BRPI0918712B1

BRPI0918712B1 - Laminado

Info

Publication number: BRPI0918712B1
Application number: BRPI0918712-0A
Authority: BR
Inventors: Stephen J. Bennison; Charles Anthony Smith; Richard Allen Hayes; Steven C. Pesek; W. Alexander Shaffer
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2019-04-24
Also published as: BRPI0918712B8; BRPI0918712A2; US20100167061A1; MX2011006996A; US8399098B2; WO2010077427A1; EP2376547A1; EP2376547A4; EP2376547B1

Abstract

laminado a presente invenção se refere a um laminado que compreende uma folha entre camada ionomérica que, por sua vez, compreende ou é preparada a partir de um ionômero misto de sódio/zinco que compreende grupos carboxilato e uma combinação de contraíons que consiste essencialmente em cátions sódio e cátions zinco. o ionômero misto de sódio/zinco é o produto de neutralização de um copolímero ácido precursor. o copolímero ácido precursor compreende unidades copolimerizadas de uma a- olefina e um ácido carboxílico a,ß-etilenicamente insaturado, e possui uma taxa de fluidez de cerca de 70 a cerca de 1.000 g/10 min. além disso, o copolímero ácido precursor, quando neutralizado a um nível de cerca de 40% a cerca de 90%, e quando compreende contraíons que consistem essencialmente em íons sódio, produz um ionômero de sódio que apresenta uma entalpia de congelamento que não é detectável ou que é inferior a cerca de 3,0 j/g, quando determinado por calorimetria diferencial de varredura.

Description

“LAMINADO”

Referência Cruzada ao Pedido de Patente Relacionado [001] O presente pedido de patente reivindica a prioridade de acordo com a norma 35 USC § 120 do Pedido de Patente Provisório US 61/ 141.836, depositado em 31 de dezembro de 2008, que é incorporado no presente como referência em sua totalidade.

Campo da Invenção [002] A presente invenção se refere a laminados que compreendem uma folha entre camada polimérica que, por sua vez, compreende ou é formada por uma composição ionomérica mista de sódio/zinco.

Antecedentes da Invenção [003] Diversas patentes e publicações são citadas no presente documento, a fim de melhor descrever o estado da técnica à qual pertence a presente invenção. A descrição completa de cada uma dessas patentes e publicações é incorporada no presente como referência.

[004] Os laminados de segurança estão em produção comercial por quase um século e têm sido utilizados em aplicações que requerem um material de folha com um alto grau de clareza e de resistência ao impacto. Por exemplo, os laminados de segurança têm sido amplamente utilizados na indústria automobilística, como para-brisas ou vidros laterais, pelo fato das estruturas laminadas serem caracterizadas por uma elevada resistência ao impacto e à penetração e pelo fato de não espalharem cacos de vidro e escombros quando quebrados. Mais recentemente, os laminados de segurança também foram incorporados nas estruturas de construção, tais como janelas, paredes, escadas, etc.

[005] Tipicamente, os laminados de segurança simples consistem em um sanduíche de duas folhas de vidro ou painéis unidos por uma

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2/35 entre camada de folha polimérica. Uma ou ambas as folhas de vidro podem ser substituídas por folhas poliméricas rígidas opticamente claras, tais como as folhas produzidas a partir de policarbonato. Os laminados de vidro de segurança ainda evoluíram para incluir multicamadas de vidro e folhas poliméricas unidas por entre camadas de folhas poliméricas.

[006] As entre camadas utilizadas em laminados de segurança são tipicamente produzidas a partir de folhas de polímero relativamente grosso, que apresentam resistência e capacidade de aderência ao vidro em caso de rachadura ou colisão. Os materiais entre camadas amplamente utilizados incluem composições multicomponente complexas, baseadas em poli(vinil butiral), poli(uretano) e copolímeros de acetato de etileno vinila.

[007] Os ionômeros são copolímeros produzidos por neutralização parcial ou total dos grupos de ácido carboxílico dos polímeros precursores ou de origem que são copolímeros ácidos compreendendo resíduos copolimerizados de α-olefinas e ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados. A utilização de folhas entre camadas de ionômero em laminados de segurança é conhecida. Vide, por exemplo, as patentes US 3.344.014, US 3.762.988, US 4.663.228, US 4.668.574, US 4.799.346, US 5.759.698, US 5.763.062, US 5.895.721, US 6.150.028, US 6.265.054 e US 6.432.522, os pedidos de patente US 2002/ 0.155.302, US 2002/ 0.155.302, US 2006/ 0.182.983, US 2007/ 0.092.706, US 2007/ 0.122.633, US 2007/ 0.289.693, US 2008/ 0.044.666, e pedidos de patente WO 9.958.334; WO 2006/ 057.771 e WO 2007/ 149.082.

[008] Neste contexto, os ionômeros tem sido úteis em laminados de segurança destinados às estruturas que requerem um alto grau de resistência à penetração. Alguns exemplos incluem elementos estruturais e vitrificação resistente a furacões, tais como escadas de vidro e balaustradas de vidro. Em particular, as aplicações que exigem o uso de folhas entre camadas

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3/35 ionoméricas em laminados de segurança com resistência balística são descritas, por exemplo, na patente US 5.002.820 e no pedido de patente WO 03.068.501.

[009] Uma forma de melhorar a resistência balística de um laminado de segurança é aumentar o número de camadas de laminado ou a espessura das camadas de laminado. No entanto, à medida que aumenta a espessura total do material entre camadas em um laminado de segurança, qualquer deficiência nas propriedades ópticas do material, tal como a névoa, por exemplo, aumenta em importância. Estas deficiências podem ser exacerbadas por taxas mais lentas de resfriamento típico de laminados de segurança mais espessos, que são mais propícios à formação de cristais.

[010] No entanto, ainda existe a necessidade de desenvolver uma composição ionomérica que é útil em laminados de segurança e que é capaz de manter boas propriedades óticas e boa resistência à umidade quando utilizada em espessuras maiores ou quando o processo de fabricação requer condições de resfriamento mais lentas.

Descrição Resumida da Invenção [011] Assim, é fornecido no presente um laminado que compreende pelo menos uma folha entre camadas que é laminada em uma ou mais outras folhas entre camadas, em uma ou mais folhas rígidas ou em uma ou mais camadas de filme. A folha entre camadas compreende ou é preparada a partir de um ionômero misto de sódio/zinco que compreende grupos carboxilato e uma combinação de contraíons. Esta combinação consiste essencialmente em cerca de 5 a cerca de 95% de equivalentes de cátions sódio, e, complementarmente, em cerca de 95 a 5% de equivalentes de cátions zinco, com base no número total de equivalentes de grupos carboxilatos no ionômero misto de sódio/zinco.

[012] O ionômero misto de sódio/zinco é o produto de

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4/35 neutralização de um copolímero ácido precursor. O copolímero ácido precursor compreende unidades copolimerizadas de uma α-olefina possuindo de 2 a 10 átomos de carbono e cerca de 20 a cerca de 30% em peso de unidades copolimerizadas de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado possuindo de 3 a 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero ácido precursor. Além disso, o copolímero ácido precursor possui uma taxa de fluidez de cerca de 70 a cerca de 1.000 g/10 min, como determinada de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg; e, quando neutralizado a um nível de cerca de 40% a cerca de 90%, com base no número total de grupos de ácido carboxílico presentes no copolímero ácido precursor, para compreender grupos carboxilato e contraíons que consistem essencialmente em íons sódio, o copolímero ácido precursor produz um ionômero de sódio, que possui uma entalpia de congelamento que não é detectável ou que seja inferior a cerca de 3,0 J/g, quando determinada por calorimetria diferencial de varredura, de acordo com ASTM D3418.

Descrição Detalhada da Invenção [013] As seguintes definições se aplicam aos termos conforme utilizados ao longo do presente relatório descritivo, a menos que limitadas em casos específicos.

[014] Os termos técnicos e científicos utilizados no presente têm significados que são comumente compreendidos por um técnico no assunto ao qual a presente invenção pertence. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições do presente, irá controlar.

[015] Conforme utilizado no presente, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “contendo”, “caracterizado por”, “possui”, “possuindo” ou qualquer outra variação do mesmo, estão destinados a abranger uma inclusão não excludente. Por exemplo, um processo, método, artigo ou aparelho que inclui uma lista de elementos não está necessariamente

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5/35 limitado a apenas esses elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente enumerados ou inerentes a tal processo, método, artigo ou equipamento.

[016] A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado na reivindicação, fechando a reivindicação para a inclusão de materiais além dos citados, exceto para as impurezas normalmente associados aos mesmos. Quando a frase “consiste em” aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, a mesma limita apenas o elemento apresentado em dita cláusula; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.

[017] A frase de transição “que consiste essencialmente em” limita o escopo de uma reivindicação aos materiais ou etapas especificados e os que não afetam materialmente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção reivindicada. Uma reivindicação “consiste essencialmente em” ocupa uma posição intermediária entre as reivindicações fechadas que são escritas em um formato “que consiste em” e as reivindicações totalmente abertas que são escritas em um formato “que compreende”. Os aditivos opcionais conforme definidos no presente, em um nível que é adequado para tais aditivos, e as impurezas menores não são excluídos de uma composição pelo termo “consiste essencialmente em”.

[018] Quando uma composição, um processo, uma estrutura ou uma parte de uma composição, um processo ou uma estrutura são descritos utilizando um termo aberto, tal como “compreende”, salvo indicação em contrário, a descrição também inclui uma realização que “consiste essencialmente em” ou “consiste em” elementos da composição, do processo, da estrutura ou de parte da composição, do processo ou da estrutura.

[019] Os artigos “um” e “uma” podem ser empregados em

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6/35 relação aos diversos elementos e componentes das composições, processos ou estruturas descritas no presente. Isto é apenas por conveniência e para fornecer um sentido geral das composições, processos ou estruturas. Essa descrição inclui “um ou pelo menos um” dos elementos ou componentes. Além disso, conforme utilizado no presente, os artigos singulares também incluem uma descrição de uma pluralidade de elementos ou componentes, a menos que seja evidente a partir de um contexto específico que o plural está excluído.

[020] O termo “cerca de” significa que as quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas e/ ou maior ou menor, conforme desejado, refletindo as tolerâncias, fatores de conversão, arredondamentos, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos pelos técnicos no assunto. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “cerca de” ou “aproximada” se expressamente declarado ou não como tais.

[021] O termo “ou”, conforme utilizado no presente é inclusivo; isto é, a frase “A ou B” significa “A, B ou ambos A e B”. Mais especificamente, uma condição de “A ou B” é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente); A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente); ou ambos A e B são verdadeiros (ou presentes). O “ou” exclusivo é designado no presente por termos tais como “ou A ou B” e “um de A ou B”, por exemplo.

[022] Além disso, os intervalos estabelecidos neste documento incluem suas extremidades a menos que expressamente indicado em contrário. Além disso, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é dado como um intervalo, um ou mais intervalos preferenciais ou uma lista de valores superiores preferíveis e valores inferiores preferíveis, isto deve ser entendido como descrevendo especificamente todos os intervalos formados a

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7/35 partir de qualquer par de qualquer limite superior do intervalo ou valor preferido e qualquer limite inferior do intervalo ou valor preferido, independentemente se tais pares forem descritos separadamente. O escopo da presente invenção não se limita aos valores específicos citados na definição de um intervalo.

[023] Quando os materiais, métodos ou máquinas são descritos no presente com o termo “conhecido pelos técnicos no assunto”, “convencional” ou uma palavra ou frase sinônima, o termo significa que os materiais, métodos e máquinas que são convencionais no momento da apresentação do presente pedido de patente são abrangidos por esta descrição. Também estão englobados os materiais, métodos e máquinas que não são atualmente convencionais, mas que serão reconhecidos no estado da técnica como apropriados para um propósito semelhante.

[024] Salvo disposição em contrário, todas as porcentagens, partes, relações e quantidades similares são definidas em peso.

[025] Salvo disposição em contrário em circunstâncias limitadas, todas as taxas de fluidez são medidas de acordo com o método ASTM D1238 em uma temperatura do polímero fundido de 190 °C e sob um peso de 2,16 kg. Além disso, os termos, taxa de fluidez (MFR), índice de fluidez (MFI) e índice de fusão (MI) são sinônimos e utilizados de forma intercambiável no presente.

[026] Conforme utilizado no presente, o termo “copolímero” se refere aos polímeros que compreendem unidades copolimerizadas resultantes da copolimerização de dois ou mais comonômeros. Neste contexto, um copolímero pode ser descrito no presente, com referência aos seus comonômeros constituintes ou às quantidades de seus comonômeros constituintes, por exemplo, “um copolímero que compreende etileno e 15% em peso de ácido acrílico”, ou uma descrição similar. Essa descrição pode ser considerada informal na medida em que não se refere aos comonômeros como

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8/35 unidades copolimerizadas; em que ele não inclui uma nomenclatura convencional para o copolímero, por exemplo, da nomenclatura da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC); na medida em que não utiliza a terminologia produto por processo; ou por outra razão. Conforme utilizado no presente, no entanto, uma descrição de um copolímero em relação aos seus comonômeros constituintes ou às quantidades de seus comonômeros constituintes significa que o copolímero contém unidades copolimerizadas (nas quantidades especificadas quando especificado) dos comonômeros especificados. Daqui resulta como um corolário que um copolímero não é o produto de uma mistura de reação contendo dados comonômeros em determinadas doses, a menos que expressamente indicado em circunstâncias limitadas como tal.

[027] O termo “dipolímero” se refere aos polímeros que consistem essencialmente em dois monômeros e o termo “terpolímero” se refere aos polímeros que consistem essencialmente em três monômeros.

[028] O termo “copolímero ácido” utilizado no presente se refere a um polímero que compreende unidades copolimerizadas de uma α-olefina, um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturados e, opcionalmente, outro(s) comonômero(s) adequado(s), tais como, um éster de ácido carboxílico α,βetilenicamente insaturado.

[029] O termo “(met)acrílico”, conforme utilizado no presente, isoladamente ou em forma combinada, tal como “(met)acrilato”, se refere ao acrílico ou metacrílico, por exemplo, “ácido acrílico ou ácido metacrílico” ou “acrilato de alquila ou metacrilato de alquila”.

[030] Finalmente, o termo “ionômero” conforme utilizado no presente se refere a um polímero que compreende grupos iônicos que são sais carboxilato, por exemplo, carboxilatos de amônia, carboxilatos de metal alcalino, carboxilatos alcalinos terrosos, carboxilatos de metal de transição e/

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9/35 ou a combinações de tais carboxilatos. Geralmente, tais polímeros são produzidos por meio da neutralização total ou parcial dos grupos de ácido carboxílico dos polímeros precursores ou de origem que são copolímeros ácidos, conforme definidos no presente, por exemplo, pela reação com uma base. Um exemplo de ionômero de metal alcalino conforme utilizado no presente é um ionômero de sódio (ou ionômero misto e neutralizado com sódio), por exemplo, um copolímero de etileno e ácido metacrílico, em que todos ou parte dos grupos de ácido carboxílico das unidades de ácido metacrílico copolimerizadas estão na forma de grupos carboxilatos de sódio.

[031] No presente, é fornecido um laminado que compreende pelo menos uma camada de folha rígida ou, pelo menos, uma camada de filme e pelo menos uma folha entre camadas, em que a folha entre camadas compreende uma composição ionomérica mista de sódio/zinco.

[032] A composição ionomérica mista de sódio/zinco compreende ou é preparada a partir de um ionômero misto de sódio/zinco que é um derivado iônico e neutralizado de um copolímero ácido precursor. O copolímero ácido precursor compreende unidades copolimerizadas de uma αolefina contendo de 2 a 10 átomos de carbono e as unidades copolimerizadas de um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturados contendo de 3 a 8 átomos de carbono. De preferência, o copolímero ácido precursor compreende cerca de 20 a cerca de 30% em peso, ou cerca de 20 a cerca de 25% em peso, com base no peso total do copolímero ácido precursor do ácido carboxílico copolimerizado. A quantidade de α-olefina copolimerizada é complementar à quantidade de ácido carboxílico copolimerizado e outros comonômeros, se presente, de modo que a soma das porcentagens em peso dos comonômeros no copolímero ácido precursor é de 100% em peso.

[033] Os comonômeros adequados de α-olefinas incluem, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1Petição 870190010611, de 31/01/2019, pág. 16/87

10/35 hepteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, e similares e as combinações de duas ou mais destas α-olefinas. Em uma realização, a α-olefina é o etileno.

[034] Os comonômeros de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturados apropriados incluem, mas não limitado a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos itacônicos, ácidos maléicos, anidridos maléicos, ácidos fumáricos, ácido monometil maléico, e as combinações de dois ou mais destes comonômeros ácidos. Em uma realização, o ácido carboxílico α,βetilenicamente insaturados é selecionado a partir do ácido acrílico, ácido metacrílico e as combinações de dois ou mais ácidos (met)acrílicos.

[035] O copolímero do ácido precursor pode ainda incluir unidades copolimerizadas de outro(s) comonômero(s), tais como os ácidos carboxílicos insaturados contendo de 2 a 10 ou de 3 a 8 átomos de carbono, ou seus derivados. Os derivados de ácido apropriados incluem os anidridos ácidos, amidas e ésteres. Alguns copolímeros de ácido precursor apropriados ainda compreendem um éster do ácido carboxílico insaturado. Os exemplos de ésteres adequados de ácidos carboxílicos incluem, mas não estão limitados a, aqueles que são apresentados no pedido de patente provisório US 61/ 110.302, depositado em 31 de outubro de 2008, e 61/ 117.645, depositado em 25 de novembro de 2008 (Documento do Advogado PP0019). Os exemplos dos comonômeros preferidos incluem, mas não limitado a, (met)acrilatos de metila, (met)acrilato de butila, metacrilatos de glicidila, acetatos de vinila, e as combinações de dois ou mais produtos. No entanto, de preferência, o copolímero do ácido precursor não incorpora outros comonômeros, em qualquer quantidade significativa.

[036] O copolímero do ácido precursor pode possuir uma taxa de fluidez (MFR) de cerca de 10 a cerca de 4.000 g/10 min, cerca de 10 a cerca de

2.500 g/10 min, cerca de 10 a cerca de 1.400 g/10 min, cerca de 35 a cerca de

1.200 g/10 min, cerca de 70 a cerca de 1.000 g/10 min, ou cerca de 100 a cerca de

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500 g/10 min, ou cerca de 200 a cerca de 500 g/10 min, conforme determinada de acordo com o método ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg.

[037] As combinações de copolímeros de ácido precursor também são adequadas, desde que as propriedades dos copolímeros estejam dentro dos intervalos descritos. Por exemplo, dois ou mais dipolímeros com quantidades diferentes de comonômero de ácido carboxílico copolimerizado ou diferentes taxas de fusão podem ser utilizados. Além disso, uma mistura de copolímeros de ácido precursor, incluindo um dipolímero e um terpolímero, podem ser apropriados.

[038] Os copolímeros de ácido precursor podem ser sintetizados através dos métodos que são descritos com detalhes nos pedidos de patente US 61/ 110.302 e 61/ 117.645, citados acima. Quando um copolímero de ácido precursor sintetizado por estes métodos é neutralizado por uma base contendo íons de sódio a um nível de cerca de 40% a cerca de 90%, ou cerca de 40% a cerca de 70%, ou cerca de 43% a cerca de 60%, com base no teor total de ácido carboxílico dos copolímeros de ácido precursor, conforme calculado ou medido para os copolímeros de ácido precursor não neutralizado, e quando o ionômero de sódio (neutralizado) resultante possui uma MFR de cerca de 0,7 a cerca de 25 g/ 10 min ou menor, ou cerca de 0,7 a cerca de 19 g/ 10 min ou menor, ou cerca de 1 a 10 g/ 10 min, ou cerca de 1,5 a cerca de 5 g/ 10 min, ou cerca de 2 a cerca de 4 g/ 10 min, conforme determinada em conformidade com o método ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg, então, o ionômero de sódio apresenta uma entalpia de congelamento que não é detectável ou é inferior a cerca de 3 J/ g, ou menor do que cerca de 2 J/ g, conforme determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC), de acordo com o método ASTM D3418 quando se utiliza um aparelho DSC fabricado pela Mettler ou pela TA (por exemplo, o modelo Universal V3.9A).

[039] O termo “não detectável”, conforme utilizado neste

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12/35 contexto, se refere a uma entalpia de congelamento que produz uma inflexão não observável na curva de DSC. Como alternativa, a altura do pico pode ser muito pequena e a largura do pico a meia altura pode ser relativamente grande, de modo que um pico largo com uma pequena área integral não pode ser detectável ou perceptível quando uma linha de base é subtraída do traço de DSC. Em geral, quando ASTM D3418 é seguida, uma entalpia de congelamento que se enquadra abaixo de 0,2 J/ g não é detectável. Os copolímeros de ácido precursores e seus ionômeros de sódio são descritos com detalhes no pedido de patente provisório co-pendente US 61/ 110.486 depositado em 31 de outubro de 2008.

[040] Para obter os ionômeros neutralizados por sódio, os ionômeros neutralizados por zinco, ou os ionômeros mistos de sódio/zinco descritos no presente, os copolímeros de ácido precursor podem ser neutralizados por qualquer procedimento convencional, tal como aqueles descritos nas patentes US 3.404.134 e US 6.518.365, e por outros procedimentos que serão evidentes para um técnico no assunto regular. Estes métodos são descritos com detalhes no pedido de patente provisório US 61/ 141.940, depositado em 31 de dezembro de 2008 (documento do advogado N^oPP0055). Por exemplo, o copolímero ácido precursor pode ser neutralizado com uma combinação de bases contendo íons sódio e zinco, ou sequencialmente com uma base contendo íon sódio e uma base contendo íon zinco. Alternativamente, o ionômero misto de sódio/zinco também pode ser preparado pela mistura em fusão de um ionômero neutralizado por sódio e um ionômero neutralizado por zinco, cada um derivado de um copolímero ácido precursor, conforme descrito acima. A combinação dos cátions sódio e zinco presente nos ionômeros resultantes pode incluir cerca de 1 a cerca de 99% de equivalentes, ou cerca de 5 a cerca de 95% de equivalentes, ou cerca de 50 a cerca de 95% de equivalentes, ou cerca de 50 a cerca de 80% de equivalentes,

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13/35 ou cerca de 50 a cerca de 70% de equivalentes, ou cerca de 50 a cerca de 60% de equivalentes, ou cerca de 55 a cerca de 80% de equivalentes, ou cerca de 55 a cerca de 70% de equivalentes, ou cerca de 60 a cerca de 70% de equivalentes, dos cátions sódio, com base no número de equivalentes de ânions carboxilato no ionômero, com o balanço da porcentagem equivalente sendo constituída por cátions zinco.

[041] A composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita no presente pode ainda incluir qualquer aditivo adequado conhecido no estado da técnica. Esses aditivos incluem, mas não estão limitados a, plastificantes, auxiliares do processamento, aditivos para melhorar o fluxo, aditivos para redução de fluxo (por exemplo, os peróxidos orgânicos), lubrificantes, pigmentos, corantes, branqueadores óticos, retardantes de chama, modificadores de impacto, agentes de nucleação, agentes anti-bloqueio (por exemplo, a sílica), estabilizantes térmicos, estabilizadores de luz de amina impedida (HALS), absorvedores UV, estabilizantes UV, dispersantes, tensoativos, agentes quelantes, agentes de acoplamento, adesivos, primers, aditivos de reforço (por exemplo, a fibra de vidro), excipientes, e similares, e as misturas ou combinações de dois ou mais aditivos convencionais. Estes aditivos estão descritos em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^a edição, John Wiley & Sons (Nova Jersey, 2004), por exemplo.

[042] Estes ingredientes convencionais podem estar presentes nas composições em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 15% em peso, ou de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, desde que não prejudiquem as características básicas e novas da composição e não altere de modo significativo e adverso o desempenho da composição ou dos artigos preparados a partir da composição. Neste contexto, as porcentagens em peso desses aditivos não estão incluídas nas porcentagens do peso total das composições ionoméricas definidas no presente. Tipicamente, tais aditivos

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14/35 estão presentes em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, com base no peso total da composição ionomérica.

[043] Três aditivos notáveis são estabilizantes térmicos, absorvedores UV e estabilizadores de luz de amina impedida. Estes aditivos estão descritos com detalhes no pedido de patente provisório N° 61/ 141.940, citado acima. Um quarto aditivo notável é um agente de acoplamento silano que pode ser adicionado à composição ionomérica mista de sódio/zinco para melhorar sua capacidade adesiva. Os exemplos de agentes de acoplamento silano adequados que são úteis nas composições descritas no presente incluem, mas não estão limitados a, γ-cloropropilmetoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(P-metoxietoxi)silano, γvinilbenzilpropil trimetoxissilano, N-p-(N-vinilbenzilaminoetil)-Yaminopropiltrimetóxi-silano, γ-metacriloxipropil trimetoxissilano, viniltriacetoxissilano, γ-glicidoxipropil-trimetoxissilano, γglicidoxipropiltrietoxissilano, p-(3,4-epoxi-ciclo-hexil) etiltrimetoxissilano, viniltriclorossilano, γ-mercapto-propilmetoxissilano, γ-aminopropiltrietóxi silano, N-β-(aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxissilano, e as combinações de dois ou mais produtos. Os agentes de acoplamento de silano podem ser incorporados na composição ionomérica mista de sódio/zinco em um nível de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, ou cerca de 0,05 a cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição ionomérica mista de sódio/zinco.

[044] A incorporação opcional de tais ingredientes convencionais nas composições pode ser realizada por quaisquer processos conhecidos. Essa incorporação pode ser realizada, por exemplo, pela mistura seca, através da extrusão de uma combinação de diversos constituintes, por uma técnica de masterbatch, ou similares. Vide, novamente, a Enciclopédia Kirk-Othmer.

[045] Além disso, são fornecidas folhas polimérica que

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15/35 compreendem a composição ionomérica mista de sódio/zinco descritas no presente. Estas folhas poliméricas possuem maior resistência à claridade e à umidade em comparação com as folhas formadas a partir dos ionômeros do estado da técnica anterior. Em particular, conforme ilustrado na seção dos exemplos abaixo, quando uma folha polimérica que compreende a composição descrita no presente e possuindo uma espessura de 2,28 mm é laminada entre duas folhas de vidro temperado de 3 mm de espessura, o laminado de vidro resultante possui um nível porcentual de opacidade inferior a cerca de 5%, ou inferior a cerca de 3%, independente da taxa de resfriamento que foi utilizada durante o processo de laminação. Além disso, outra folha de polímero produzida do ionômero misto de sódio/zinco possui um ganho em peso de umidade inferior a cerca de 5% ou inferior a cerca de 3%, após imersão em água por 1.000 horas a 23 °C.

[046] A folha entre camada que compreende ou é produzida a partir da composição ionomérica mista de sódio/zinco pode estar em uma única camada ou em forma de multicamadas. Por “camada única” entende-se que a folha é produzida ou consiste essencialmente na composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita no presente. Quando estiver em uma forma de multicamadas, pelo menos uma das subcamadas compreende, é produzida ou consiste essencialmente na composição ionomérica mista de sódio/zinco, enquanto que a(s) outra(s) subcamada(s) compreende(m) ou é(são) produzida(s) a partir de qualquer(quaisquer) outro(s) material(is) poliméricos(s) adequado(s), tal como, por exemplo, os copolímeros ácidos, ionômeros de outros copolímeros ácidos, poli(etileno acetatos de vinila), poli(vinil acetais) (incluindo o poli(vinil acetais) de grau acústico), poliuretanos, policloretos de vinila, polietilenos (por exemplo, polietilenos de baixa densidade linear), elastômeros de copolímeros em bloco de poliolefinas, copolímeros de αolefinas e ésteres de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturados (por

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16/35 exemplo, copolímeros de etileno metil acrilato e copolímeros de etileno butil acrilato), elastômeros de silicone, resinas epóxi e as combinações de dois ou mais dos mesmos. Além disso, quando duas ou mais subcamadas estão presentes nas folhas entre camadas poliméricas, as subcamadas podem ser formadas de materiais poliméricos que são iguais ou diferentes.

[047] A folha que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco pode apresentar uma espessura total de cerca de 1 a cerca de 120 mils (cerca de 0,025 a cerca de 3 mm), ou cerca de 5 a cerca de 100 mils (cerca de 0,127 a cerca de 2,54 mm), ou cerca de 5 para cerca de 45 mils (cerca de 0,127 a cerca de 1,14 mm), ou cerca de 10 a cerca de 30 mils (cerca de 0,25 a cerca de 0,76 mm), ou cerca de 10 a cerca de 20 mils (cerca de 0,25 a cerca de 0,51 mm).

[048] Além disso, a folha que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco pode apresentar uma superfície lisa ou áspera em um ou ambos os lados para facilitar a desaeração durante o processo de laminação. As superfícies ásperas podem ser criadas por processos conhecidos, tais como a gravação mecânica ou por fusão de fratura durante a extrusão das folhas, ou pelos processos descritos, por exemplo, na patente US 4.035.549 e no pedido de patente US 2003/ 0124296.

[049] As folhas que compreendem a composição ionomérica mista de sódio/zinco podem ser produzidas por qualquer processo adequado. Por exemplo, as folhas podem ser formadas por meio de revestimento por imersão, lançando solução, moldagem por compressão, moldagem por injeção, laminação, extrusão por fusão, filme soprado, revestimento por extrusão, revestimento por extrusão acoplado, ou por quaisquer outros procedimentos que são conhecidos pelos técnicos no assunto. Em particular, as folhas podem ser formadas por moldagem de extrusão em fusão, moldagem de coextrusão em fusão, revestimento de extrusão em fusão ou processos de revestimento

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17/35 por extrusão em fusão acoplado.

[050] Ainda são fornecidos laminados que compreendem, como entre camadas, as folhas poliméricas descritas no presente. Um laminado preferido compreende pelo menos uma folha entre camada que compreende ou é produzida a partir da composição ionomérica mista de sódio/zinco e a folha entre camadas é laminada com pelo menos uma folha rígida ou camada de filme. Por “laminados” entende-se que dentro de uma estrutura laminada, as duas camadas são aderidas ou ligadas diretamente (isto é, sem qualquer material adicional entre as duas camadas) ou indiretamente (ou seja, com material adicional, como entre camadas ou adesivos materiais, entre as duas camadas).

[051] As folhas rígidas apropriadas compreendem um material com um módulo de cerca de 100.000 psi (690 MPa) ou maior (conforme medido pelo Método ASTM D-638). As folhas rígidas utilizadas no presente podem ser formadas de vidro, metal, cerâmica, ou de polímeros incluindo policarbonatos, acrílicos, poliacrilatos, poliolefinas cíclicas, poliestireno preparados na presença de catalisadores de metaloceno, e as combinações de dois ou mais produtos.

[052] O termo “vidro” abrange não apenas os vidro da janela, vidro plano, vidro de sílica, vidro de folha, o vidro com baixo teor de ferro, vidro temperado, vidro temperado CeO-livre, e de vidro flotado, mas também vidro colorido, vidros especiais (como os que contêm ingredientes para controlar o aquecimento solar), vidro revestido (tais como aqueles pulverizados com metais (por exemplo, prata ou óxido de índio estanho) para fins de controle solar), baixo E-vidro, vidro Toroglas™ (Saint-Gobain NA Inc., Trumbauersville, PA), vidro Solexia™ (PPG Industries, Pittsburgh, PA) e vidro Starphire™ (PPG Industries). Tais vidros especiais são descritos, por exemplo, nas patentes US 4.615.989, US 5.173.212, US 5.264.286, US 6.150.028, US 6.340.646, US

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6.461.736 e US 6.468.934. Entende-se, contudo, que o tipo de vidro a ser selecionado para um laminado especial depende do uso final pretendido ou da aplicação do laminado.

[053] As camadas de filme apropriadas podem ser de metal (tal como uma folha de alumínio) ou poliméricas. Os materiais de filmes poliméricos incluem, mas não estão limitados a, poliésteres (por exemplo, poli(tereftalato de etileno) (PET) e poli(naftalato de etileno)), policarbonatos, poliolefinas (por exemplo, polipropileno, polietileno e poliolefinas cíclicas), polímeros de norborneno, poliestirenos (por exemplo, poliestireno sindiotáctico), copolímeros de estireno-acrilato, copolímeros de acrilonitrila-estireno, polissulfonas (por exemplo, polietersulfona e polissulfona), poliamidas, poliuretanos, polímeros acrílicos, acetatos de celulose (por exemplo, acetato de celulose e triacetatos de celulose), celofanes, polímeros de cloreto de vinila (por exemplo, poli(cloreto de vinila) e poli(cloreto de vinilideno)), fluoropolímeros (por exemplo, poli(fluoreto de vinila), poli (fluoreto de vinilideno), politetrafluoretileno e copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno), e as combinações de dois ou mais produtos.

[054] Quando o filme polimérico está localizado na face externa do laminado de segurança, ele pode ainda ser revestido com um revestimento rígido resistente à abrasão. Quaisquer materiais conhecidos para a utilização em revestimentos rígidos resistentes à abrasão podem ser utilizados no presente. Por exemplo, o revestimento rígido pode conter polissiloxanos (vide, por exemplo, a patente US 3.986.997, US 4.027.073, US 4.177.315, US 4.355.135 e US 5.069.942) ou poliuretanos reticulados (termofixos). Também são adequados os revestimentos oligoméricos, tais como aqueles descritos na patente US 2005/ 0077002, que são preparados pela reação de (A) oligômero contendo hidroxila com oligômero contendo isocianato ou (B) oligômero contendo anidrido com compostos contendo epóxido. Em certos laminados, o

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19/35 revestimento rígido pode compreender um revestimento resistente à abrasão de polissiloxano, tal como aqueles descritos na patente US 4.177.315, US 4.469.743, US 5.415.942 e US 5.763.089.

[055] Os laminados de segurança podem ainda compreender outras folhas entre camadas poliméricas formadas por materiais poliméricos, tais como o poli(vinil acetal) (por exemplo, poli(vinil butiral) (PVB)), poli(cloreto de vinila), poliuretano, copolímeros de acetato de etileno/ vinila, copolímeros ácido, outros ionômeros, ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Além disso, quando duas ou mais folhas poliméricas são incorporadas nos laminados de segurança, as folhas entre camadas poliméricas podem ser formadas por materiais poliméricos que são iguais ou diferentes.

[056] Cada uma das folhas entre camadas que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco e cada uma das outras folhas entre camadas poliméricas compreendidas nos laminados de segurança pode apresentar uma espessura de pelo menos cerca de 5 mils (0,1 mm), ou pelo menos cerca de 30 mils (0,8 mm), ou cerca de 30 a cerca de 200 mils (cerca de 0,8 a cerca de 5,1 mm), ou cerca de 45 a cerca de 200 mils (cerca de 1,1 a cerca de 5,1 mm), ou cerca de 45 a cerca de 100 mils (cerca de 1,1 a cerca de 2,5 mm), ou cerca de 45 a cerca de 90 mils (cerca de 1,1 a cerca de 2,3 mm).

[057] Um laminado de segurança preferido compreende (a) uma primeira camada de folha ou filme rígido, que é laminado em (b) uma folha compreendendo a composição ionomérica mista de sódio/zinco, que é laminada em (c) uma segunda camada de folha ou filme rígido. Por exemplo, o laminado de segurança pode incluir duas folhas de vidro com uma folha entre camada compreendendo a composição ionomérica mista de sódio/zinco laminado entre as duas folhas de vidro, ou o laminado de segurança pode incluir uma folha de vidro e um filme de poliéster de revestimento rígido com uma folha entre camada que compreende a composição ionomérica mista de

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20/35 sódio/zinco laminado entre a folha de vidro e o filme plástico de revestimento rígido.

[058] Outro laminado de segurança pode incluir n pregas de folha rígida ou camadas de filme (tal como as camadas de folhas de vidro) e n1 pregas de folhas entre camadas de polímero, em que (a) cada par adjacente das camadas de folha ou filme rígido são intercaladas por uma das folhas entre camadas de polímero; (b) pelo menos um ou, de preferência, cada uma das folhas entre camadas de polímero é a folha entre camada que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita acima, e (c) n é um número inteiro entre 2 e 10 inclusive. Tais laminados de segurança são descritos detalhadamente no pedido de patente US 12/ 215.839, depositado em 30 de junho de 2008.

[059] Alguns exemplos dos laminados de segurança preferidos incluem, mas não limitados a, folha rígida/ folha entre camadas; folha de vidro/ folha entre camadas; folha rígida de policarbonato/ folha entre camadas; folha rígida de acrílico/ folha entre camadas; filme de polímero/ folha entre camada; filme PET orientado biaxialmente/ folha entre camada; folha rígida/ folha entre camada/ filme de polímero; folha de vidro/ folha entre camada/ filme polimérico; folha rígida de policarbonato/ folha entre camadas/ filme de polímero; folha rígida de acrílico/ folha entre camadas/ filme de polímero; folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida; folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro; folha rígida de policarbonato/ folha entre camadas/ folha rígida de policarbonato; folha rígida de acrílico/ folha entre camadas/ folha rígida de acrílico; filme polimérico/ folha entre camada/ filme polimérico; folha rígida/ folha entre camadas/ filme polimérico/ folha entre camadas/ folha rígida; folha de vidro/ folha entre camadas/ filme polimérico/ folha entre camadas/ folha de vidro; folha de vidro/ folha entre camadas/ filme polimérico/ folha entre camadas/ folha de vidro; e folha de vidro/ folha entre camadas/ filme polimérico/

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21/35 folha entre camadas/ filme polimérico; em que “/ ” indica camadas adjacentes e, entre a(s) folha(s) entre camadas presente(s) em cada laminado, pelo menos uma é uma folha entre camadas que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita acima. Além disso, quando dois ou mais da mesma camada (filmes de polímero, por exemplo) estão presentes no mesmo laminado, eles podem ser os mesmos ou diferentes entre si. Além disso, em alguns laminados preferenciais, as camadas adjacentes são laminadas diretamente umas às outras para que sejam adjacentes ou contíguas na estrutura do laminado.

[060] Ainda são fornecidos no presente os laminados de segurança com resistência balística. Os laminados de segurança com resistência balística podem incluir múltiplas folhas rígidas, tais como folhas de vidro e folhas entre camadas de múltiplos polímeros, em que cada par adjacente das folhas rígidas é intercalada por uma das folhas entre camadas de polímero e pelo menos uma das folhas entre camadas de polímero é a folha entre camadas que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita acima.

[061] O laminado de segurança com resistência balística pode ainda compreender um filme de polímero posicionado no laminado como uma camada externa contrária à força do impacto. A folha de polímero utilizado na região antiestilhaço pode ser uma folha de policarbonato e o filme polimérico utilizado na região antiestilhaço pode ser selecionado a partir de filmes de poliéster (por exemplo, filmes PET orientado bi-axialmente) e filmes de fluoropolímero (por exemplo, filmes de poli(fluoreto de vinila) e filmes de poli(fluoreto de vinilideno)). Alguns filmes de fluoropolímero estão comercialmente disponíveis pela E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (DuPont), sob as marcas Tedlar^® e Tefzel^®. Em certos laminados, o filme de polímero pode ser um filme PET bi-axialmente orientado.

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Ou, o filme polimérico pode ser um filme PET bi-axialmente orientado contendo (i) um módulo de elasticidade de cerca de 600.000 psi (4,14 GPa) ou superior em ambas as direções da máquina (MD) e direção transversa (TD), (ii) uma taxa de fragilidade do choque de cerca de 55 Joule ou maior na MD e cerca de 25 Joule ou maior na TD, e (iii) um porcentual de alongamento na ruptura (EOB) de cerca de 110 a cerca de 160 na MD e cerca de 60 a cerca de 110 na TD. Os exemplos desses filmes PET são descritos com detalhes na patente US 61/ 070.800, depositado em 26 de março de 2008.

[062] Ainda, em outro exemplo, o laminado de segurança com resistência balística compreende uma zona de impacto e, firmemente aderido à zona de impacto, uma zona antiestilhaço, em que a zona de impacto está de frente à força do impacto e compreende n folhas de vidro e (n-1) folhas entre camadas do polímero com (i) cada par adjacente das folhas de vidro intercaladas por uma das folhas entre camadas do polímero; (ii) n sendo um número inteiro, tal que 2 < n < 10; e (iii) pelo menos uma das folhas entre camadas de polímero sendo a folha entre camadas que compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco descrita acima; e em que a zona antiestilhaço está contrária à força do impacto e compreende uma folha de polímero adicional (por exemplo, uma folha de PVB) e um filme polimérico (por exemplo, um filme de PET) com uma primeira superfície da folha polimérica firmemente aderida à zona de impacto e uma segunda superfície da folha polimérica aderida firmemente ao filme polimérico. Os laminados de resistência balística deste tipo e os métodos para a fabricação destes são descritos com mais detalhes no pedido de patente US 12/ 215.839 por Bennison et al., depositado em 30 de junho de 2008.

[063] Os laminados de segurança com resistência balística descritos no presente podem apresentar qualquer formato conhecido no estado da técnica. Alguns exemplos das construções preferidas incluem, mas não

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23/35 estão limitadas a,

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de poliuretano/ folha de policarbonato;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha rígida de acrílico;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha polimérica/ filme polimérico (por exemplo, filme PET orientado biaxialmente de revestimento rígido);

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ filme polimérico;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha polimérica/ filme polimérico;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha de PVB/ filme polimérico;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de PVB/ filme PET orientado biaxialmente;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camada/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de poliuretano/ folha de policarbonato;

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24/35

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha rígida de acrílico;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha polimérica/ filme polimérico;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ filme polimérico;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ filme PET orientado biaxialmente;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de PVB/ filme PET orientado biaxialmente;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de poliuretano/ folha de policarbonato;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ folha rígida de acrílico;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha polimérica/ filme polimérico;

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25/35

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ filme polimérico;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérica/ filme PET orientado biaxialmente;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha de PVB/ filme PET orientado bi-axialmente;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida;

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro;

- folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha entre camadas/ folha rígida/ folha polimérica/ filme polimérico; e

- folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha entre camadas/ folha de vidro/ folha polimérico/ filme polimérico;

em que as mesmas notas se aplicam conforme acima com relação aos outros exemplos de laminados de segurança; especificamente, as camadas repetidas podem ser as mesmas ou diferentes, e “/ ” indica camadas, que podem ser adjacentes, adjuntas ou contíguas.

[064] Se desejado, uma ou ambas as superfícies de qualquer uma das camadas de componentes incluídas no laminado de segurança podem ser tratadas antes do processo de laminação para aumentar a adesão a

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26/35 outras camadas laminadas. Este tratamento de melhora da adesão pode assumir qualquer forma conhecida no estado da técnica e inclui os tratamentos da chama (vide, por exemplo, as patentes US 2.632.921, US 2.648.097, US 2.683.894 e US 2.704.382), os tratamentos de plasma (vide, por exemplo, patente US 4.732.814), tratamentos por feixe de elétrons, tratamentos por oxidação, tratamentos de descarga de corona, tratamentos químicos, tratamentos de ácido crômico, os tratamentos de ar quente, tratamentos de ozônio, tratamentos de luz ultravioleta, tratamentos por jato de areia, tratamentos de solvente, e as combinações de dois ou mais produtos. Além disso, a força de adesão pode ser melhorada através de uma maior aplicação de um revestimento adesivo ou primer na superfície da(s) camada(s) laminada(s). Por exemplo, a patente US 4.865.711 descreve um filme ou uma folha com melhor capacidade de ligação, que possui uma fina camada de carbono depositada sobre uma ou ambas as superfícies. Outros adesivos exemplares ou primers podem incluir os silanos, poli(alil amina) com base em primers (vide, por exemplo, as patentes US 5.411.845; US 5.770.312; US 5.690.994 e US 5.698.329), e os primers com base acrílica (vide, por exemplo, a patente US 5.415.942). O revestimento adesivo ou primer pode assumir a forma de uma monocamada do adesivo ou primer e possuir uma espessura de cerca de 0,0004 a cerca de 1 mil (cerca de 0,00001 a cerca de 0,03 mm) ou, de preferência, cerca de 0,004 a cerca de 0,5 mil (cerca de 0,0001 a cerca de 0,013 mm), ou de maior preferência, de cerca de 0,004 a cerca de 0,1 mil (cerca de 0,0001 a cerca de 0,003 mm).

[065] Qualquer processo de laminação conhecido no estado da técnica (tal como autoclave ou um processo não-autoclave) pode ser utilizado para preparar os laminados de segurança. Por exemplo, o laminado pode ser produzido a partir de um processo de autoclave, tal conforme descrito na patente US 3.311.517, ou um processo de laminação não autoclave, tal

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27/35 conforme descrito nas patentes US 3.234.062, US 3.852.136, US 4.341.576; US 4.385.951, US 4.398.979, US 5.536.347, US 5.853.516, US 6.342.116 e US 5.415.909, pedido de patente US 2004/ 0182493, patente EP 1.235.683 B1, documentos WO 91/ 01880 e WO 03/ 057.478.

[066] Os exemplos a seguir são fornecidos para descrever a presente invenção em detalhes. Estes exemplos, que apresentam um modo preferido atualmente contemplado para a realização da presente invenção, são destinados a ilustrar e não limitar a presente invenção.

Exemplos

Exemplos Comparativos CE1 a CE19 [067] Os ionômeros utilizados em cada um dos exemplos a seguir foram preparados conforme segue. Primeiro, os copolímeros ácido precursor (isto é, os copolímeros de etileno e ácido metacrílico) dos ionômeros, foram produzidos por uma polimerização de radical livre em uma autoclave agitada contínua adiabática, substancialmente de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 da patente US 5.028.674, com as seguintes exceções:

(1) através do controle da razão de etileno com o ácido metacrílico e da taxa de fluxo do iniciador, as condições do reator foram mantidas a uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 260 °C e em uma pressão entre 170 e 240 Mpa;

(2) nenhum propano telógeno foi alimentado no reator (exceto no CE16); (3) a concentração total de metanol no reator foi mantida em cerca de 2 a 5% em mol, com base na alimentação total de etileno, ácido metacrílico, metanol e solução de iniciador (ou com base na alimentação total do propano telógeno, etileno, ácido metacrílico, metanol e solução iniciadora em CE16); e (4) o sistema foi mantido em um estado estacionário com o tempo de permanência do material que flui através do reator sendo cerca de 5 segundos a 2 minutos. Além disso, dependendo do copolímero ácido específico a ser sintetizado, um dos dois iniciadores de radicais livres diferentes foram utilizados, per acetato de

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28/35 ferc-butila ou per octoato de ferc-butila. Quando o per acetato de ferc-butila foi o iniciador (como nos Exemplos Comparativos CE1 a CE6, CE16 e CE18), este foi utilizado como uma solução em espíritos minerais inodoros, na concentração de 50%. Quando o per octoato de ferc-butila foi o iniciador (como nos Exemplos Comparativos CE7 a CE15, CE17 e CE19), este foi utilizado como uma mistura na concentração de 90% em espíritos minerais inodoros. Em seguida, os ionômeros foram obtidos neutralizando parcialmente os copolímeros precursores de etileno e ácido metacrílico com solução de hidróxido de sódio ou em uma extrusora de fuso simples sob condições de mistura em fusão de alto cisalhamento com a temperatura de fusão ajustada em 200 °C a 270 °C, ou utilizando o método geral descrito no Exemplo 1 da patente US 6.518.365.

[068] Os ionômeros então obtidos foram submetidos à calorimetria diferencial de varredura (DSC), testados de acordo com ASTM D3418, com um perfil de temperatura de (a) aquecimento a 180 °C; (b) espera por 3 minutos; (c) resfriamento a 25 °C, a uma taxa de 10 °C/ min; (d) espera por 3 minutos; e (e) aquecimento a 180 °C a uma taxa de 10 °C/ min. As entalpias de congelamento dos ionômeros foram determinadas e são apresentadas na Tabela 2. Os resultados demonstram que as entalpias de congelamento de cada um dos ionômeros de sódio preparados pela neutralização do copolímero ácido precursor descrito acima utilizando bases contendo íons sódio (Exemplos Comparativos CE1 a CE3) não eram detectáveis, enquanto que cada um dos ionômeros preparados pela neutralização do copolímero ácido precursor do estado da técnica anterior (Exemplos Comparativos CE4 a CE19) possui uma entalpia de congelamento superior a 3 J/ g.

[069] Ainda, os ionômeros foram alimentados em extrusoras Killion de 25 mm de diâmetro sob o perfil de temperatura definido na Tabela 1 e

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29/35 moldados por extrusão em folhas poliméricas. Especificamente, o rendimento do polímero foi controlado ajustando a velocidade de rotação para o máximo, uma fenda do molde de 150 milímetros com uma diferença nominal de 2 mm foi alimentada pela extrusora, a folha do molde foi alimentada em um rolo de resfriamento cromado polido de 200 mm de diâmetro mantido em uma temperatura entre 10 °C e 15 °C e velocidade de rotação de 1 a 2 rpm. As folhas de espessura nominal de 0,76 mm (30 mil) foram removidas e cortadas em quadrados de 300x300 milímetros.

[070] As folhas de ionômero foram utilizadas como folhas entre camadas para formar laminados de vidro. Especificamente, as folhas de vidro temperado (100x100x3 mm) foram lavadas com uma solução de fosfato trissódico (5 g/ L) em água deionizada a 50 °C por 5 minutos, em seguida, lavadas totalmente com água deionizada e secas. Seis folhas de cada ionômero (cerca de 0,76 milímetros de espessura) foram empilhadas e colocadas entre as duas folha de vidro para formar uma montagem de prélaminação com uma entre camada de espessura total de cerca de 180 mils (4,57 mm). O nível de umidade das folhas de ionômero foi mantido abaixo de 0,06% em peso, minimizando sua exposição às condições ambiente (cerca de 35% UR). O conjunto de pré-laminação, em seguida, foi estabilizado pela aplicação de fita de poliéster em várias localizações para manter a posição relativa de cada camada com o vidro. Uma tira de tecido de náilon foi colocada em torno da periferia do conjunto para facilitar a retirada do ar de dentro das camadas.

[071] O conjunto de pré-laminação foi colocado dentro de um saco de vácuo de náilon e selado. Uma ligação foi feita para uma bomba a vácuo e o ar dentro do conjunto ensacado foi substancialmente removido, reduzindo a pressão do ar dentro do saco para menos de 50 milibares absolutos. O conjunto ensacado foi então aquecido em um forno de

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30/35 convecção do ar a 120 °C e mantidos nestas condições por 30 min. Um ventilador de resfriamento foi utilizado para resfriar o conjunto próximo à temperatura ambiente, após o qual a fonte de vácuo foi desligada e o saco foi removido, resultando em um conjunto totalmente pré-prensado de vidro e entre camadas. Embora hermeticamente fechado em torno da periferia, várias áreas do conjunto não foram totalmente coladas, conforme indicado pela presença de bolhas nestas áreas.

[072] O conjunto pré-prensado foi colocado em uma autoclave de ar e a temperatura e pressão foram aumentadas da ambiente até 135 °C e 13,8 bar durante 15 min. O conjunto foi mantido nestas condições durante 30 minutos, após o qual, o laminado resultante foi rapidamente resfriado (ou seja, na Condição de Resfriamento A de 2,5 °C/ min) à temperatura ambiente na pressão atmosférica. O laminado então obtido foi testado com relação à opacidade, de acordo com ASTM D1003 utilizando uma Haze-gard Plus hazemeter (BYK-Gardner, Columbia, MD). Após essa medida, o mesmo laminado foi aquecido a 120 °C em um forno e mantido a esta temperatura durante 2 a 3 horas antes de ser arrefecido lentamente (ou seja, Condição de Resfriamento B de 0,1 °C/ min) à temperatura ambiente e então testado com relação à opacidade.

[073] Conforme demonstrado pelos Exemplos Comparativos (CE4 a CE19), os níveis de opacidade dos laminados de vidro que compreendem os ionômeros entre camadas preparados pela neutralização dos copolímeros ácidos precursores do estado da técnica anterior são dependentes da taxa de resfriamento sob as quais os laminados foram obtidos. Em geral, taxas de resfriamento mais lentas aumentariam a opacidade do laminado. Conforme ilustrado pelos dados na Tabela 2, porém, os laminados de vidro que compreendem as folhas entre camadas produzidas a partir dos ionômeros preparados pela neutralização dos

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31/35 copolímeros ácido precursor descritos no presente com bases contendo íons sódio (Exemplos Comparativos CE1 a CE3) apresentam menor opacidade do que os laminados de vidro que compreendem os ionômeros entre camadas preparados pela neutralização dos copolímeros ácido precursor do estado da técnica anterior (Exemplos Comparativos CE4 a CE19). Além disso, os níveis de opacidade dos laminados de vidros nos Exemplos Comparativos CE1 a CE3 não foram afetados pela taxa de resfriamento em que os laminados foram obtidos.

Tabela 1

Zona de extrusão	Temperatura (^oC)
Alimentação	Ambiente
Zona 1	100 - 170
Zona 2	150 - 210
Zona 3	170 - 230
Adaptador	170 - 230
Molde	170 - 230

Tabela 2

Ex.	Fase única 1	MAA (% em peso)²	MFR (resina base)³	% neut. (sódio)⁴	MFR (ionômero)⁵	Entalpia de congelamento (J/ g)	Turbidez do laminado
Condição de resfriamento A	Condição de resfriamento B
CE1	Sim	23	270	43	3,2	n.d⁶	0,7	1,1
CE2	Sim	23	270	52	0,8	n.d⁶	1,2	1,4
CE3	Sim	22	350	53	2,5	n.d⁶	0,6	0,6
CE4	Sim	23	270	33	8,2	3,13	0,9	9,8
CE5	Sim	23	270	26	16,0	7,32	5,3	21,6
CE6	Sim	23	270	14	40,0	21,97	5,1	59,1
CE7	Não	22	25	38	0,4	4,38	1,2	8,6
CE8	Não	22	25	30	0,9	13,36	3,4	11,9
CE9	Não	22	25	25	1,5	16,31	3,8	17,2
CE10	Não	22	25	20	2,3	20,95	3,2	23,5
CE11	Não	22	25	15	3,4	27,15	2,5	33,5
CE12	Não	22	30	32	1,2	10,18	1,9	10,8
CE13	Não	22	30	32	1,2	16,09	2,6	14,4
CE14	Não	22	25	26	1,8	14,22	1,8	18,7
CE15	Não	21	30	29	2,0	21,67	1,5	21,2
CE16	Não	20	350	49	3,2	4,4	1,1	12,5
CE17	Não	20	12	23	0,5	25,47	2,6	26,7
CE18	Não	19	225	45	4,5	10,81	3,1	27,5

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Ex.	Fase única 1	MAA (% em peso)²	MFR (resina base)³	% neut. (sódio)⁴	MFR (ionômero)⁵	Entalpia de congelamento (J/ g)	Turbidez do laminado
Condição de resfriamento A	Condição de resfriamento B
CE19	Não	19	60	37	2,6	18,20	1,5	50,8

<¹> Durante o processo de polimerização, uma única fase foi mantida substancialmente ao longo do reator;

⁽²⁾ A porcentagem em peso das unidades copolimerizadas do ácido metacrílico incluído no copolímero ácido precursor, a partir do qual o ionômero de que forma a folha entre camadas laminada é derivada;

⁽³⁾ A taxa de fluidez (MFR) do copolímero do ácido precursor foi calculada com base no MFR do ionômero;

⁽⁴⁾ “% de neut. de sódio” é a porcentagem de grupos de ácido carboxílico presentes no copolímero do ácido precursor que foram neutralizados;

⁽⁵⁾ A taxa de fluidez (MFR) do ionômero, conforme determinada de acordo com

ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg;

⁽⁶⁾ “N.d.” significa que a entalpia de congelamento não é detectável quando medida de acordo com ASTM D3418-03.

Exemplos E1 a E7 e Exemplos Comparativos CE20 a CE24 [074] Os ionômeros utilizados nos Exemplos Comparativos CE20 a CE24 foram preparados substancialmente da mesma maneira que a descrita acima para os Exemplos Comparativos CE1 a CE19, exceto que uma solução de acetato de zinco ou concentrado de óxido de zinco foi utilizada em vez da solução de hidróxido de sódio na preparação dos ionômeros utilizados em CE22 e CE23. Na preparação dos ionômeros utilizados nos Exemplos E1 a E3, um processo semelhante ao utilizado nos Exemplos Comparativos CE1 a CE19 foi seguido, exceto que o copolímero ácido precursor foi primeiro neutralizado pela injeção de uma quantidade adequada de solução de hidróxido de sódio e, em seguida, a injeção de uma quantidade adequada de solução de acetato de zinco. O ionômero utilizado no Exemplo E4 foi preparado ao misturar em fusão

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75% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE21 e 25% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE22. O ionômero utilizado no Exemplo E5 foi preparado pela mistura em fusão de 50% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE21 e 50% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE22. O ionômero utilizado no Exemplo E6 foi preparado por mistura em fusão de 25% em peso do ionômero utilizados no Exemplo Comparativo CE21 e 75% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE22. O ionômero utilizados no Exemplo E7 foi preparado por mistura em fusão de 50% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE22 e 50% em peso do ionômero utilizado no Exemplo Comparativo CE24.

[075] Utilizando um processo de extrusão semelhante ao descrito acima, as resinas de ionômero utilizadas nos Exemplos E1 a E7 e Exemplo Comparativo CE20 a CE24 foram formados em folhas espessas nominalmente de 30 mil (0,76 mm) ou 33 mil (0,84 mm) e corte em quadrados de 300x300 mm. Acredita-se que os quadrados de ionômero extrudados estejam praticamente isentos de água. Se não utilizados em um curto período de tempo para novas experiências, os quadrados de ionômero são armazenados nas embalagens de barreira de umidade (envelopes de papel alumínio) no intervalo.

[076] As folhas de ionômero foram cortadas em dimensões de 100x50x0,76 mm, pesadas e imersas em água a 23 °C por 1.000 horas. Após a remoção da água, as folhas foram secas com mata-borrão para remover a umidade residual da superfície e então novamente pesadas. A diferença de peso antes e após imersão em água dividida pelo peso da folha antes da imersão em água foi calculada como a porcentagem em ganho de peso de umidade (%), que é resumida na Tabela 3.

[077] Utilizando um processo de laminação semelhante ao descrito acima, um segundo conjunto de folhas de ionômero foi laminadas

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34/35 entre duas folhas de vidro temperado (100x100x3 mm) para formar laminados de vidro e a porcentagem de opacidade de cada laminado foi determinada nas condições de Condição De Refrigeração A ou B. Os resultados são apresentados na Tabela 3. Em alguns exemplos (Exemplos Comparativos CE21, CE22, CE24, e Exemplos E4 a E7), após o processo de laminação ter sido concluído, os laminados foram posteriormente processados utilizando um protocolo referido no presente como “Condição de Resfriamento C”. Este protocolo consiste em: (1) aquecer um laminado em um forno de ar, aumentando a temperatura da temperatura ambiente até 70 °C durante um período de 9 minutos, (2) manter uma temperatura de 70 °C por 15 minutos, (3) aumentar a temperatura para 125 °C durante um período de 55 minutos, (4) manter a temperatura a 125 °C por 15 minutos, (5) resfriar de 125 °C para 90 °C durante um período de 7 minutos, (6) manter a temperatura de 90 °C por 15 minutos, e (7) resfriar de 90 °C para 25 °C durante um período de 10 horas e 50 minutos. Os laminados assim obtidos foram então testados quanto à porcentagem de opacidade. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

[078] Os resultados apresentados na Tabela 3 demonstram que, em geral, folhas laminadas de ionômero de zinco (Exemplos Comparativo CE22 e CE23) tendem a apresentar propriedades ópticas piores dos que as folhas laminadas de ionômero de sódio (Exemplos Comparativos CE20, CE21 e CE24). A inclusão de cátions zinco melhora a resistência à umidade das folhas de ionômero de sódio/zinco resultantes em relação às folhas de ionômero de sódio. Além disso, a inclusão dos cátions zinco apresenta efeitos nulos ou mínimos sobre as propriedades ópticas (conforme demonstrado pelos níveis mais baixos de opacidade) dos ionômeros mistos resultantes, especialmente em maiores proporções de cátion sódio/zinco.

[079] Embora algumas das realizações preferidas da presente invenção foram descritos e especificamente exemplificadas acima, não se

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35/35 pretende que a presente invenção seja limitada a tais realizações. Várias modificações podem ser realizadas sem se afastar do escopo e do espírito da presente invenção, conforme definido nas reivindicações seguintes.

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Claims

Reivindicações

1. LAMINADO, caracterizado por compreender pelo menos uma folha entre camadas que é laminada em uma ou mais folhas rígidas, em uma ou mais outras folhas entre camadas, ou em uma ou mais camadas de filme, dita pelo menos uma folha entre camadas compreendendo, ou sendo preparada a partir de, uma composição ionomérica mista de sódio/zinco, dita composição ionomérica mista de sódio/zinco compreendendo um ionômero misto de sódio/zinco que é o produto de neutralização de um copolímero ácido precursor;

em que o copolímero ácido precursor compreende unidades copolimerizadas de uma α-olefina possuindo de 2 a 10 átomos de carbono e 20 a 30% em peso, com base no peso total do copolímero ácido precursor, de unidades copolimerizadas de um ácido carboxilico α,β-etilenicamente insaturado possuindo de 3 a 8 átomos de carbono; em que o copolímero ácido precursor possui uma taxa de fluidez de 70 a 1000 g/10 min, como determinada de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg; e em que dito copolímero ácido precursor, quando neutralizado a um nível de 40% a 90%, com base no número total de grupos de ácido carboxílico presentes no copolímero ácido precursor, para compreender grupos carboxilato e contraíons que consistem essencialmente em íons de sódio, produz um ionômero de sódio; dito ionômero de sódio possuindo uma entalpia de congelamento que não é detectável ou que é inferior a 3,0 J/g, quando determinada por calorimetria diferencial de varredura, de acordo com ASTM D3418; e em que dito ionômero misto de sódio/zinco compreende grupos carboxilato e uma combinação de contraíons; dita combinação de contraíons consistindo essencialmente em 50 a 95% de equivalentes de cátions de sódio, e, complementarmente, 50 a 5% de equivalentes de cátions de zinco, com base no número total de equivalentes de grupos carboxilato no ionômero misto

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2/4 de sódio/zinco.

2. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 40% a 70% das porções ácidas do copolímero ácido precursor serem neutralizadas; ou pelo ionômero misto de sódio/zinco possuir uma taxa de fluidez (MFR) de 0,7 a 25 g/10 min, como determinada de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 2,16 kg; ou pelo copolímero ácido precursor compreender 20 a 25% em peso de unidades copolimerizadas do ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado.
3. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela folha entre camadas estar na forma de uma folha monocamada, e em que a folha monocamada consiste essencialmente do ionômero misto de sódio/zinco.
4. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela folha entre camadas estar na forma de uma folha multicamadas e compreender duas ou mais subcamadas; em que pelo menos uma das subcamadas consiste essencialmente do ionômero misto de sódio/zinco e a(s) outra(s) subcamada(s) compreende(m) um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros ácidos, ionômeros de copolímeros ácidos, poli(etileno acetatos de vinila), poli(vinil acetais), poliuretanos, policloretos de vinila, polietilenos, elastômeros em bloco de poliolefinas, copolímeros de uma α-olefina e um éster de ácido carboxílico α,βetilenicamente insaturado, elastômeros de silicone, resinas epóxi, e combinações de dois ou mais dos mesmos; e em que as outras subcamadas, se duas ou mais estiverem presentes, podem ser iguais ou diferentes.
5. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela folha rígida compreender um material possuindo um módulo de cerca de 690 MPa ou maior, como determinado de acordo com ASTM D638, e o material ser selecionado a partir do grupo que

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3/4 consiste em vidro, metal, cerâmica e polímeros; ou em que a camada de filme é um filme metálico ou um filme polimérico que compreende um ou mais materiais selecionados a partir do grupo que consiste em poliésteres, policarbonatos, poliolefinas, polímeros de norborneno, poliestirenos, copolímeros de estireno-acrilato, copolímeros de estireno-acrilonitrila, polissulfonas, poliamidas, poliuretanos, polímeros acrílicos, acetatos de celulose, celofanes, polímeros de cloreto de vinila e fluoropolímeros.
6. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender ainda uma ou mais outras entre camadas poliméricas, em que a uma ou mais outras entre camadas poliméricas compreende um ou mais materiais selecionados a partir do grupo que consiste em poli(vinil acetais), poli(cloretos de vinila), poliuretanos, copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros ácidos, e ionômeros; e em que as outras entre camadas poliméricas, se duas ou mais estiverem presentes, podem ser iguais ou diferentes.
7. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por pelo menos uma folha entre camadas compreendendo o ionômero misto de sódio/zinco ser laminada entre duas folhas de vidro; ou em que a pelo menos uma folha entre camadas compreendendo o ionômero misto de sódio/zinco é laminada entre uma folha de vidro e um filme de poliéster; dito filme de poliéster possuindo uma superfície que é adjacente à folha entre camadas e uma superfície que está contrária à folha entre camadas; e em que a superfície que está contrária à folha entre camadas é revestida com um revestimento rígido resistente à abrasão.
8. LAMINADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender n folhas rígidas ou camadas de filme e (n-1) folhas entre camadas, em que (a) cada um dos pares adjacentes das folhas rígidas ou camadas de filme é interespaçado por uma das folhas entre camadas; (b) pelo

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4/4 menos uma das folhas entre camadas compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco, e (c) n é um número inteiro, tal que 2 < n < 10.
9. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender uma zona de impacto que está de frente à força do impacto e uma zona antiestilhaço que está firmemente aderida à zona de impacto, e está contrária à força de impacto, em que (A) a zona de impacto é formada pelas n folhas rígidas e (n-1) folhas entre camadas; e (B) a zona antiestilhaço compreende uma folha de polímero adicional e uma camada de filme adicional com uma primeira superfície da folha de polímero adicional aderida firmemente à zona de impacto e uma segunda superfície da folha de polímero aderida firmemente à camada de filme adicional; e, opcionalmente, em que (A) cada uma das n folhas rígidas é uma folha de vidro; (B) cada uma das (n-1) folhas entre camadas de polímero compreende a composição ionomérica mista de sódio/zinco; (C) a folha de polímero adicional compreende um poli(vinil butiral); e (D) o filme de polímero adicional é um filme de poli(tereftalato de etileno) possuindo uma superfície que está oposta à zona de impacto e possuindo ainda um revestimento rígido aderido a pelo menos uma porção da superfície.