BRPI0821268B1

BRPI0821268B1 - Processo para diminuir a quantidade de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão pobre a partir de um motor de combustão interna

Info

Publication number: BRPI0821268B1
Application number: BRPI0821268-6A
Authority: BR
Inventors: Lothar Mussmann; Ingo Lappas; Andreas Geisselmann; Wilfried Mueller
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2007-12-15
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2019-03-12
Also published as: US20110000189A1; EP3254749A1; DE102007060623B4; EP2222388A1; DE102007060623A1; EP2222388B1; BRPI0821268A2; KR20100106477A; US8695329B2; KR101659788B1; JP5946807B2; JP2011506818A; CA2709457C; JP2014025479A; CA2709457A1; US8991161B2; WO2009077126A1; US20140056789A1

Abstract

eliminação de óxido de nitrogênio ("denox") de gases de exaustão de motor a diesel utilizando précatalisador com temperatura controlada para proporcionar n02 de acordo com os requerimentos a presente invenção refere-se à adesão aos futuros valores legalmente obrigatórios de valores de limite de gás de exaustão para veículos a diesel na europa, américa do norte e japão, que requer não somente a remoção de partículas, mas também a remoção eficaz de óxido de nitrogênio do gás de exaustão ("denox"). o "processo scr ativo" é o método preferido para isto. as conversões de óxido de nitrogênio alcançadas por meio deste processo são particularmente altas quando uma proporção de n02 i nox ideal, de preferência 0,5, é estabelecida a montante do catalisador scr. a invenção propõe um processo que resolve o problema de fornecer n02 de acordo com requerimentos por meio de controle de temperatura do pré-catalisador que é separado do estado de operação do motor. em um aparelho associado, um pré-catalisador (1) que contém pelo menos um componente e oxidação e cuja temperatura pode ser controlada independentemente do estado de operação do motor e um estágio scr ativo compreendendo um catalisador scr (3c) com aparelho de contagem (3b) a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa (3a), são dispostos em série. um filtro de partículas (2) pode ser disposto entre o pré-catalisador e o aparelho de contagem. o pré-catalisador de preferência adicionalmente contém um material de armazenamento de óxido de nitrogênio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA DIMINUIR A QUANTIDADE DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO PRESENTES NO GÁS DE EXAUSTÃO POBRE A PARTIR DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA.

A presente invenção refere-se a um processo para purificar gases de exaustão de um motor a diesel, especialmente para remover óxidos de nitrogênio, e com um aparelho para realizar o processo da invenção.

As emissões presentes no gás de exaustão de um veículo motorizado podem ser divididas em dois grupos. Assim, o termo emissão primária refere-se a gases poluentes que são formados diretamente no motor pelo processo de combustão do combustível, e estão presentes nos gases de exaustão brutos na saída do cilindro. As emissões secundárias são gases poluentes que podem ser formados como subprodutos na unidade de purificação do gás de exaustão. O gás de exaustão bruto a partir de motores a diesel compreende o monóxido de carbono CO, os hidrocarbonetos HC e óxido de nitrogênio NOx normais das emissões primárias juntos com um conteúdo de oxigênio relativamente alto de até 15% em peso. Em adição, as emissões de partícula que compreendem predominantemente resíduos de fuligem e possivelmente aglomerados orgânicos e que se originam a partir da combustão parcialmente incompleta do combustível no cilindro, também podem estar presentes.

A aderência aos futuros valores limite de gás de exaustão legalmente obrigatórios para os veículos a diesel na Europa, América do Norte e Japão requer não somente a remoção de partículas, mas também a remoção efetiva de óxidos de nitrogênio a partir do gás de exaustão (deNOx). O monóxido de carbono e os hidrocarbonetos dos gases poluentes podem ser facilmente tornados não poluentes no gás de exaustão pobre pela oxidação através de um catalisador de oxidação adequado. Aparelhos adequados para remover as emissões de partícula são filtros de partículas de diesel com e sem um revestimento cataliticamente ativo adicional. A redução dos óxidos de nitrogênio para nitrogênio é mais difícil devido ao alto conteúdo de oxigêPetição 870180160460, de 10/12/2018, pág. 6/13 nio. Processos conhecidos são baseados no uso de catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogênio (catalisador de armazenamento NOx NSC) ou são processos para a redução catalítica seletiva (SCR), normalmente por meio de amônia como agente de redução, através de um catalisador adequado, conhecido como um catalisador SCR em resumo. Combinações destes processos nas quais, por exemplo, a amônia é gerada como a emissão secundária através de um catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio a montante sob condições operacionais ricas e esta amônia é primeiramente armazenada em um catalisador SCR a jusante e em uma fase de operacional pobre subsequente é utilizada para a redução dos óxidos de nitrogênio passando pelo catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio, também são conhecidas.

O uso de tais processos passivos para a remoção de NO_X a partir dos gases de exaustão do motor a diesel está limitado, em particular, pelo fato de que a provisão de fases operacionais ricas não pode ser obtida à vontade nos motores a diesel. Assim, tanto a regeneração dos catalisadores de armazenamento de óxido de nitrogênio (dessorção com redução simultânea dos óxidos de nitrogênio dessorvidos para nitrogênio) quanto a geração de acordo com os requerimentos de um agente interno de redução (NH3, possivelmente também HCO ou CO) que requer um catalisador SCR para a conversão de NO_X, somente podem ser obtidos com o auxílio de medidas auxiliares, por exemplo, a injeção de combustível adicional dentro do trem de gás de exaustão ou dentro do cilindro durante o curso de exaustão do pistão. Tais medidas auxiliares levam a um aumento indesejável de consumo de combustível e também tornam mais difícil aderir aos limites legais para CO e HC.

Por consequência, o processo SCR ativo é atualmente o processo preferido para a remoção de NO_X de gases de exaustão do motor a diesel. Aqui, a quantidade de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão é diminuída com o auxílio de um agente de redução introduzido no trem de gás de exaustão a partir de uma fonte externa. De preferência, é dado por utilizar amônia ou um composto que possa ser recomposto em amônia, por exemplo, ureia ou carbamato de amônio, como agente de redução. A amônia, a qual pode ter sido gerada in situ a partir do composto precursor, reage com os óxidos de nitrogênio a partir do gás de exaustão em uma reação de comproporcionação para formar nitrogênio através do catalisar SCR.

Uma combinação de diferentes aparelhos de purificação de gás de exaustão é, atualmente, inevitável de modo a atender aos requerimentos legais iminentes. Um aparelho para purificar os gases de exaustão do motor a diesel tem que conter pelo menos um catalisador de oxidação ativa e, para deNOx, um catalisador SCR possuindo um dispositivo de medição a montante para o agente de redução (de preferência, amônia ou solução de ureia) e uma fonte externa de agente de redução (por exemplo, um tanque adicional contendo solução de ureia). Se não for possível manter as emissões de partícula suficientemente baixas para as mesmas ficarem aptas a serem removidas pela oxidação direta por meio de oxigênio através do catalisador de oxidação pela otimização do processo de combustão no motor, o uso adicional de um filtro de partículas é necessário.

Sistemas de purificação de gás de exaustão correspondentes têm sido descritos; alguns estão atualmente sendo testados de forma prática.

Assim, a EP-B-1 054 722 descreve um sistema para o tratamento de gases de exaustão do diesel contendo NO_X e partículas, no qual um catalisador de oxidação é instalado a montante de um filtro de partículas. Uma fonte de agente de redução e um dispositivo de medição para o agente de redução e também um catalisador SCR são dispostos no lado do fluxo de saída do filtro de partículas. No processo descrito aqui, a proporção de NO2 no gás de exaustão e assim, a proporção NO2 / NO_X é aumentada pelo menos pela oxidação parcial do NO através do catalisador de oxidação, com a proporção NO / NO₂ de preferência sendo estabelecida para o nível predeterminado que é ideal para 0 catalisador SCR (conforme a reivindicação 12 do documento de patente). A proporção NO / NO2 específica a ser estabelecida não é indicada. Ao invés disso, isto é considerado como um valor indivi4 dual determinado pelo tipo de catalisador SCR utilizado (conforme [0009]).

A EP-A-1 147 801 descreve um processo para diminuir a quantidade de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão pobre de um motor de combustão interna pela redução catalítica seletiva por meio de amônia, da mesma forma com parte do NO presente no gás de exaustão sendo primeiramente oxidado para NO₂ através de um catalisador de oxidação antes do gás de exaustão ser então passado junto com amônia através de um catalisador SCR. Neste caso, o catalisador SCR contém zeólita que foi trocada com os metais de transição. O catalisador de oxidação localizado a montante deste catalisador de redução é selecionado e dimensionado de modo que o gás de exaustão contenha uma mistura de óxido de nitrogênio possuindo uma proporção NO₂ / NO_X de 0,3 até 0,7 antes de entrar em contato com o catalisador SCR.

A US 2007 / 0044456 descreve um sistema para purificar gases de exaustão do diesel, no qual a remoção dos óxidos de nitrogênio é realizada através de um catalisador SCR por meio de solução de ureia introduzida antes do catalisador ou da amônia gerada a partir do mesmo. Um catalisador de oxidação está localizado a montante do dispositivo de medição para a ureia e do catalisador de redução; um filtro de partículas está localizado no lado do fluxo de saída do catalisador SCR. Uma performance melhorada de conversão de NO_X deste sistema é obtida pela determinação da quantidade de amônia armazenada no catalisador SCR e pela otimização correspondente da quantidade de amônia medida a montante do catalisador.

Além dos sistemas de purificação de gás de exaustão que contém um catalisador de oxidação e um catalisador SCR com um dispositivo de medição para um agente externo de redução e se apropriado, um filtro de partículas, a técnica anterior também descreve sistemas nos quais o catalisador de oxidação é substituído por um catalisador de armazenamento de óxido de nitrogênio. Isto é possível desde que os catalisadores convencionais de armazenamento de óxido de nitrogênio não são somente aptos para oxidar os óxidos de nitrogênio para NO₂ e então armazenar os mesmo como nitratos, mas frequentemente também exibem boas propriedades de oxida5 ção com respeito aos componentes do gás de exaustão CO e HC.

Por exemplo, a EP-A-1 027 919 descreve um sistema de purificação de gás de exaustão para gases de exaustão do diesel, o qual contém um pré-catalisador e um estágio SCR ativo compreendendo o catalisador SCR e o dispositivo de medição a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa. O pré-catalisador efetua a oxidação dos constituintes apropriados do gás de exaustão do diesel. Em adição, ele contém um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. Em baixas temperaturas, os óxidos de nitrogênio a partir das emissões brutas são primeiramente armazenados no pré-catalisador. Após a temperatura do gás de exaustão aumentar, os óxidos de nitrogênio são termicamente dessorvidos a partir do pré-catalisador e convertidos para nitrogênio, possivelmente também para N₂O, através do catalisador de redução a jusante.

Da mesma forma, a WO 2004 / 076829 descreve um sistema de purificação de gás de exaustão constituído de um pré-catalisador e de um estágio SCR ativo compreendendo o catalisador SCR e o dispositivo de medição a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa. Da mesma forma, o pré-catalisador contém um componente de oxidação ativa e um material de armazenamento de óxido de nitrogênio, com os materiais selecionados sendo diferentes em termos de sua composição a partir do sistema descrito na EP-A-1 027 919. Em uma concretização particular, o revestimento é aplicado para um substrato do filtro de partículas. O sistema opera de uma maneira análoga à unidade descrita na EP-A-1 027 919. Em adição, a proporção NO₂ / ΝΟχ, a qual, de acordo com os dados neste documento, é de 0,05 até 0,35 na emissão bruta, é aumentada de uma maneira direcionada através do pré-catalisador de modo a melhorar a conversão através do catalisador SCR a jusante. É visto que a proporção NO₂ / NO_Xideal para o catalisador SCR é 0,5.

Em todos estes sistemas de purificação de gás de exaustão de acordo com a técnica anterior para gases de exaustão de motor a diesel, os aparelhos de purificação do gás de exaustão são acoplados tanto termicamente como quimicamente, isto é, baseados na composição do gás de e xaustão, um com o outro, e com o respectivo estado de operação do motor. O estado de operação do motor determina tanto a composição do gás de exaustão bruto e assim, a quantidade de agentes de oxidação e de redução disponíveis no gás de exaustão como também substancialmente determina a temperatura dos catalisadores a jusante. A eficiência dos próprios aparelhos de purificação de gás de exaustão desse modo depende de forma crítica do ponto de operação do motor, o qual se altera continuamente.

Isto leva aos sistemas de purificação de gás de exaustão convencionais descritos sendo inadequados para o uso em aplicações nas quais pontos de operação de carga baixa e assim, baixas temperaturas do gás de exaustão (na média, menos do que 250°C), predominam. Em tais aplicações, as temperaturas médias do gás de exaustão requeridas para um efeito de purificação satisfatório do sistema não são proporcionadas pelo motor. Isto se aplica, por exemplo, em veículos a diesel de alta carga que são utilizados predominantemente em áreas pobres da cidade, por exemplo, ônibus urbano ou veículos de limpeza da cidade, ou para veículos a diesel padrão que são pretendidos para o uso na região asiática.

É um objetivo da presente invenção obter um aumento significativo na eficiência de um sistema combinado de purificação de gás de exaustão para veículos a diesel contendo pelo menos um pré-catalisador e um estágio SCR ativo compreendendo um catalisador SCR com dispositivo de medição a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa pela separação pelo menos parcial dos componentes de purificação do gás de exaustão. Em particular, o melhoramento na performance de conversão da unidade de purificação de gás de exaustão em termos da diminuição em quantidades de óxido de nitrogênio no gás de exaustão do diesel deve ocorrer em baixas temperaturas do gás de exaustão. Este objetivo é alcançado por um processo para diminuir a quantidade de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão pobre a partir de um motor de combustão interna por redução catalítica seletiva por meio de amônia, de acordo com os aspectos da reivindicação 1, e por um aparelho como reivindicado na reivindicação 7, os quais são de forma abrangente descrito abaixo.

A invenção é baseada nas seguintes observações:

É conhecido que o catalisador SCR exibe a melhor performance de conversão de óxido de nitrogênio quando um fornecimento apropriado de agente de redução está disponível. De forma ideal, a proporção de NH₂ / ΝΟχ está na faixa de 0,9 até 1,1. Isto não apresenta dificuldade quando a amônia medida está em uma quantidade regulada de acordo com os requerimentos no processo SCR ativo.

Adicionalmente, conversões ideais de óxido de nitrogênio somente são obtidas quando quantidades equimolares de monóxido de nitrogênio e de dióxido de nitrogênio estão presentes (NO / NO₂ = 1) ou a proporção de NO₂ / ΝΟχ = 0,5. A figura 1 apresenta, a título de exemplo, a dependência da conversão de óxido de nitrogênio e a seletividade da conversão em relação à proporção NO₂ / NO_X em ΝΟχ / NH₃ = 0,9 para um catalisador SCR convencional baseado em uma zeólita trocada com ferro. Pode ser claramente visto que as conversões de óxido de nitrogênio de cerca de 90% são obtidas através de toda a faixa de temperaturas de 200°C até 500°C somente em uma proporção NO₂ / NO_X de 0,5. A maior influência da proporção NO₂ / NO_X é observada na faixa de baixas temperaturas de até 250°C. Se nenhum NO₂ estiver presente no gás de exaustão introduzido, como é normalmente o caso para o gás de exaustão bruto, virtualmente nenhuma conversão é observada abaixo de 200°C. Por outro lado, se o NO_Xconsistir totalmente em NO₂, aproximadamente conversões teóricas são obtidas em 250°C, mas a análise do gás de exaustão a jusante do catalisador apresenta que a redução de quantidades significativas de NO₂ não leva ao nitrogênio não poluído, mas ao óxido nitroso N₂O. Conversões ideais começando em 75% de conversão em tão baixo quanto 150°C com ao mesmo tempo a seletividade ideal do nitrogênio são obtidas de acordo com a estequiometria da equação de reação

NH₃ + NO + NO₂ -> 2 N₂ + 3 H₂O somente em uma proporção NO₂ / NO_X de 0,5. Isto se aplica não somente para catalisadores SCR baseados em zeólitas trocadas com ferro, mas também para todos os catalisadores SCR ativos convencionais, isto é, comerei8 almente disponíveis.

Nos processos da técnica anterior, a proporção NO / NO₂ ou NO₂ / ΝΟχ a montante do catalisador de redução é determinada primeiramente pelo ponto de operação do motor, pela temperatura do gás de exaustão e pela composição do gás de exaustão bruto, e em segundo lugar, influenciada pelo tipo, número e atividade dos aparelhos de purificação de gás de exaustão localizados a montante do influxo e do estágio SCR ativo.

Ο NO2 normalmente é gerado pela passagem da emissão bruta contendo tanto NO como oxigênio através de um pré-catalisador que contém pelo menos um componente de oxidação ativa. A conversão é determinada pelo próprio tipo do catalisador, pelo seu estado de envelhecimento, pela temperatura do gás de exaustão e pela pressão parcial do oxigênio na emissão bruta. Os últimos dois parâmetros determinam a posição do equilíbrio da reação de oxidação e assim, a proporção máxima NO₂ / NO_X que pode ser obtida. A composição e o estado de envelhecimento do pré-catalisador determinam a temperatura mínima do gás de exaustão na qual a energia de ativação requerida para a reação de oxidação é excedida com o auxílio do catalisador e dos lights (off) (redução dos tempos de aquecimento do catalisador; a temperatura light-off do catalisador. A figura 2 apresenta, a título de exemplo, a relação entre a temperatura do gás de exaustão e a proporção NO₂ / NO_X obtida em um gás de modelo através de um catalisador de oxidação contendo platina com um conteúdo de oxigênio de 6% por volume. A linha contínua apresente a posição do equilíbrio da reação de oxidação em função da temperatura. Em baixas temperaturas de até logo abaixo de 200°C, o equilíbrio se situa completamente no lado da formação de NO₂. Acima de 700°C, o NO₂ não fica mais estável e então somente NO fica presente. Uma proporção NO₂ / NO_X de 0,5 é passada em cerca de 400°C. a curva constituída dos pontos de medição apresenta as proporções NO₂ / NO_X reais estabelecidas em um gás de modelo com componente reduzido através de um catalisador de oxidação contendo platina convencional recémproduzido. Os lights off' do catalisador somente em cerca de 140°C. Então, a formação de NO₂ aumenta de forma escalonada com a temperatura cres cente até a linha de equilíbrio ser obtida em cerca de 280°C. uma proporção NO2 / NO_X de 0,5 é alcançada em cerca de 160°C e é virtualmente imediatamente excedida. O envelhecimento térmico do catalisador e a presença de outros componentes do gás de exaustão que podem ser oxidados levam a um aumento na temperatura de light-off do NO com uma diminuição simultânea na atividade de oxidação. Com o envelhecimento crescente, a obtenção da curva de equilíbrio ocorre em temperaturas sempre maiores do gás de exaustão. Quando o catalisador tiver envelhecido até uma maior extensão, conversões de 50% na oxidação do NO e assim, proporções NO2 / NO_X de 0,5, algumas vezes não são mais observadas.

A figura 2 claramente apresenta o quanto é difícil garantir uma proporção NO2 / NO_X ideal quando ela é estabelecida simplesmente de forma passiva através de um catalisador de oxidação que não é adicionalmente regulado. Dificuldades adicionais são obtidas quando o sistema de purificação de gás de exaustão adicionalmente contém, como na EP-B-1 054 722, aparelhos adicionais de purificação de gás de exaustão, por exemplo, um filtro de partículas, entre o catalisador de oxidação e o estágio SCR ativo. Neste caso, o NO₂ é consumido durante a passagem do gás de exaustão através do filtro de partículas quando o filtro está pelo menos parcialmente carregado com fuligem. Então, o agente de oxidação forte NO2 reage com a fuligem para formar CO ou CO2 e NO, de modo que a proporção NO2 / NO_xé reduzida. Este processo também é conhecido pelos versados na técnica como efeito CRT (CRT® Çontinuous Regenerating Trap). A extensão até a qual a proporção NO₂ / NO_X é reduzida depende do estado de carga do filtro de partículas, do conteúdo de NO2 do gás de exaustão e da temperatura do gás de exaustão. Em tal disposição de sistema, o fornecimento de NO2 de acordo com os requerimentos para o estágio SCR ativo não pode mais ser garantido para todos os pontos operacionais do motor e através de todo o período de operação do veículo motorizado.

A presente invenção resolve o problema de introdução de NO2 de acordo com os requerimentos pelo controle de temperatura do précatalisador, 0 que determina a proporção NO2 / NO_X, sendo separado do es tado operacional do motor. De acordo com o processo da invenção, a quantidade de óxidos de nitrogênio presente no gás de exaustão pobre a partir de um motor de combustão interna é diminuída pela redução catalítica seletiva por meio de amônia, com o gás de exaustão primeiramente sendo passado através de um pré-catalisador que está localizado a montante do catalisador de redução e contém um componente catalisador de oxidação ativa. Parte do monóxido de nitrogênio presente no gás de exaustão é oxidado para dióxido de nitrogênio através do pré-catalisador, de modo que o gás de exaustão possui uma proporção NO₂ / NO_X de 0,3 até 0,7 antes de ele ser passado junto com a amônia através do catalisador de redução. O processo é caracterizado pelo fato de que a temperatura do pré-catalisador é estabelecida de forma independente do estado operacional do motor utilizando um dispositivo de controle de temperatura de modo que a proporção NO₂ / NO_X desejada seja alcançada.

A base para a regulagem da temperatura do pré-catalisador é uma característica de medição de atividade do catalisador utilizado no estado recém-produzido e no estado termicamente envelhecido, como é apresentado, a título de exemplo, na Figura 2. Estes dados são gravados no sistema de controle do motor. Baseado nisto, a temperatura requerida que o pré-catalisador tem que possuir de modo a produzir a proporção NO₂ / NO_Xnecessária é registrada. A temperatura real do gás de exaustão, a qual é necessária como um segundo parâmetro de determinação para a quantidade real de calor a ser introduzido, pode ser determinada por meio de um sensor de temperatura posicionado no lado do influxo do pré-catalisador. Entretanto, ela também pode ser pega a partir de uma tabela de características gravadas no sistema de controle do motor em função do respectivo ponto de operação do motor. Um sensor adicionalmente pode ser disposto a montante do catalisador de redução de modo a medir a proporção NO₂ / NO_X prevalecendo neste local. O resultado desta medição pode ser utilizado como um parâmetro adicional de regulagem para estabelecer a temperatura do précatalisador.

O estabelecimento da temperatura do pré-catalisador, o qual compreende um corpo de suporte e um revestimento cataliticamente ativo, de preferência é efetuada pelo aquecimento e esfriamento do corpo de suporte. Para este propósito, o corpo de suporte presente no pré-catalisador e o dispositivo de controle de temperatura têm que formar uma unidade. Isto garante a transferência de calor sólido / sólido a partir do corpo de suporte diretamente para dentro do revestimento cataliticamente ativo, levando, devido ao contato próximo do meio participando na transferência de calor e as altas capacidades de aquecimento do material, ao aquecimento / esfriamento mais rápido do catalisador, especialmente em fases de aquecimento, do que a transferência de calor para o gás de exaustão.

Em termos de aparelho, o controle de temperatura do précatalisador de preferência é obtido pelo uso de um corpo metálico alveolar eletricamente aquecido como o corpo de suporte para o revestimento cataliticamente ativo.

Como uma alternativa, o revestimento cataliticamente ativo pode ser aplicado para um aparelho de troca de calor. Como o meio de transferência de calor, é dada preferência à utilização de ar ambiente, o qual é puxado por meio de uma bomba de ar secundária presente no veículo motorizado e aquecido por meio de um queimador que está posicionado exterior à unidade de gás de exaustão e é operado por meio de combustível e pode ser ligado à medida que requerido. Uma vantagem de tal disposição em termos de aparelho é que, quando o queimador é desligado, ele também pode ser utilizado para contra-resfriamento ativo do pré-catalisador quando, por exemplo, o último aquece muito como resultado da reação catalítica exotérmica de hidrocarbonetos residuais a partir da combustão incompleta no motor. Deste modo, o catalisador pode ser protegido contra o envelhecimento térmico rápido.

Em particular, o aquecimento do corpo de suporte do précatalisador garante o aquecimento rápido durante a fase de partida a frio do veículo, de modo que a quantidade de NO₂ a montante do catalisador de redução que é requerida para a conversão ideal do NO_X é proporcionada mesmo nesta fase. Em adição, pode ser garantido, mesmo durante a fase de partida a frio, que temperaturas suficientes para obter light off do CO e do HC sejam obtidas através do pré-catalisador. Todas as emissões gasosas significativas podem, portanto, ser de forma eficaz diminuídas mesmo durante a fase de partida a frio do veículo motorizado quando o processo da invenção é empregado.

Desde que o aquecimento do pré-catalisador por meio do dispositivo de controle de temperatura pode ser utilizado não somente durante a fase de partida a frio do motor, mas em todos os pontos operacionais nos quais as temperaturas do gás de exaustão proporcionadas pelo motor não são suficientes para a operação ideal do pré-catalisador, o processo da invenção é, diferente dos sistemas da técnica anterior, também adequado para aplicações frias, tal como ônibus urbanos, veículos de limpeza da cidade, etc.

Para adicionalmente melhorar a conversão em baixa temperatura, o pré-catalisador de preferência também contém um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. Este pode temporariamente armazenar óxidos de nitrogênio a partir da emissão bruta, em particular, em temperaturas do gás de exaustão abaixo de 200°C, de modo que rupturas do NO_X através da unidade de gás de exaustão, por exemplo, durante a fase de partida a frio do veículo, podem ser completamente impedidos. Os materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio que exibem boas propriedades de armazenamento para os óxidos de nitrogênio mesmo em temperaturas na faixa de 80°C até 220°C são particularmente bem adequados. Aqui, é dada preferência para óxidos de terra rara como materiais de armazenamento do óxido de nitrogênio. É dada preferência particular a utilizar materiais de armazenamento de óxido de nitrogênio contendo óxido de cério ou óxidos ricos misturados com cério-zircônio.

Um material de armazenamento de óxido de nitrogênio integrado no revestimento catalítico do pré-catalisador aquecido também pode ser utilizado de forma eficaz para ativamente suportar a introdução de NO2 de acordo com os requerimentos. Isto se aplica particularmente quando a unidade de purificação de gás de exaustão contém um filtro de partículas de diesel entre o pré-catalisador e o estágio SCR ativo compreendendo um catali sador SCR com um dispositivo de medição a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa. Neste caso, a proporção NO2 / NO_X a montante do catalisador de redução é adicionalmente determinada pelo estado de carga do filtro de partículas e pela atividade de oxidação de qualquer revestimento cataliticamente ativo presente no filtro.

A combinação do material de armazenamento de óxido de nitrogênio com o dispositivo de controle de temperatura no pré-catalisador permite que o processo seja operado de modo que a proporção NO₂ / NO_X seja estabelecida de forma ideal de acordo com os requerimentos do catalisador de redução a jusante mesmo além do filtro, dependendo da temperatura do gás de exaustão e da carga do filtro com fuligem. Assim, o efeito CRT, isto é, a reação do NO₂ com fuligem para formar CO ou CO2 e NO, que resulta em uma diminuição na proporção NO2 / NO_X, através do filtro, ocorre somente em temperaturas acima de 250°C e de uma carga de fuligem apropriada. Nos pontos de operação nos quais a condição para um efeito CRT são satisfeitas, é necessário selecionar uma NO₂ / NO_X que de preferência seja maior do que 0,7 a montante do filtro. Se isto não puder ser obtido pela potência de oxidação somente do pré-catalisador, a proporção pode ser ajustada pela dessorção térmica almejada de NO2 que foi anteriormente armazenada no material de armazenamento de óxido de nitrogênio. Caso a temperatura do gás de exaustão obtida pelo motor não seja suficientemente alta para a dessorção térmica de NO2, este processo pode ser controlado de uma maneira direcionada por meio do dispositivo de controle de temperatura integrado no corpo de suporte do pré-catalisador.

O processo da invenção exibe as vantagens indicadas especialmente quando a unidade de purificação de gás de exaustão contém um filtro de partículas de diesel em adição ao pré-catalisador e o estágio SCR ativo compreendendo um catalisador SCR com o dispositivo de medição a montante para um agente de redução a partir de uma fonte externa. O filtro de partículas de diesel é então de preferência disposto entre o précatalisador e o dispositivo de medição. Como uma alternativa, o filtro de partículas de diesel também pode ser disposto no lado do fluxo de saída do ca talisador de redução ou ser utilizado como o corpo de suporte para um revestimento catalítico ativo SCR e ser disposto ao invés do catalisador de redução no lado do fluxo de saída do dispositivo de medição.

A invenção é ilustrada abaixo por meio das Figuras 1 até 3 e de um exemplo. As Figuras apresentam:

Figura 1: A dependência da conversão do óxido de nitrogênio e a seletividade da redução do óxido de nitrogênio através de um catalisador de redução convencional baseado em uma zeólita trocada com ferro na proporção NO₂ / ΝΟχ em α = NO_X / NH₃ = 0,9 e uma velocidade de espaço de 30 000 1 / h; os catalisadores foram examinados no estado recém-produzido em uma composição de gás de modelo definida; as curvas marcadas com símbolos contínuos e linhas contínuas apresentam a conversão do NO_X enquanto as curvas denotadas pelos símbolos abertos correspondentes e pelas linhas tracejadas apresentam as respectivas concentrações de N₂O no gás de exaustão a jusante do catalisador; onde:

(·) / (o) denota valores medidos para NO₂ / NO_X = 0,5;

(A) / (Δ) denota valores medidos para NO₂ / ΝΟχ = 0 -> ΝΟχ = NOe

() / (□) denota valores medidos para NO₂ / ΝΟχ = 1 -> NO_X = NO₂

Figura 2: relação entre a temperatura do gás de exaustão e a proporção NO₂ / ΝΟχ estabelecida através de um catalisador de oxidação contendo platina convencional, medida em um gás de modelo com componente reduzido possuindo um conteúdo de oxigênio de 6% por volume;

linha contínua = posição de equilíbrio da reação calculada

NO + 1 / 2 O₂ -> NO₂ (0) = proporção NO₂ / ΝΟχ medida, onde NO_X = NO + NO₂ através de um catalisador de oxidação convencional baseado em Pt;

Figura 3: Sistema de purificação de gás de exaustão para realizar uma concretização preferida do processo da invenção; onde:

(1) denota o pré-catalisador com temperatura controlável (2) denota um filtro de partículas (opcional) (3) denota o estágio SCR ativo compreendendo:

(3a) uma fonte externa de agente de redução, por exemplo, um tanque para a solução de ureia (3b) um dispositivo de medição, por exemplo, um bocal de injeção (3c) um catalisador de redução (catalisador SCR) Concretização Ilustrativa

A figura 3 apresenta a configuração preferida de uma unidade de gás de exaustão para realizar o processo de purificação de gás de exaustão da invenção para motores a diesel.

A emissão bruta produzida pelo motor a diesel é primeiramente passada através de um pré-catalisador (1) que contém um componente catalítico de oxidação ativa e de preferência um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. É dada preferência para a utilização de um catalisador que contenha de 0,07 até 5,5 g /1 de platina, baseado no volume total do catalisador, suportado em um óxido misturado de cério-zircônio rico em cério (> 50% em peso de CeO2). Como o corpo de suporte, é possível utilizar um alvéolo metálico possuindo uma bobina de aquecimento integrada (catalisador EHC eletricamente aquecido; da Emitec) e de 16 até 62 células por centímetro quadrado. Na entrada no pré-catalisador, existe um sensor de temperatura (T) que mede a temperatura do gás de exaustão antes do précatalisador (temperatura real) e transmite esta informação para o sistema de controle do motor para calcular a temperatura requerida. Após passar através do pré-catalisador, o qual é mantido, com o auxílio do aquecimento adicional no EHC, em uma temperatura requerida que leva ao estabelecimento da proporção NO₂ / ΝΟχ desejada, o gás de exaustão é passado adiante via um filtro de partículas (2) para um estágio SCR ativo (3). Um filtro de fluxo com parede não revestida é utilizado como um filtro de partículas. Na saída do filtro de partículas, a proporção NO₂ / NO_X é medida por meio de um sensor adequado (NO_X) e, se necessário, a potência de aquecimento no précatalisador é alterada baseada neste valor medido até que a proporção NO₂/ ΝΟχ medida esteja na faixa desejada de 0,3 < NO₂ / ΝΟχ < 0,7. O agente de redução que é requerido para realizar a reação SCR e provém de um tanque (3a) disposto exterior à unidade de gás de exaustão é medido via o dispositivo de medição (3b) dentro do trem de gás de exaustão de acordo com os requerimentos. A quantidade requerida de agente de redução, tipicamente solução de ureia, é da mesma forma determinada com o auxílio do valor de NO_X determinado a montante da posição de medição. A mistura ideal de agente de redução com gás de exaustão produzida deste modo é então passada através do catalisador SCR (3c) que garante a remoção ótima de NO_X do gás de exaustão.

Exemplo de Trabalho

O sistema seguinte foi medido em um campo de teste do motor (motor a diesel 3.0 1 com o sistema de injeção de rampa comum, turbopropulsão e AGR, 6 cilindros, potência nominal: 180 kW):

Posição próxima do motor: catalisador Pt / Pd, 140 g / ft³, revestido em um corpo alveolar que pode ser aquecido metálico (consumo de energia: 2 kW) = DOC

- posição na parte de baixo do veículo: catalisador de ferrozeólita - SCR

- introdução de ureia, instalada a montante do catalisador SCR

- o catalisador aquecido pode ser ligado e desligado de modo a obter uma proporção NO₂ / ΝΟχ de cerca de 0,5 a montante do catalisador SCR.

No teste, o motor foi acionado em um ponto operacional constante (1700 min'¹, 28 Nm, fluxo de massa do gás de exaustão com cerca de 93 kg / h) o que resultou em uma temperatura de entrada T1 no DOC de 200°C. A partir de um momento de acionamento de 165 segundos em diante, uma constante 4,2 mg / seg de uma solução ureia aquosa (32,5% em peso) é injetada. A concentração de NO_X a montante do catalisador SCR, NO_X 3 de 45 ppm é reduzida pela adição de um agente de redução para um valor a jusante do catalisador SCR, NO_X 4, de 38 ppm, o que corresponde a uma conversão de 15,5%. Após cerca de 400 seg, o catalisador aquecido é desligado, a proporção NO₂ / ΝΟχ imediatamente aumenta até que ela alcance um valor de cerca de 0,5. Ao mesmo tempo, a conversão de NO_X a través do catalisador SCR aumenta para cerca de 90%. Desse modo, um aumento na conversão que vai significativamente além do efeito sobreposto do aumento de temperatura no catalisador SCR e claramente apresenta o efeito positivo de estabelecimento de uma temperatura operacional DOC ótima é alcançada. Após a desativação da entrada da energia calorífica em um tempo de acionamento de 655 seg, a formação de NO₂ e também assim a conversão de NO_X através do catalisador SCR diminui novamente com o esfriamento gradual do DOC.

Comentário: O aumento no nível de NO_X No_x 3 após a troca na energia de aquecimento é explicada por uma conversão HC-deNOx reduzida através do DOC.

Observações para a Figura 4:

T1: Temperatura de entrada no DOC que pode ser aquecido

T2: Temperatura de saída a partir do DOC que pode ser aquecido

T3: Temperatura de entrada no catalisador SCR

T4: Temperatura de saída a partir do catalisador SCR

NO_X 3: Concentração de entrada de Nox no catalisador SCR em PPm

ΝΟχ 4: Concentração de saída a partir do catalisador SCR em PPm

NO₂ / ΝΟχ: Proporção NO₂ / NO_X molar em % na entrada para o catalisador SCR

Resultados ideais de purificação do gás de exaustão podem ser obtidos através de virtualmente todos os estados operacionais significativos do motor por meio de tal unidade de purificação de gás de exaustão. Isto se aplica particularmente em pontos operacionais nos quais as temperaturas do gás de exaustão geradas pelo motor estão em média abaixo de 250°C ou nas quais conversões de NO_X ruins são obtidas em um sistema convencional, por exemplo, como descrito na EP-B-1 054 722, devido à carga pelo menos parcial do filtro de partículas intermediário com fuligem, desde que uma proporção NO₂ / NO_X ideal a montante do catalisador de redução não é obtida como resultado do efeito CRT.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para diminuir a quantidade de óxidos de nitrogênio presentes no gás de exaustão pobre a partir de um motor de combustão interna por redução catalítica seletiva por meio de amônia, em que parte do monóxido de nitrogênio presente no gás de exaustão sendo oxidado para dióxido de nitrogênio através de um précatalisador (1) que contém pelo menos um componente catalisador de oxidação ativa e é instalado a montante do catalisador de redução (3), de modo que o gás de exaustão possui uma proporção de NO2 / NOx de 0,3 até 0,7 antes de ele ser passado junto com amônia através do catalisador de redução (3), caracterizado pelo fato de que a temperatura do précatalisador (1) é estabelecida independentemente do estado de operação do motor utilizando um dispositivo de controle de temperatura de modo que a proporção de NO2 / NOx desejada é obtida, e o pré-catalisador (1) compreende um corpo de suporte e um revestimento cataliticamente ativo e o estabelecimento da temperatura é efetuado pelo aquecimento ou esfriamento do corpo de suporte.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura requerida do pré-catalisador (1) é determinada baseada nos dados de uma característica de medição de atividade do catalisador no estado recém-produzido e no estado termicamente envelhecido no sistema de controle do motor e a temperatura real do gás de exaustão é determinada por meio de um sensor de temperatura posicionado no lado do influxo do pré-catalisador (1) ou é pega a partir de uma tabela de características gravadas no sistema de controle do motor em função do respectivo ponto de operação do motor.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a proporção de NO2 / NOx a montante do catalisador de redução (3c) é determinada por meio de um sensor e este valor é utilizado como parâmetro adicional de regulagem para estabelecer a temperatura do précatalisador (1).

Petição 870180160460, de 10/12/2018, pág. 7/13
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento cataliticamente ativo do pré-catalisador (1) contém um material de armazenamento de óxido de nitrogênio. no qual os óxidos de nitrogênio a partir da emissão não refinada são temporariamente
5 armazenados em temperaturas do gás de exaustão abaixo de 200°C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento cataliticamente ativo do pré-catalisador (1) contém um material de armazenamento de óxido de nitrogênio a partir do qual o NO2 anteriormente armazenado pode ser liberado por dessorção térmica
10 direcionada em temperaturas acima de 250Ό e utilizado para estabelecer a proporção de NO2 / NOx desejada.