15 g/m2/dia para o combustível CE10. SAE J30 R11 e R12 se aplicam a mangueiras de baixa permeação que são testadas de acordo com SAE J1737 a 40 °C e 60 °C respectivamente, sob pressões de 15,5 kPa (2,1 psi) e 0,2 MPa (29 psi) respectivamente, e com circulação, e exigem uma permeabi-lidade para CM15 (um combustível de teste muito mais agressivo do que o combustível C) de <25 g/m2/dia para a categoria A (a classificação mais rigorosa). O aumento de temperatura individualmente da temperatura ambiente até 40 °C é esperado aumentar a permeabilidade em um fator de aproximadamente 10 vezes, parcialmente devido à taxa de difusão aumentada e parcialmente devido à pressão de vapor aumentada de combustível no reservatório fechado. O teste de combustível estacionário atual foi realizado a 60 °C o que se espera aumentar a permeabilidade por um fator adicional de aproximadamente 20 vezes em relação a um teste de 40 °C, todos os outros fatores constantes. A pressão da condição de teste R11 provavelmente não é muito diferente da pressão de vapor em um reservatório fechado em temperatura elevada. Entretanto, os efeitos de circulação e pressão no teste R12 podem ser estimados aumentar a permeabilidade por um fator de até aproximadamente 20 vezes em relação a um teste estacionário a 40 °C. Desse modo, a mangueira inventiva, tendo permeabilidade ao combustível CM15 estacionário de aproximadamente 0,5 g/m2/dia a 60 °C, é estimada como sendo aproximadamente 1000 vezes melhor (25x20/0,5) do que exigido pelo padrão R11 e atender confortavelmente o padrão R12. Desse modo, a mangueira inventiva é bem adequada para manipular as demandas de impermeabilidade aumentadas associadas a combustíveis contendo álcool.

[0070]O teste efetivo de acordo com SAE J1737 a 40 °C com indoleno a 0,2 MPa (29 psi) de pressão foi realizado na mangueira inventiva do Exemplo e em uma mangueira de barreira de fluoropolímero comparativa. A mangueira inventiva apre-sentou uma taxa de permeação de 8 g/m2/dia. Desse modo, a mangueira inventiva pode fornecer uma permeabilidade a combustível CM15 ou CE10 menor do que 2 g/m2/dia a 40°C ou menor do que 40 g/m2/dia a 60 °C quando testado de acordo com SAE J1737, ou menor do que 20 g/m2/dia a 60 °C quando testado de acordo com um SAE J30 seção 9.

[0071]Para uma comparação com outras barreiras, a barreira de laminado da publicação de Pat. US no. 2003/87053 apresentou permeabilidade ao combustível CE10 de 1,6 g/m2/dia em temperatura ambiente. Como mencionado acima, o aumento da temperatura a partir da temperatura ambiente até 60 °C é esperado aumentar a permeação por um fator de 200 vezes. Desse modo, a mangueira inventiva do exemplo é aproximadamente 100 vezes melhor do que o laminado da publicação de Pat. US no. 2003/80753.

[0072]A comparação com a mangueira revelada na patente US no. 6.941.975, que apresentou permeabilidade de 3,94 x 10-5 g/cm/dia para refrigerante 134A a 90 °C, é difícil sem informação sobre o diâmetro de mangueira ou comprimento de área por cm. Não obstante, acredita-se que a mangueira inventiva seria pelo menos comparável com aquela mangueira em permeabilidade, enquanto a mangueira inventiva realiza vantajosamente baixa permeação sem uso de uma barreira de multicamadas. Desse modo, uma modalidade da mangueira inventiva pode ser também útil para aplicações de refrigerante.

[0073]As mangueiras de exemplo foram também testadas para pressão de estouro. A aplicação de mangueira de combustível típica requer genericamente uma pressão de trabalho menor do que 0,7 MPa (100 psi). Com reforço de náilon espira- lado típico, a mangueira de borracha apresenta genericamente uma pressão de estouro de aproximadamente 1,7 a 2,4 MPa (250 a 350 psi). Com a adição da camada de 0,13 mm (5 mil) de PA 6, a mangueira do exemplo inventivo 1 com reforço de PET apresentou uma pressão de estouro de aproximadamente 4,1 MPa (600 psi), de certo modo mais elevada do que esperado. Desse modo, a necessidade de reforço pode ser reduzida na mangueira inventiva, ou a pressão de trabalho aumentou significativamente.

[0074]O teste de flexibilidade em baixas temperaturas foi realizado na man- gueira de exemplo inventiva. A mangueira de combustível inventiva do exemplo 1 atendeu as exigências de padrão de flexibilidade a frio SAE J30R14, resistência a king, e permeação.

[0075]No curso de pesquisar modalidades da invenção, foi verificado que os combustíveis de biodiesel eram inesperadamente permeantes mais agressivos do que diesel convencional ou à base de petróleo, particularmente em mangueiras de combustível do tipo NBR, ou HNBR ou ECO, convencionais, resultando em falhas da cobertura externa, particularmente coberturas de CSM, CR ou EPDM. Verificou-se que mangueiras inventivas tais como ex. 1 e ex. 2 acima resolvem esse problema. Acredita-se também que as barreiras nos exemplos comparativos também resolveriam esse problema com biodiesel. Desse modo, outra invenção ou modalidade é o uso de uma camada de barreira como descrito aqui em uma mangueira de combustível biodiesel de multicamadas para resolver o problema de permeação de biodiesel.

[0076]Deve ser entendido que o conceito inventivo também poderia ser van-tajosamente utilizado em uma mangueira tendo um tubo interno de fluoropolímero e/ou cobertura externa por incorporar uma camada de barreira PA 6 intermediária. A taxa de permeação deve ser excelente, embora o custo seja significativamente mais elevado do que para uma mangueira não fluoroelastômero em preços atuais de elas- tômero.

[0077]A PA 6 pode ser preferivelmente de espessura suficiente, ou uma es-pessura eficaz, para fornecer permeação reduzida de um combustível ou componente de combustível especificado ou predeterminado menor ou igual a 15 gramas por metro quadrado por dia testado, por exemplo, de acordo com SAE J1737 em uma temperatura como em 25 °C, 40 °C ou 60 °C. Preferivelmente, a PA 6 é uma dos tipos específicos mencionados aqui, ou com um conjunto de características como descrito aqui, ou mais preferivelmente Technyl® C 548B, que é vendida sob essa marca registrada por Rhodia Engineering Plastics.

[0078]Em outra modalidade, a mangueira inventiva pode compreender duas ou mais camadas, ou preferivelmente duas a cinco camadas, incluindo uma camada fina de PA 6 como descrito aqui. A camada de PA 6 pode ter preferivelmente uma espessura de até 0,25 mm. A PA 6 pode ser preferivelmente de espessura suficiente, ou uma espessura eficaz, para fornecer permeação reduzida de um combustível ou componente de combustível especificado ou predeterminado menor ou igual a 15 gramas por metro quadrado por dia. O componente de combustível predeterminado pode ser metanol ou etanol ou derivados de ácido graxo, como utilizado em combus-tíveis como biocombustíveis ou combustíveis flex. O combustível predeterminado pode ser selecionado de combustíveis como indoleno, gasolina, biodiesel, diesel, alcoóis, e combustíveis contendo álcool sem limitação. As outras camadas podem ser ou incluir, sem limite, um reforço como um material têxtil ou arame, um material termoplástico diferente incluindo, por exemplo, um TPE, um material termorrígido como uma borracha ou um termoplástico reticulado. Desse modo, as modalidades da invenção incluem, sem limitação, mangueira não reforçada, por exemplo, tendo duas, três ou mais camadas; ou mangueira reforçada tendo quatro, cinco ou mais camadas. A figura 3 ilustra tal modalidade de duas camadas na forma de mangueira ou tubagem 140 compreendendo camada fina 142 de PA 6 e segunda camada 144 de outro material como borracha ou plástico. A figura 1 ilustra uma modalidade de cinco camadas como discutido anteriormente.

[0079]A mangueira inventiva resultante de acordo com uma ou mais modali-dades da invenção pode ser vantajosamente utilizada, sem limitação, para tubagem de combustível, mangueira de combustível, mangueira de vapor de combustível, mangueira de sangria para combustível ou óleo, mangueira de ar condicionado, mangueira LP ou propano, mangueira de bomba de freio, tubagem ou mangueira de pescoço de enchimento de diâmetro interno grande, mangueira de combustível marí- timo, mangueira de injeção de combustível, ou similar, incluindo diesel, biodiesel, e outros combustíveis semelhantes a óleo ou misturas de quaisquer dos acima.

[0080]Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas em detalhe, deve ser entendido que várias alterações, mudanças e substituições podem ser feitas aqui sem se afastar do espírito e escopo da invenção como definido pelas reivindicações apensas. Além disso, o escopo do presente pedido não pretende ser limitado às modalidades específicas do processo, máquina, manufatura, composição de matéria, meio, métodos e etapas descritas no relatório descritivo. Como uma pessoa com conhecimentos comuns na técnica reconhecerá prontamente a partir da revelação da presente invenção, processos, máquinas, manufatura, composições de matéria, meios, métodos ou etapas, atualmente existentes ou posteriormente a serem desenvolvidos que executam substancialmente a mesma função ou obtêm substancialmente o mesmo resultado que as modalidades correspondentes descritas aqui podem ser utilizados de acordo com a presente invenção. Por conseguinte, as reivindicações apensas pretendem incluir em seu escopo tais processos, máquinas, manufatura, composições de matéria, meios, métodos ou etapas. A invenção revelada aqui pode ser adequadamente posta em prática na ausência de qualquer elemento que não seja especificamente revelado aqui.

Claims

1. Mangueira flexível, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma camada de barreira compreendendo poliamida 6 tendo estrutura molecular ramificada e modificador de impacto; uma camada de tubo interno de elastômero; e uma camada de cobertura externa de elastômero; e em que a referida camada de barreira é uma camada intermediária aos referidos tubo e cobertura.

2. Mangueira de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as referidas camadas de elastômero são composições não-fluoropolímero.

3. Mangueira de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida camada de barreira é uma camada tubular sem emenda.

4. Mangueira de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma camada de ligação elastomérica entre a referida camada de barreira e outra referida camada.

5. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida 6 tem um módulo de flexão de 1 a 2 GPa.

6. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida 6 tem um alongamento de tração em ruptura de aproximadamente 100% ou mais.

7. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, CARACTERIZADA pelo fato de que a espessura radial da camada de barreira está na faixa de 0,025 mm a 0,76 mm.

8. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliamida 6 compreende um composto lamelar nanométrico.

9. Sistema de mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida poliamida 6 é o tipo comercializado como Technyl® C-548B.

10. Mangueira de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um reforço compreendendo material têxtil, fibra, ou arame, em que o referido reforço reside entre a camada de ligação e uma camada de elastômero.

11. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma permeabilidade a um combustível menor do que 15 g/m2/dia.

12. Mangueira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma permeabilidade a combustível CM15 ou CE10 menor do que 2 g/m2/dia a 40 °C, ou menor do que 40 g/m2/dia a 60 °C quando testado de acordo com SAE J1737, ou menor do que 20 g/m2/dia a 60 °C quando testado de acordo com um SAE J30 seção 9.

13. Mangueira de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição de borracha de tubo interno compreende pelo menos um selecionado do grupo que consiste em NBR, HNBR e ECO em que a referida composição de cobertura externa compreende pelo menos um selecionado do grupo que consiste em NBR-PVC, HNBR, CR, CSM, ECO, CPE e EVM.

14. Mangueira de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um dentre referido tubo interno e referida cobertura externa compreende elastômero de epicloroidrina, e o reforço compreende fibra de poliéster.

15. Mangueira, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um tubo interno de borracha não fluorada; uma cobertura externa de borracha não fluorada; uma camada de barreira intermediária consistindo essencialmente em poli- amida 6 tendo um módulo de flexão de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 GPa e um alongamento de tração em ruptura de 100% ou mais; e um reforço de material têxtil disposto entre a camada de barreira e a cobertura externa.

16. Sistema de mangueira, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: pelo menos uma extensão de mangueira como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes; e pelo menos uma conexão, prendedor ou dispositivo de manipulação de fluido.