JP2002285834A - ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法 - Google Patents
ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法Info
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- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全体としての脱硝活性を向上させる。亜酸化
窒素の発生を少なくして効率よく窒素ガスに変換する。
炭化水素還元剤の消費量を抑える。 【解決手段】 ディーゼルエンジン排ガスを、白金、
金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム等の貴金属をイオン交換により担持したゼオライトを
用いた前段の酸化触媒１０にて一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化した後、前段と後段の間からメタン、エタン、プ
ロパン、ヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピ
レン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、ガソリン、灯油、
軽油、Ａ重油、Ｃ重油等の鉱物油などの還元剤を導入
し、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等の金属
をイオン交換により担持したゼオライトを用いた後段の
還元触媒１２にて窒素酸化物を窒素ガスに転換し、なお
かつ、酸化触媒及び還元触媒の各々の操作温度域を各々
の触媒が最高活性を示す異なる温度域とする。
窒素の発生を少なくして効率よく窒素ガスに変換する。
炭化水素還元剤の消費量を抑える。 【解決手段】 ディーゼルエンジン排ガスを、白金、
金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム等の貴金属をイオン交換により担持したゼオライトを
用いた前段の酸化触媒１０にて一酸化窒素を二酸化窒素
に酸化した後、前段と後段の間からメタン、エタン、プ
ロパン、ヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピ
レン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、ガソリン、灯油、
軽油、Ａ重油、Ｃ重油等の鉱物油などの還元剤を導入
し、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等の金属
をイオン交換により担持したゼオライトを用いた後段の
還元触媒１２にて窒素酸化物を窒素ガスに転換し、なお
かつ、酸化触媒及び還元触媒の各々の操作温度域を各々
の触媒が最高活性を示す異なる温度域とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微量の一酸化窒素
と高濃度の酸素を含有するディーゼルエンジン排ガスの
脱硝処理に適用される窒素酸化物除去方法に関するもの
である。
と高濃度の酸素を含有するディーゼルエンジン排ガスの
脱硝処理に適用される窒素酸化物除去方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】自動車、船舶など近代の輸送機関に用い
られてきたディーゼルエンジンから排出される排ガスに
は、多量の有害な窒素酸化物が含有されており、地球環
境破壊原因の一つであると考えられているため、排ガス
中から窒素酸化物を除去することが望まれている。しか
し、ディーゼルエンジン排ガスは低温、かつ高濃度の酸
素をも含有するため、通常のガソリンエンジン排ガス用
処理触媒の適用が難しいとされている。ディーゼルエン
ジン排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、例えば、
以下のような従来技術が知られている。
られてきたディーゼルエンジンから排出される排ガスに
は、多量の有害な窒素酸化物が含有されており、地球環
境破壊原因の一つであると考えられているため、排ガス
中から窒素酸化物を除去することが望まれている。しか
し、ディーゼルエンジン排ガスは低温、かつ高濃度の酸
素をも含有するため、通常のガソリンエンジン排ガス用
処理触媒の適用が難しいとされている。ディーゼルエン
ジン排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、例えば、
以下のような従来技術が知られている。
【０００３】特開平１０−１５６１４４号公報には、排
ガスを第１触媒である白金イオン交換ゼオライトに接触
させた後、炭化水素、軽油等の還元剤を添加し、つい
で、第２触媒であるインジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、水素等
の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナに
接触させる排ガス浄化方法が記載されている。この技術
では、第１触媒を配設しなかった場合と比べて、特に排
ガスが２００〜４００℃という低温度域にあるときに、
窒素酸化物の除去率が大幅に向上するとされている。
ガスを第１触媒である白金イオン交換ゼオライトに接触
させた後、炭化水素、軽油等の還元剤を添加し、つい
で、第２触媒であるインジウム、ガリウム、銅、コバル
ト、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、水素等
の元素のイオンで交換されたゼオライト又はアルミナに
接触させる排ガス浄化方法が記載されている。この技術
では、第１触媒を配設しなかった場合と比べて、特に排
ガスが２００〜４００℃という低温度域にあるときに、
窒素酸化物の除去率が大幅に向上するとされている。
【０００４】また、特開２０００−８４３６４号公報に
は、微量の一酸化窒素及び過剰の酸素を含有する混合ガ
スを、ＭＦＩ型ゼオライト担体に白金をイオン交換担持
してなる酸化触媒の存在下に反応させて一酸化窒素を二
酸化窒素に転化させた後、還元剤としてメタンを添加
し、ついで、ＭＦＩ型ゼオライト担体に亜鉛、銀、カド
ミウム、インジウムからなる群より選ばれる金属をイオ
ン交換担持してなる還元触媒の存在下に反応させて窒素
酸化物を窒素ガスに転化する方法が記載されている。こ
の技術では、還元触媒のみを使用した場合に比べて、一
酸化窒素から窒素ガスへの転化率が大幅に向上し、一酸
化窒素含有混合ガスの浄化が効率よく行われるとされて
いる。
は、微量の一酸化窒素及び過剰の酸素を含有する混合ガ
スを、ＭＦＩ型ゼオライト担体に白金をイオン交換担持
してなる酸化触媒の存在下に反応させて一酸化窒素を二
酸化窒素に転化させた後、還元剤としてメタンを添加
し、ついで、ＭＦＩ型ゼオライト担体に亜鉛、銀、カド
ミウム、インジウムからなる群より選ばれる金属をイオ
ン交換担持してなる還元触媒の存在下に反応させて窒素
酸化物を窒素ガスに転化する方法が記載されている。こ
の技術では、還元触媒のみを使用した場合に比べて、一
酸化窒素から窒素ガスへの転化率が大幅に向上し、一酸
化窒素含有混合ガスの浄化が効率よく行われるとされて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特開平
１０−１５６１４４号公報の技術では、第１触媒、第２
触媒それぞれを活性の高い最適な温度域で操作すること
については全く言及されておらず、第１触媒入口におけ
る排ガス温度だけを測定して窒素酸化物の低減率を評価
している。このように、この技術では、第１触媒及び第
２触媒の操作温度域をそれぞれの最高活性を示す異なる
温度域としていないので、窒素酸化物の除去が効率的に
行えないという問題があり、還元剤の消費量も多くなる
可能性がある。また、一般の窒素酸化物除去反応に付随
して生じやすい亜酸化窒素の生成を抑制できない可能性
がある。なお、亜酸化窒素は温室効果ガスで、地球温暖
化の原因となるので、できるだけ発生しないようにする
必要がある。
１０−１５６１４４号公報の技術では、第１触媒、第２
触媒それぞれを活性の高い最適な温度域で操作すること
については全く言及されておらず、第１触媒入口におけ
る排ガス温度だけを測定して窒素酸化物の低減率を評価
している。このように、この技術では、第１触媒及び第
２触媒の操作温度域をそれぞれの最高活性を示す異なる
温度域としていないので、窒素酸化物の除去が効率的に
行えないという問題があり、還元剤の消費量も多くなる
可能性がある。また、一般の窒素酸化物除去反応に付随
して生じやすい亜酸化窒素の生成を抑制できない可能性
がある。なお、亜酸化窒素は温室効果ガスで、地球温暖
化の原因となるので、できるだけ発生しないようにする
必要がある。
【０００６】また、上記の特開２０００−８４３６４号
公報の技術では、酸化触媒の操作温度域が１５０〜６０
０℃、還元触媒の操作温度域が３５０〜７００℃である
とされているが、排ガス流れ全体を鑑みると上流よりも
下流の方が温度が高いというシステムは考えにくい。ま
た、この技術では、還元剤としてメタンのみを用いてお
り、他の炭化水素還元剤は使用していない。また、この
公報の実施例でメタンを１０００ppmの濃度で添加して
いることからも、還元剤の消費量が多くなる可能性があ
る。さらに、亜酸化窒素の生成を抑制できない可能性が
ある。
公報の技術では、酸化触媒の操作温度域が１５０〜６０
０℃、還元触媒の操作温度域が３５０〜７００℃である
とされているが、排ガス流れ全体を鑑みると上流よりも
下流の方が温度が高いというシステムは考えにくい。ま
た、この技術では、還元剤としてメタンのみを用いてお
り、他の炭化水素還元剤は使用していない。また、この
公報の実施例でメタンを１０００ppmの濃度で添加して
いることからも、還元剤の消費量が多くなる可能性があ
る。さらに、亜酸化窒素の生成を抑制できない可能性が
ある。
【０００７】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、微量の一酸化窒素と高濃度の酸素
を含有するディーゼルエンジン排ガスを、前段の酸化触
媒にて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化した後、前段と後
段の間から炭化水素還元剤を導入し、後段の還元触媒に
て窒素酸化物を窒素ガスへ効率的に転換することを組み
合わせ、なおかつ、酸化触媒及び還元触媒の各々の操作
温度域を各々の触媒が最高活性を示す異なる温度域とす
ることにより、全体としての脱硝活性を大幅に向上させ
ることができ、しかも、一般の窒素酸化物除去反応に付
随して生じやすい亜酸化窒素の発生がほとんどなく、か
つ、きわめて少ない炭化水素還元剤の供給量で効率的に
窒素ガスへの転換が行えるディーゼルエンジン排ガス中
の窒素酸化物除去方法を提供することにある。
で、本発明の目的は、微量の一酸化窒素と高濃度の酸素
を含有するディーゼルエンジン排ガスを、前段の酸化触
媒にて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化した後、前段と後
段の間から炭化水素還元剤を導入し、後段の還元触媒に
て窒素酸化物を窒素ガスへ効率的に転換することを組み
合わせ、なおかつ、酸化触媒及び還元触媒の各々の操作
温度域を各々の触媒が最高活性を示す異なる温度域とす
ることにより、全体としての脱硝活性を大幅に向上させ
ることができ、しかも、一般の窒素酸化物除去反応に付
随して生じやすい亜酸化窒素の発生がほとんどなく、か
つ、きわめて少ない炭化水素還元剤の供給量で効率的に
窒素ガスへの転換が行えるディーゼルエンジン排ガス中
の窒素酸化物除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
物除去方法は、ディーゼルエンジン排ガスを前段の酸化
触媒と接触させて排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化した後、この排ガスに後段の還元触媒の上流側で炭
化水素還元剤を添加し、ついで、排ガスを後段の還元触
媒と接触させて生成した二酸化窒素を含む窒素酸化物を
窒素ガスに転換する窒素酸化物除去方法であって、酸化
触媒及び還元触媒における各々の反応温度を、酸化触媒
の方が還元触媒よりも高くなるような各々の触媒が最高
活性を示す異なる温度域として操作するように構成され
ている。
めに、本発明のディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
物除去方法は、ディーゼルエンジン排ガスを前段の酸化
触媒と接触させて排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化した後、この排ガスに後段の還元触媒の上流側で炭
化水素還元剤を添加し、ついで、排ガスを後段の還元触
媒と接触させて生成した二酸化窒素を含む窒素酸化物を
窒素ガスに転換する窒素酸化物除去方法であって、酸化
触媒及び還元触媒における各々の反応温度を、酸化触媒
の方が還元触媒よりも高くなるような各々の触媒が最高
活性を示す異なる温度域として操作するように構成され
ている。
【０００９】上記の本発明の方法において、酸化触媒と
しては、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニ
ウム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持し
たゼオライトを用いることが好ましい。また、還元触媒
としては、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等
の金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いる
ことが好ましい。
しては、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニ
ウム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持し
たゼオライトを用いることが好ましい。また、還元触媒
としては、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等
の金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いる
ことが好ましい。
【００１０】また、上記の本発明の方法においては、酸
化触媒における反応温度を４００〜５００℃前後の範囲
とし、還元触媒における反応温度を２００〜４００℃前
後の範囲とすることが好ましい。また、上記の本発明の
方法において、炭化水素還元剤としては、気体状メタ
ン、エタン、プロパン、ヘキサン等の飽和炭化水素、エ
チレン、プロピレン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、液
体状ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油等の鉱物油
などを用いることができる。
化触媒における反応温度を４００〜５００℃前後の範囲
とし、還元触媒における反応温度を２００〜４００℃前
後の範囲とすることが好ましい。また、上記の本発明の
方法において、炭化水素還元剤としては、気体状メタ
ン、エタン、プロパン、ヘキサン等の飽和炭化水素、エ
チレン、プロピレン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、液
体状ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油等の鉱物油
などを用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。図１は、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス中の窒素酸化物除去方法の概念を模式的に示してお
り、微量の一酸化窒素と高濃度の酸素を含有するディー
ゼルエンジン排ガスは、前段の酸化触媒１０にて一酸化
窒素が二酸化窒素に酸化され、後段の還元触媒１２に導
入される前に炭化水素還元剤が添加されて、還元触媒１
２にて生成した二酸化窒素を含む窒素酸化物が窒素ガス
に効率よく転換される。
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。図１は、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス中の窒素酸化物除去方法の概念を模式的に示してお
り、微量の一酸化窒素と高濃度の酸素を含有するディー
ゼルエンジン排ガスは、前段の酸化触媒１０にて一酸化
窒素が二酸化窒素に酸化され、後段の還元触媒１２に導
入される前に炭化水素還元剤が添加されて、還元触媒１
２にて生成した二酸化窒素を含む窒素酸化物が窒素ガス
に効率よく転換される。
【００１２】低温、かつ高濃度の酸素をも含有するディ
ーゼルエンジン排ガスは、酸化触媒１０において、又は
酸化触媒１０に導入される前に、酸化触媒１０が最高活
性を示す温度範囲である４００〜５００℃前後に昇温さ
れ、酸化触媒１０からの出口ガスは、還元触媒１２にお
いて、又は還元触媒１２に導入される前に、還元触媒１
２が最高活性を示す温度範囲である２００〜４００℃前
後、望ましくは３００〜４００℃前後に温度調整され
る。このように、酸化触媒及び還元触媒における各々の
反応温度を、酸化触媒の方が還元触媒よりも高くなるよ
うな各々の触媒が最高活性を示す異なる操作温度域とす
る。
ーゼルエンジン排ガスは、酸化触媒１０において、又は
酸化触媒１０に導入される前に、酸化触媒１０が最高活
性を示す温度範囲である４００〜５００℃前後に昇温さ
れ、酸化触媒１０からの出口ガスは、還元触媒１２にお
いて、又は還元触媒１２に導入される前に、還元触媒１
２が最高活性を示す温度範囲である２００〜４００℃前
後、望ましくは３００〜４００℃前後に温度調整され
る。このように、酸化触媒及び還元触媒における各々の
反応温度を、酸化触媒の方が還元触媒よりも高くなるよ
うな各々の触媒が最高活性を示す異なる操作温度域とす
る。
【００１３】図２は、本発明の実施の第１形態によるデ
ィーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法を実施
する装置の一例を示しており、ディーゼルエンジン排ガ
スを酸化触媒１４に適した温度まで上昇させることを目
的とした熱交換器１６と、酸化触媒１４から排出される
出口ガスを還元触媒１８に適した温度まで低下させるこ
とを目的とした熱交換器２０を備えている。この場合、
炭化水素還元剤は熱交換器２０と還元触媒１８の間から
供給するが、還元剤の導入により出口ガス温度が還元触
媒１８に適した温度に低減されるならば、熱交換器２０
の設置は不要となる。また、還元剤の導入により出口ガ
ス温度が下がりすぎる場合は、熱交換器２０で排ガスの
温度を上昇させる必要がある。本実施の形態では、一例
として、酸化触媒、還元触媒それぞれの上流側に熱交換
器を設置して温度調整しているが、酸化触媒、還元触媒
を装填した反応管を加熱又は冷却する構成等としてもよ
い。
ィーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法を実施
する装置の一例を示しており、ディーゼルエンジン排ガ
スを酸化触媒１４に適した温度まで上昇させることを目
的とした熱交換器１６と、酸化触媒１４から排出される
出口ガスを還元触媒１８に適した温度まで低下させるこ
とを目的とした熱交換器２０を備えている。この場合、
炭化水素還元剤は熱交換器２０と還元触媒１８の間から
供給するが、還元剤の導入により出口ガス温度が還元触
媒１８に適した温度に低減されるならば、熱交換器２０
の設置は不要となる。また、還元剤の導入により出口ガ
ス温度が下がりすぎる場合は、熱交換器２０で排ガスの
温度を上昇させる必要がある。本実施の形態では、一例
として、酸化触媒、還元触媒それぞれの上流側に熱交換
器を設置して温度調整しているが、酸化触媒、還元触媒
を装填した反応管を加熱又は冷却する構成等としてもよ
い。
【００１４】本発明の方法で使用する酸化触媒として
は、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持した
ゼオライトを使用することができる。これらの触媒は、
粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップコートした
もののいずれでも使用可能である。本発明の方法で使用
する還元触媒としては、インジウム、パラジウム、銀、
カドミウム等の金属をイオン交換により担持したゼオラ
イトを使用することができる。これらの触媒は、粒状、
ハニカム状、ハニカム担体にディップコートしたものの
いずれでも使用可能である。また、炭化水素還元剤とし
ては、気体状メタン、エタン、プロパン、ヘキサン等の
飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ヘキセン等の不
飽和炭化水素、液体状ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、
Ｃ重油等の上記の炭化水素等を構成成分として含有する
鉱物油などを使用することができる。
は、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持した
ゼオライトを使用することができる。これらの触媒は、
粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップコートした
もののいずれでも使用可能である。本発明の方法で使用
する還元触媒としては、インジウム、パラジウム、銀、
カドミウム等の金属をイオン交換により担持したゼオラ
イトを使用することができる。これらの触媒は、粒状、
ハニカム状、ハニカム担体にディップコートしたものの
いずれでも使用可能である。また、炭化水素還元剤とし
ては、気体状メタン、エタン、プロパン、ヘキサン等の
飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ヘキセン等の不
飽和炭化水素、液体状ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、
Ｃ重油等の上記の炭化水素等を構成成分として含有する
鉱物油などを使用することができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本実施例では、酸化触媒として白金触媒、還元
触媒としてインジウム触媒を使用した。 （１）白金担持ゼオライト触媒の調製 触媒種類は粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップ
コートしたもののいずれでもよいが、本実施例では粒状
触媒を使用した。触媒の調製方法は以下のとおりであ
る。ＭＦＩ型ゼオライト触媒を、所定濃度に溶解したテ
トラアンミンジクロロ白金一水和物（［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液中に攪拌混合し、白金金
属種をイオン交換担持させた。これを一昼夜１１０℃で
乾燥させた後、空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し
た。
明する。本実施例では、酸化触媒として白金触媒、還元
触媒としてインジウム触媒を使用した。 （１）白金担持ゼオライト触媒の調製 触媒種類は粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップ
コートしたもののいずれでもよいが、本実施例では粒状
触媒を使用した。触媒の調製方法は以下のとおりであ
る。ＭＦＩ型ゼオライト触媒を、所定濃度に溶解したテ
トラアンミンジクロロ白金一水和物（［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液中に攪拌混合し、白金金
属種をイオン交換担持させた。これを一昼夜１１０℃で
乾燥させた後、空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し
た。
【００１６】（２）インジウム担持ゼオライト触媒の調
製 触媒種類は粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップ
コートしたもののいずれでもよいが、本実施例では粒状
触媒を使用した。触媒の調製方法は以下のとおりであ
る。ＭＦＩ型ゼオライト触媒を、所定濃度に溶解した硝
酸インジウム三水和物（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）水
溶液中に攪拌混合し、インジウム金属種をイオン交換担
持させた。これを一昼夜１１０℃で乾燥させた後、空気
雰囲気下５５０℃で５時間焼成した。
製 触媒種類は粒状、ハニカム状、ハニカム担体にディップ
コートしたもののいずれでもよいが、本実施例では粒状
触媒を使用した。触媒の調製方法は以下のとおりであ
る。ＭＦＩ型ゼオライト触媒を、所定濃度に溶解した硝
酸インジウム三水和物（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）水
溶液中に攪拌混合し、インジウム金属種をイオン交換担
持させた。これを一昼夜１１０℃で乾燥させた後、空気
雰囲気下５５０℃で５時間焼成した。
【００１７】（３）試験装置、試験方法 図３に示す試験装置により脱硝性能評価を行った。反応
ガスは標準ガスボンベより供給し、バランスガスはＮ2
とした。水蒸気はマスフローによりコントロールされた
蒸留水を蒸発器により完全に気化させて供給した。触媒
は石英製の反応管に所定量を石英製ビーズを上下に挟み
込む形で装填した。そして、前段の反応管２２に酸化触
媒、後段の反応管２４に還元触媒を配した。それぞれの
反応管には温度調整装置（ヒーター、クーラー）を設け
た。ゼオライト触媒は粒径１．４〜２．８mmに整えたも
のを所定ＡＶ（面積当りの流量）相当量装填した。炭化
水素還元剤としてはプロピレンを使用し、プロピレンは
前段の反応管２２と後段の反応管２４の間から供給し
た。脱硝反応後のガスは、冷却器により水分を除去し、
ＮＯx計、Ｎ2Ｏ計を用いてＮＯx、Ｎ2Ｏ濃度を測定し
た。ＮＯx計、Ｎ2Ｏ計はそれぞれ化学発光式、赤外式で
ある。評価項目は、導入したガス中の全ＮＯx量に対す
る出口ガスの、Ｎ2生成率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx
残存率、である。ガス条件等を下記の表１にまとめる。
ガスは標準ガスボンベより供給し、バランスガスはＮ2
とした。水蒸気はマスフローによりコントロールされた
蒸留水を蒸発器により完全に気化させて供給した。触媒
は石英製の反応管に所定量を石英製ビーズを上下に挟み
込む形で装填した。そして、前段の反応管２２に酸化触
媒、後段の反応管２４に還元触媒を配した。それぞれの
反応管には温度調整装置（ヒーター、クーラー）を設け
た。ゼオライト触媒は粒径１．４〜２．８mmに整えたも
のを所定ＡＶ（面積当りの流量）相当量装填した。炭化
水素還元剤としてはプロピレンを使用し、プロピレンは
前段の反応管２２と後段の反応管２４の間から供給し
た。脱硝反応後のガスは、冷却器により水分を除去し、
ＮＯx計、Ｎ2Ｏ計を用いてＮＯx、Ｎ2Ｏ濃度を測定し
た。ＮＯx計、Ｎ2Ｏ計はそれぞれ化学発光式、赤外式で
ある。評価項目は、導入したガス中の全ＮＯx量に対す
る出口ガスの、Ｎ2生成率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx
残存率、である。ガス条件等を下記の表１にまとめる。
【００１８】
【表１】
【００１９】上記のように、２段機能分割型複合触媒と
して、前段に白金担持ゼオライト触媒、後段にインジウ
ム担持ゼオライト触媒を配したものを本発明の実施例と
した。また、２段機能分割型複合触媒として、前段に白
金担持ゼオライト触媒、後段にも白金担持ゼオライト触
媒を配したものを比較例１とした。比較例１における試
験装置、試験方法は本発明の実施例と同様である。な
お、表１における反応温度の範囲は、後段の触媒につい
ての温度範囲であり、前段の触媒は４００℃として試験
を行った。また、単独触媒として、白金担持ゼオライト
触媒を使用した場合を比較例２、インジウム担持ゼオラ
イト触媒を使用した場合を比較例３とした。なお、比較
例２、３では単独の反応管を使用し、還元剤であるプロ
ピレンは反応管の上流側に添加した。その他の試験方法
は本発明の実施例と同様である。これらの４種類の試験
を実施し、比較検討を行った。
して、前段に白金担持ゼオライト触媒、後段にインジウ
ム担持ゼオライト触媒を配したものを本発明の実施例と
した。また、２段機能分割型複合触媒として、前段に白
金担持ゼオライト触媒、後段にも白金担持ゼオライト触
媒を配したものを比較例１とした。比較例１における試
験装置、試験方法は本発明の実施例と同様である。な
お、表１における反応温度の範囲は、後段の触媒につい
ての温度範囲であり、前段の触媒は４００℃として試験
を行った。また、単独触媒として、白金担持ゼオライト
触媒を使用した場合を比較例２、インジウム担持ゼオラ
イト触媒を使用した場合を比較例３とした。なお、比較
例２、３では単独の反応管を使用し、還元剤であるプロ
ピレンは反応管の上流側に添加した。その他の試験方法
は本発明の実施例と同様である。これらの４種類の試験
を実施し、比較検討を行った。
【００２０】（４）試験結果 図４〜図７に温度変更試験の結果を示す。図４は本発明
の実施例の結果であり、温度変更試験に伴うＮ2生成
率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx残存率の変化を示している。同
様に、図５、図６、図７はそれぞれ比較例１、２、３の
結果である。これらの結果からわかるように、本発明の
実施例は、比較例の場合と比較して、亜酸化窒素（Ｎ2
Ｏ）の発生がほとんどなく、３００〜４００℃という幅
広い温度域で高いＮ2生成率を示している。
の実施例の結果であり、温度変更試験に伴うＮ2生成
率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx残存率の変化を示している。同
様に、図５、図６、図７はそれぞれ比較例１、２、３の
結果である。これらの結果からわかるように、本発明の
実施例は、比較例の場合と比較して、亜酸化窒素（Ｎ2
Ｏ）の発生がほとんどなく、３００〜４００℃という幅
広い温度域で高いＮ2生成率を示している。
【００２１】また、実施例、比較例１、２、３のそれぞ
れについて、温度条件は上記の温度変更試験結果が最も
優れていた温度に固定し、還元剤（プロピレン）の供給
量を３００〜３０００ppmの範囲で変動させて試験を行
った。ちなみに、実施例では後段の触媒を３５０℃、比
較例１では後段の触媒を２４０℃、比較例２では２４０
℃、比較例３では４００℃とした。図８〜図１１に還元
剤供給量の変更試験結果を示す。図８は本発明の実施例
の結果であり、還元剤供給量変更試験に伴うＮ 2生成
率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx残存率の変化を示している。同
様に、図９、図１０、図１１はそれぞれ比較例１、２、
３の結果である。これらの結果からわかるように、本発
明の実施例は、比較例の場合と比較して、亜酸化窒素
（Ｎ2Ｏ）の発生がほとんどない。さらに特異的なこと
は、プロピレン供給量が３００ppmという極少量でもな
お、高いＮ2生成率を示しているということである。
れについて、温度条件は上記の温度変更試験結果が最も
優れていた温度に固定し、還元剤（プロピレン）の供給
量を３００〜３０００ppmの範囲で変動させて試験を行
った。ちなみに、実施例では後段の触媒を３５０℃、比
較例１では後段の触媒を２４０℃、比較例２では２４０
℃、比較例３では４００℃とした。図８〜図１１に還元
剤供給量の変更試験結果を示す。図８は本発明の実施例
の結果であり、還元剤供給量変更試験に伴うＮ 2生成
率、Ｎ2Ｏ生成率、ＮＯx残存率の変化を示している。同
様に、図９、図１０、図１１はそれぞれ比較例１、２、
３の結果である。これらの結果からわかるように、本発
明の実施例は、比較例の場合と比較して、亜酸化窒素
（Ｎ2Ｏ）の発生がほとんどない。さらに特異的なこと
は、プロピレン供給量が３００ppmという極少量でもな
お、高いＮ2生成率を示しているということである。
【００２２】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 微量の一酸化窒素と高濃度の酸素を含有するデ
ィーゼルエンジン排ガスを前段の酸化触媒と後段の還元
触媒で脱硝処理するに際し、酸化触媒及び還元触媒の各
々の操作温度域を各々の触媒が最高活性を示す異なる温
度域とすることにより、全体としての脱硝活性を大幅に
向上させることができる。 （２） 低温、かつ高濃度の酸素を含有するディーゼル
エンジン排ガス中の窒素酸化物を、亜酸化窒素の発生が
ほとんどなく、効率的に窒素ガスに変換することができ
る。 （３） きわめて少ない量の炭化水素還元剤で効率的に
窒素ガスへの転換が行えるので、炭化水素還元剤の消費
量を極端に抑えることができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 微量の一酸化窒素と高濃度の酸素を含有するデ
ィーゼルエンジン排ガスを前段の酸化触媒と後段の還元
触媒で脱硝処理するに際し、酸化触媒及び還元触媒の各
々の操作温度域を各々の触媒が最高活性を示す異なる温
度域とすることにより、全体としての脱硝活性を大幅に
向上させることができる。 （２） 低温、かつ高濃度の酸素を含有するディーゼル
エンジン排ガス中の窒素酸化物を、亜酸化窒素の発生が
ほとんどなく、効率的に窒素ガスに変換することができ
る。 （３） きわめて少ない量の炭化水素還元剤で効率的に
窒素ガスへの転換が行えるので、炭化水素還元剤の消費
量を極端に抑えることができる。
【図１】本発明のディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸
化物除去方法を実施する装置を模式的に示す概念構成図
である。
化物除去方法を実施する装置を模式的に示す概念構成図
である。
【図２】本発明の実施の第１形態によるディーゼルエン
ジン排ガス中の窒素酸化物除去方法を実施する装置を示
す概略構成説明図である。
ジン排ガス中の窒素酸化物除去方法を実施する装置を示
す概略構成説明図である。
【図３】本発明の実施例で使用する試験装置を示す概略
構成説明図である。
構成説明図である。
【図４】本発明の実施例における温度変更試験結果を示
すグラフである。
すグラフである。
【図５】比較例１における温度変更試験結果を示すグラ
フである。
フである。
【図６】比較例２における温度変更試験結果を示すグラ
フである。
フである。
【図７】比較例３における温度変更試験結果を示すグラ
フである。
フである。
【図８】本発明の実施例における還元剤供給量変更試験
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
【図９】比較例１における還元剤供給量変更試験結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図１０】比較例２における還元剤供給量変更試験結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図１１】比較例３における還元剤供給量変更試験結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１０、１４ 酸化触媒 １２、１８ 還元触媒 １６、２０ 熱交換器 ２２、２４ 反応管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｅ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/28 ３０１ １０１Ａ １０２Ｈ (72)発明者 梶畠 賀敬 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AB02 AB05 BA00 BA14 CA07 CA18 GA01 GA06 GB01W GB05W GB06W GB07W GB09W HA10 4D048 AA06 AB01 AB02 AC02 BA11X BA16Y BA30X BA31Y BA33X BA34Y BB01 BB02 CC32 CC47 CC48 DA01 DA03 DA13
Claims (5)
- 【請求項１】 ディーゼルエンジン排ガスを前段の酸化
触媒と接触させて排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化した後、この排ガスに後段の還元触媒の上流側で炭
化水素還元剤を添加し、ついで、排ガスを後段の還元触
媒と接触させて生成した二酸化窒素を含む窒素酸化物を
窒素ガスに転換する窒素酸化物除去方法であって、酸化
触媒及び還元触媒における各々の反応温度を、酸化触媒
の方が還元触媒よりも高くなるような各々の触媒が最高
活性を示す異なる温度域として操作することを特徴とす
るディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項２】 酸化触媒として、白金、金、銀、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群
より選ばれる貴金属をイオン交換により担持したゼオラ
イトを用いる請求項１記載のディーゼルエンジン排ガス
中の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項３】 還元触媒として、インジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウムからなる群より選ばれる金属をイオ
ン交換により担持したゼオライトを用いる請求項１又は
２記載のディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去
方法。 - 【請求項４】 酸化触媒における反応温度を４００〜５
００℃の範囲とし、還元触媒における反応温度を２００
〜４００℃の範囲とする請求項１、２又は３記載のディ
ーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項５】 炭化水素還元剤として、メタン、エタ
ン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキ
セン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油及びＣ重油のいず
れかを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼ
ルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092106A JP2002285834A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092106A JP2002285834A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002285834A true JP2002285834A (ja) | 2002-10-03 |
Family
ID=18946624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001092106A Pending JP2002285834A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002285834A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008075610A (ja) * | 2006-09-23 | 2008-04-03 | Hino Motors Ltd | 排気処理装置 |
| JP2014025479A (ja) * | 2007-12-15 | 2014-02-06 | Umicore Ag & Co Kg | 要件に従ってｎｏ２を供給する温度制御プレ触媒を用いるディーゼルエンジン排気ガスの酸化窒素除去 |
| CN111097498A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06182219A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-07-05 | Corning Inc | ガス混合物の変性装置及び方法 |
| JPH10141051A (ja) * | 1996-11-01 | 1998-05-26 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2000084364A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Tokyo Gas Co Ltd | 微量一酸化窒素および過剰酸素含有混合ガスの浄化方法 |
| JP2000225323A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-08-15 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001092106A patent/JP2002285834A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH06182219A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-07-05 | Corning Inc | ガス混合物の変性装置及び方法 |
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| JP2014025479A (ja) * | 2007-12-15 | 2014-02-06 | Umicore Ag & Co Kg | 要件に従ってｎｏ２を供給する温度制御プレ触媒を用いるディーゼルエンジン排気ガスの酸化窒素除去 |
| CN111097498A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法 |
| CN111097498B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-02-03 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法 |
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