BRPI0818467A2 - processo para a preparação de um composto estratificado de policarbonato. - Google Patents

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Abstract

.. processo para a preparação de um compósito estratificado de policarbonato ... a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um compósito com pelo menos uma primeira camada de polímero, assim como uma segunda camada de polímero, em cada caso a partir de um polímero de policarbonato à base de bisfenol a, sendo que, entre as camadas de polímero, está disposto um componente estrutural, com os seguintes estágios de processo: a) o componente estrutural é disposto sobre a primeira camada de polímero ou é colocado em uma depressão da primeira camada de polímero, b) a primeira camada de polímero é disposta sobre o lado, sobre o ou no qual o componente estrutural é disposto, pelo menos um setor do componente estrutural é revestido com uma preparação líquida contendo um solvente ou uma mistura de solventes, assim como um derivado de poli- carbonato à base de um di-hidróxi-difenil-cicloalcano dissubstituído de maneira geminal, c) opcionalmente, ocorre, a seguir ao estágio b), um estágio de processo de secagem, d) a seguir ao estágio b) ou ao estágio c), a segunda camada de polímero é colocada sobre a primeira camada de polímero, recobrindo o componente estrutural, e) a primeira camada de polímero e a segunda camada de polímero são laminadas uma com a outra sob pressão, em uma temperatura de 120°c até 180°c e durante um intervalo de tempo definido.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “PROCESSO PARÁ A PREPARAÇÃO DE UM COMPÓSITO ESTRATIHCADO DE POLICARBONATO”.
A presente invenção refere-se a um processe para a preparação de um composite com pelo menos uma primeira camada de polímero, assim como urna segunda camada de polímero, em cada caso a partir de um polímero de poíicarbonato à base de bísfenoi A, sendo que entre as camadas de polímero està disposto um componente estrutural, som os seguintes está10 gios de processo: o componente estrutural é disposto sobre a primeira camada de polímero ou é colunado em uma depressão da primeira camada da polímero, a seguir, a segunda camada de polímero é sobreposta sobre a primeira camada de polímero, recobrindo o componente estrutural, e a primeira camada de polímero e a segunda camada de polímero são laminadas 15 conjuntamente, sob pressão, em uma temperatura elevada e por um intervalo de tempo definido. A invenção refere-se, aiérn disso, a um composite obtenível dessa maneira, à aplicação do processo para a preparação de um documento de segurança e/ou de um documento de valor, assim como a um documento de segurança e/ou um documento de valor preparável da tal ma20 neira.
Antecedentes da Invenção e Estado da Técnica
No caso da introdução de componentes estruturais eletrônicos, espeuialmente de semicondutores integrados (ICs), mas, também, de módulos de cfsp, monitores, baterias, bobinas, condensadores. pontos de contato, 25 entre outros, em documentos baseados em poíicarbonato (PC), origina-se, per exemplo, o problema da destruição ou do prejuízo prematuros da vida útil do componente estrutural durante a lamínação por sobrecarga térmica e mecânica do tipo mencionado no Início, por exemplo, para, o acabamento de smart cards de PC no curso da lamínação camadas de filmes individuais o30 corre um posicionamento de um filme de PC diretamente sobre o chip. No caso de modos da processo industrialmente estabelecidos são comprimidas em conjunto as montagens de cartão preparadas e a ação simultânea de calor e pressão, para formar um bloco “quase monolítico. Urna vez que o PC, devido a seus coeficientes do transferência de calor específicos, assim como a sua temperatura de transição vítrea, T§! relativamente elevada não se amolece imediatamente, predomina diretamente no chrp uma elevada pressão mecânica, o que conduz, na maioria dos casos, à destruição mecânica du chip..
Para se evitar esse problema, è conhecido aplicar, sobre o componente estrutural eletrônico, filmes autoadesívos ou elásticos, por meio do quê os filmes de PC podem ser unidos com componentes estruturais colocados intermediariamente, tais como chips, sem risen de destruição elevado para o componente estrutural, para formar um cartão. Via de regra, essas camadas adesivas são. contudo, um ponto fraco da construção de cartão. Eis que sobre o canto do cartão podem se difundir vapor d'água e ar mais leves para fora e, com isto, conduzir a uma delaminação prejudicial. Mesmo outras influências ambientais, especíalmente elevadas temperaturas, mas, também, rápidas mudanças de temperatura conduzem ao fato de que o cartão é clivado e, com isso, não mais é utilizável. Além disso, filmes autoadesivos com uma espessura < 50 gm são dificilmente até absolutamente não mais utilizáveis na escala industrial e são não flexíveis, se estiver em jogo, por exemplo, se preencher cavidades, O similar vale para componentes estruturais com estruturas difrativas, por exemplo, hologramas de volume. Se o holograma for laminado diretamente com filmes de PC adicionais para formar um cartão, isso ocorre em determinados casos sob perdas quantifier^ veis visualmente ou com máquinas da qualidade) de exibição do holograma, especíalmente das cores e do quadra de aparência tridimensional A maioria dos hologramas de volume á base de fotopolímero possuem, de fato, um ponto de amolecimento ou uma temperatura de transição vítrea, Tg, nitidamente abaixa de 15O!;C. Se, durante a laminação, forem comprimidos cs filmes de PC, ainda duros no inicia, sobre o fotopolímero macio do hologra* ma, então, deslocam-se os planos de Bragg e aparecem determinados elementos por deslocamento dos comprimentos de onda. Por exemplo, a partir de elementos verdes de tornam elementos amarelos, etc. Precisamente no caso de hologramas de volume, além disso, é nitidamente diminuída a impressão tridimensional e os hologramas parecem antes pianos e bidimensionais, assim como lavados. Também esses problemas têm por base o problema de que o PC “duro” se depara com superficies quebradiças e dão on5 gem a tensão mecânica ou deforma corpos macios, por exemplo, de um fotopuh'mero, por meio do quê esses elementos estruturais são prejudicados em sua função..
A partir da referência da literatura de número EP 8688839 A2; são em si conhecidos poiicarbonatos à base de um dí-.hidróxi-difeníl· cieioalcano díssubstituído geminado. Nesse estado da técnica, são empregados polícarbenatos como agiutinantes de tintas para impressão em s$rscwn. Dessa referência da literatura também podem ser depreendidos processos para a preparação de tais poiicarbonatos. Essa referência da literatura é incluída, aqui, em sua extensão completa, no conteúdo da revelação da 16 presente invenção.
Problema Técnico da invenção
A invenção, portanto, tem por fundamente o problema técnico de oferecer um processo para a lamínaçào de um componente estrutural sensível ao calor e/ou sensível à pressão entre duas camadas de polímero a partir 20 de um polícarbonato, no qual seja reduzido ou evitado um dano ou prejuízo da componente estrutural, sendo que, contudo, são garantidas uma integridade e um durabilidade muito elevadas do composite gerado.
Elementos da Invenção e Formas de Concretização Preferidas
Para a solução desse problema técnico, a invenção ensina um processo para a preparação de um compósito com pelo menos uma primeira camada de polímero, assim como uma segunda camada de polímero, em nada caso a partir de um polímero de policarbonato à base de bísfenol A, sendo que entre as camadas de polímero está disposto um componente estrutural· com os seguintes estágios de processo: a) o componente estrutural é disposto sobre a primeira camada de polímero ou é colocado em uma depressão da primeira camada de poíírnero. b) a primeira camada de polímero é disposta sobre o lado, sobre ou no qual o componente estrutural esteja disposto, peto monos na região do componente estrutural é revestido com uma preparação líquida contendo um solvente ou uma mistura de solventes, assim corno urn derivado de policarbonato à base de um di-hidróxi-difenilciclaaicana dlssubstituida de maneira geminal, c) de maneira ótima, ocorre, a seguir ao estagio b), um estágio de processo de secagem, d) a seguir ao estágio b) ou ao estágio c), é colocada a segunda camada de polímero sobre a primeira camada de polímero, recobrindo o componente estrutural, e) a primeira camada de polímero e a segunda camada de polímero são laminadas em conjunto sob pressão, em uma temperatura de 120*C até 200ftC ou 220°C s por um intervalo de tempo definido.
A invenção se baseia no reconhecimento de que derivados de poltoarbonato empregados de acordo com a invenção, já em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento usual de materiais de policarbonato para filmes e outras camadas (policarbonatos à base de bisfenol A, Tg de cerca de 15O°C) se tomam capazes de escoar e são, ao mesmo tempo, altamente compatíveis com materiais de policarbonato para filmes, tais como, por exempto. em filmes de Makrofol®, A capacidade de escoar já em temperaturas mais baixas do que as temperaturas de laminação normais conduz ao fato de que os componentes estruturais no setor inicial da laminação, sendo que já é aplicada uma pressão, a qual aquece através o composite estratifl· eado a ser laminado, porém, não ainda para a temperatura de laminação, são menos carregados mecanicamente. A elevada compatibilidade mostrase no fato de que a camada introduzida de acordo com a invenção, com um derivada da policarbonato, se une com cs materiais de policarbonato dos filmes para formar um composite monolítico, Um limite da camada entre os materiais não mais pode ser detectado opticamente depois da laminação. A laminação cuidadosa para os componentes estruturais, em conexão com a elevada compatibilidade, pude, ser se desejar estar ligada a uma teoria, também estar ligado ac fato de que, de maneira surpreendente, no caso do derivado de policarbanafo, depois de um primeiro aquecimento, pode acorrer uma mudança de fase, tendo por consequência que a temperatura de transição vítrea T3 se eleve para valores, que se aproximam daquela de policar5 bonato â base de bisfenol.
Os derivados do policarbonato empregados de acordo com a invenção permitem, corno resultado, a união on laminação sob ligação de componentes estruturais sensíveis ã pressão e ao calor, sendo que o deri5 vado de policarbonato se comporta de maneira distinta após a ação de temperatura (por exemplo, quando da laminação), tal como urn policarbonato puro* à base de bisfenol A.
Uma outra vantagem da invenção é que as preparações líquidas empregadas de acordo com a invenção, especlaímente soluções, são apli10 cáveis tecnicamente por pressão e< portanto, podem ser aplicadas no âmbito dos processos de impressão conhecidos de maneira correspondente (por exemplo, sí/X-screen, estampagem, impressão em relevo e impressão plana, mas, também, impressão com jate de tinta) com as espessuras de camada laterais correspondentes (baixas), Isso conduz, ern comparação aos filrnes 15 adesivos a serem utilizados de maneira plana, a considerável economia de material. Sistema adesivos comercia Imente usuais (por exemplo, à base de epóxídos), podariam de fato, pelo contrário, teoricamente, também ser impressos, no entanto, quando da laminação, sofrerlam descoloração ou perderíam suas propriedades adesivas.
O processo de impressão possibilita também uma aplicação solucionada quanto ao local não completamente plana, assim como diferentes espessuras de camada da maneira solucionada quanto ao local.
Além da impressão, as preparações líquidas também podem ser aplicadas com espátula, dispersadas, injetadas, vazadas ou aplicadas com 25 pincel ou por aspersão.
Fundamentaimente, no âmbito da invenção, podem ser empregados quaisquer componentes estruturais, As vantagens de acordo com a invenção interessam, contudo, especlaímente no caso de componentes estruturais que sejam mecanicamente ou termicamente sensíveis, tais como. 30 por exemplo, componentes estruturais eletrônicos ou hologramas (de volume). Em relação aos componentes estruturais eletrônicos, contam-se, por exemplo, circuites Integrados, circuitos do camada espessa, circuitos abran gendo outros componentes estruturais eletrônicos ativos e passivos discretos, sensores, módulos de chip, monitoras, baterias, bobinas, condensadores, pontos de contato, a muitos outros.
A pressão especifica (pressão na peça) no estágio e) se situa, tipicamente, na faixa de 100 até 1000 kPa (1 bar até 10 bar), especiaimente, na faixa de 300 até 700 kPa (3 bar até 7 bar). A temperatura no estágio e) se situa, de preferência, na faixa de 14O°C até 180°C, especialmente, na faixa de 150*0 até 170*0. A duração do estágio e) pode se situar na faixa de 0,5 s até 45 minutos, especiaimente, de 10 até 30 minutos.
No estágio o), pode-se secar em uma temperatura na faixa de 20*C até 120*C, especiaimente, de 60*C até 120*0, de preferência, de 80*0 até 110*0, durante um período de pelo menos 1 minuto, da preferência, de 5 minutos até 600 minutos, especiaimente, de 10 minutos até 120 minutos.
As espessuras de camada originadas no estágio b) (antes ou depois da secagem) se situa, por exemplo, na faixa de 0,1 pm até 50 pm, de preferência, de 1 pm até 10 pm, especiaimente, de 2 pm até 5 pm.
As camadas de polímero empregadas podem apresentar uma espessura na faixa de 20 pm até 1.000 pm, especiaimente, de 50 pm até 300 pm. Tanto quanto seja prevista uma depressão no estágio a), a sua profundidade pode importar em 10% até 100% da espessura da camada de polímero. Valores absolutos típicos da profundidade situar-se-ão, na maioria das vezes, na faixa de 5 pm até 50 pm.
Prefere-se quando o derivado de poiicarbonato apresenta um peso molecular médio (média ponderai) de pelo menus 10.000, de preferência, de 20.000 até 300.000.
Em particular, o derivado de poiicarbonato pode conter unidades estruturais de carbonato funcionais da fórmula (l):
Figure BRPI0818467A2_D0001
R* V na qual R1 e R:\ de maneira independente um dc nutro, representam hidrogênio, halogênio, de preferência cloro ou bromo, Ct-C$-alquila, Cs~Cs~ cidoalquíla, Cg-Cto-arila, de preferência fenila, e Cy-C^-aralquíla, de preferência fenil-CrC.ralquila< especíalmente benzíla; m representa um número 5 inteiro de 4 até 7, de preferência 4 ou 5; R'3 e R4 representam, para cada X selecionáveis individualmente, de maneira independente um do outro, hidrogênio ou Cr'Ce<-alquila: X representa carbono e n representa um número inteiro maior do que 20, com a medida de que, em pelo menos um átomo X, R3 e R4 representam simultaneamente alquila.
Além disso, prefere-se quanto, em 1 até 2 átomos X, especialmente somente um átomo X, R4 e R4 sejam simultaneamente alquila. Especialmente, R3 e FT podem ser metila. Os átomos X, em posição alfa em relação ao átomo de C (Cl ) substituído com dífenila, não podem estar substituídos com dialquiia, Os átomos X, ern posição beta em relação a Cl, podem estar dissubstítuídos cem alquila. De preferência, m - 4 ou 5. O derivado de poiic-arbonato pode ser formado, por exemplo, á base de rnonômeros, tais como 4,4‘-(353f5-tnmetil'Ciclo-hexan»1,1-dí-ilj dífenol, 4,4--(3,3-dimetil-oiciohexano-tj-dl-íl) difenol ou ê^^Aã-trlmdll-ciclo-pentan-IJ-dlíla),
Um derivado de poilcarbonato de acordo com a invenção pode 0 ser preparado, por exemplo, de acordo com a referência da literatura DE 38
396.6, a partir de dífenóis da fórmula (Ia), cujo teor da revelação é, com isto, incluído no teor da revelação deste relatório descritivo em sua total abrangéncia.
Podem ser utilizados tanto um difenol da fórmula (Ia), sob for mação de homopolicarbonatos, como também outros difenóis da fórmula (ía), sob formação de copolicarbonafcs (significado de radicais, grupos e parâmetros, tais como na fórmula I).
Figure BRPI0818467A2_D0002
(la).
Além disso, os difenóis da fórmula (la) também podem ser utilizados em mistura com outros difenóis, por exemplo, com aqueles da fórmula (ib):
HO-Z-OH (Ib), para a preparação de derivados de puitearhonato de elevados pesos mole10 cuíares, termopiástícos, aromáticos.
Outros difencís da fórmula (Ib) adequados sâo aqueles, no quais Z é um radical aromático com 6 até 30 átomos do carbono, o qual pude conter um ou mais núcleos aromáticos, pode estar substituído e pode conter radicais aiífáticos ou outros radicais cicloalifáticos, como aquelas da fórmula 15 (la) ou heteroátemos como membros de ponte.
Exemplos dos difenóis da fórmula (Ib) são: hidroquinona, resorcinol, di-hidróxi-difeniías, bifhidróxi-teniiyalcano, bisfhidróxl·fenil)-cicloalcano, bís(hidróxi4enil)-suífete, bis(hidrêxí4enil)-étert bis(hidròxi-fónil)-cetena, bisChidróxí-fenili-sulfonas. bisihidròxí-fenilhsuifóxidos, a,a'“bis(hidróxMenil)* 2G dí-isopropil-benzóis, assim como seus compostos alquiiados no anel s halogenados no anel
Esses e outros difenóis adequados são descritos, por exemplo, nas referências de literatura de documentes de números US-A 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273. 3 271' 367, 3 062 781,2 970 131 25 e 2 999 846, nas referências de literatura de documentos de números DE-A
57Q 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 0 Fl·A 1 561 518 e na monografia H. Schnell, Chemfsf/y and Physios of Po/ycarbonafes, Interscience Publishers, New York 1964>;, os quais são, por meie disto, incluídos nu tear da revelação do presente pedido de patente na sua total abrangência.
Outros difenóis preferidos são, por exemplo: 4í4í-di-hldrôxidifeniia, 2,2-bis(4-hidróxi~fenii)~propano, 2,4-bís(4-hidróxi-fenil)-2~metilbutano, 1,1 ~bis(4-hídróxi-feníl)-ciclo-hexano, (rta-bis(4~hidróxi-fenil)-p-diisopropil-benzeno, 2,2-bis(3-metil-4-hidróxi-fanil)-propanoí 2,2-bis(3-cloro-4hidróxí-feníQ-prepano, bis(3,5-dimetii-4-hidróxi-fenii)-metana, 2,2-bis(3,5~ dimetii-4-hidrá.xMenil)-propanot bis(3.5-dimetíl-4-hídtóxi-feníl)-sulíona, 2,4bis(3:5-dimetil~4-hidróx:í-fenM}~2-metH~t3Utanot 1,1 -bis(3,5-dimetll-4-hidróxi~ feníl)-cicio~hexano, cca-bisCS.S-dimetil-ã-hidróxi-fenili-p-di-isoprcpil-benzeno, S^-bísíS^-dicicro^-hidróxI-fenilj-propano e 2t2-bis{3,5-dibromo-4-hidróxifaniihprapano,
Difenóis especialmente preferidas da fórmula (Ib) são, por exemplo: 2,2~bis(4-hidráxl-fenil)-propano, 2;2-bís(3,5-dimetil-4~hldrôxi-fenil)prapano, 2,2-όί3(3,5-άΙοΙθΓθ-4-όΙαΥόχΐ4οπϋ)-ρΓορ&ηο, 2,2-bls(3,5-díbromo-4hidróxi'fenil)-propano e 1<l-bis(4-hidróxi-feníi)’Cicie-hexano. É especialmente preferida 2,2-bís(4-hidráxi-fenil)~propano, Os outros difenóis podem ser empregados tanto isoladamente, como também em mistura.
A razão molar de difenóis da fórmula (Ia) em relação aos outros difenóis da fórmula (ib) eventualmente a serem utilizados em conjunto, deve se situar entra 100% em mol de (Ia) para 0% em mol de (Ib) e 2% em moi de (Ia) para 98% em mol de (Ib), de preferência, entre 100% em mol de (Ia) para 0% em mol de (Ib) e 10% em mol de (Ia) para 90% em mol de (ib).. o, especiaimente, entre 100% em mol de (Ia) para 0% em mol de (lb) e 30% em mol de (Ia) para 70% em mol de (ib).
Os policarbonatos de elevados pesos moleculares a partir dos difenóis da fórmula (Ia), eventualmente em combinação cam outras difenóis, podem ser preparados de acordo com processos de preparação de palicarbonato conhecidos. Nesse caso, as diferentes difenóis podem estar ligados uns corn cs outros tanto de maneira estatística, como também em blocos.
Os derivados de policarbonato empregados de acordo com a invenção podem ser ramificados de maneira em si conhecida. Se a ramificação for desejada, ela pode ser conseguida, de maneira conhecida, por adi5 ção com condensação de pequenas quantidades, de preferência de quantidades entre 0,05 e 2,0% em mol (em relação aos difenõis empregados), a compostos tri- ou mais do que trlfunçlonaís, especiaimente aqueles com três ou mais do que três grupos hídroxila fenólicos. Alguns ramífícadores com três ou mais do que trés grupos hídroxila fenólicos são: floroglioina, 4,610 dímetíl-2s4(6-trí(4-hjdróxi-fenil)-hepten-2,4,6-d.imetíl-2,4t6-tri(4~hidróxí-fenii)heptane, 1 <3,5-tn(4-hidróxí -fenü)-benz.eno. 1,1,1 - trí(4-hid róxi -fen II)-etano, tri(4-hídróxi-feníl)-fenil-metano, 2,2-015-(4,4-bis(4-hidróxi-fenil)'Ciclo-hexilp propano, 2,4-0ίο(4-όί0Γ0χί~ίοηΙΙ-ί5θρΓθρίΙ)4οποΙ, 2,6-bis(2-hidróxi-5-metilbenzil)-4-metíl-fenol, 2-(4-hidrôxí4enil)-2-(2,4-di-hidróxi-femí)-propano, éster 15 de ácido ortotereftálico de hexaK-fq-hidroxi-fenihisopropih-fenilah tetra(4hfdróxí-fenil)-metano, tetra(4-(4'hidróxí-feníl-ísopropíl) fenóxij-melano e 1,4bistákã^-di-hidróxi-trifeniO-metilf-benzeno. Alguns dos compostos trifuncionais adequados são ácido 2,4-di-hidróxi-benzôico, ácido trimesínico, cloreto cianúrico e 3,3-bis(3-metil-4-hídròxi4enil) -2-oxo~2,3~di-hidroíndol.
Como terminadores de cadeia para o controle em si conhecido do peso molecular dos derivados de pclicarbonatc-, servem compostos monofuncíonaís em concentrações usuais. Compostos adequados são, por exemplo, fend, t-butil-fenci ou outros fenóls substituídos com alquila. Para o controla do peso molecular são especialmente adequadas pequenas quanti25 dades de fenóls da fórmula (Ic):
ílc) na qual:
R representa um radical Cr e/ou C^aíquila ramificado.
É preferida, no radica! alquila R, a fração em prótons de CHn entre 47 e 89% e a fração dos prótons de CH o de CHg entre 53 e 11 %; é igualrnente preferido R era posição crio e/ou para em relação ao grupo OH, e especíalmeníe de preferência, o limite superior da fração orto de 20%. Os 5 terminadores de cadeia são empregados, em geral em quantidades de 0,5 até 10, de preferência, de 1,5 ate 8% em mol, em relação aos dífenóís empregados.
Os derivados de policarbonato podem ser preparados, de maneu ra em si conhecida, de preferência, de acorda corn o comportamento da su10 perfície limite de interface (comparar com H. Schnell “Chemistry and Physics of Polycarbonates1', PoMner Reviews, Vol. IX, páginas 33 e seguintes, Interscience Publ. 1964)
Nesse caso, os difenóis da tórmola (la) são dissolvidos am fase alcalina aqucsa. Para a preparação de ccpclicarbonatos com outros difenóis, 15 são empregadas misturas de difenóis da fórmula (ia) e dos outros difenóis, por exemplo, aqueles da fórmula (Ib), Para regular o peso molecular, podem ser adicionados terminadores de cadeia, per exemplo, da fórmula (lc). Então, reage-se com fosgênio, em presença de uma fase orgânica inerte, de preferência, que dissolva policarbonato, de acordo com o processo da condensa20 ção em superfície limite de interface. A temperatura de reação se situa entre 0’C e 40°C.
Os ramificadores eventualmente utilizados conjuntamente (de preferência 0,05 até 2,0% em mol) podam ser adicionados antes da fosgenação, cu previamente colocados com os difenóis na fase alcalina aquosa 25 ou dissolvidos no solvente orgânico, Além dos difenóis da fórmula. (Ia) e e~ ventualmente outros difenóis (Ib), também podem ser utilizados conjuntamente este rs s de ácidos mono- e/ou bis-cloro-carbônicos, sendo que estes são adicionados dissolvidos em solventes orgânicos. A quantidade em terminadores de cadeia, assim como em ramificadores, dirige-se, então, de 30 acordo com a quantidade melar de radicais difenolatc de maneira correspondente à fórmula (Ia) e< eventualmente, à fórmula (Ib): nu caso da utilização conjunta de êsteres de ácidos clcro-carbônicus, a quantidade em fesgênio pode ser corresponded temente reduzida de maneira conhecida.
Solventes orgânicos adequados para os terminadores de cadeia, assim como, eventualmente, para os ramificadures e os ésteres de ácidos cloro-carbônicos, são, por exemplo, cloreto de metíleno, cloro-benzeno. assim como especiaímente misturas de cloreto de metileno e cloro-benzeno. Eventualmente, podem ser dissolvidos os terminadores de cadela utilizados e ramificadures no mesma solvente.
Como fase orgânica para a policondensação em superfície limite de interface serve, por exemplo, cloreto de metileno. cloro-benzeno, assim como misturas a partir de cloreto de metileno e cioro-benzeno.
Como fase alcalina aquosa serve, per exemplo, solução de NaOH. A preparação dus derivados de puiicarbonato de acordo com α processo em superfície limite de interface pude ser catalisada, de maneira usual, por catalisadores, tais como amínas terciárias, especiaímente amínas aiifáticas terciárias, tais como tributilamine ou trietílamina; os catalisadores podem ser empregados em quantidades de 0,05 até 10% em mal, em relação sus males em difenôis empregadas. Os catalisadores podem ser adicionadas antes do início da fosgenação ou durante ou também depois da fosgenação.
Os derivados de poiicarbunato podem ser preparados de acordo com α processo conhecido em fase homogênea, ao assim chamado ’processo de psridina”. assim como de acordo cam o processo de fraosesterífiaação em massa em fusão conhecido, sob utilização de. per exemplo, carbonato de difeníia, no lugar da fosgênío.
Qs derivados de policarbonato podem ser lineares ou ramificados. eles são homopolioarbonatos ou oopaiicarbonatos à base dos difenôis da fórmula (Ia).
Pala composição desejada com outros difenôis, especiaímente com aqueles da fórmula (Ib) podem ser variadas as propriedades de polícarbonato de maneira favorável Em tais copolicarbonatos, os difenôis da fórmula (Ia) estão contidos nos derivados de poHcarbonato em quantidades de 100% em mel até 2% em mol de preferência, em quantidades de 100% em mol até 10% em mol, e, especiaímente. em quantidades de 100% em mol até 30% ern mol, em relação à quantidade total de 100% em mol, em umdades de difenoL
Uma forma de concretização especial mente vantajosa da invenção é caracterizada pelo fato de que o derivado de poücarbonato é um copo5 límero contendo, especialmente, consistindo emt unidades de monômero M1 à base da fórmula (Ib), de preferência, bisfenol A, assim como unidade de monômero M2 à base do dí-hidróxi-diferfd-cicloalcano dissubstítuídos de maneira geminal, de preferência, do 4,4'-(3t3,5-trimetil-ciciD-nexano-1s1di-il) difenol, sendo que a razão molar M2/M1. de preferência, é maior do que 0,5. 10 Então, no caso de tais copolímeros, foi constatado, de maneira surpreendente, que a temperatura de transição vítrea, depois de um primeiro ciclo de aquecimanio da se situa abaixo de 15O'C e, quando de um segundo ciclo de aquecimento, pode ser elevada, o que eleva nitidamente a estabilidade do composite obtido,
Muitíssimo especialmente preferida é uma preparação líquida contendo: A) 1 ate 30% em peso, de preferência 10 até 25% em peso, especíalmente, 15 até 20’% em peso, de um derivado da polícarbonato empregado de acordo com a invenção, e B) 70 até 99% em peso, de preferência. 75 até 90% em peso, especialmente, 80 atè 85% em peso, de um solvente or20 gâníco ou mistura de solventes.
A preparação líquida pode conter os assim chamados materiais funcionais. Aqui, são comuns os materiais conhecidos de maneira correspondente pelo técnico especializado no assunto [van Renesse, Optical document secunly, terceira edição, Attach House, 2005], que são empregados 25 para a proteção de valores e documentos de segurança. Entre os quais contam-se substâncias luminescentes (corante, tais como pigmento, tanto orgânicos, quanto inorgânicos), tais como, por exemplo, fotoluminóforos, eietrolumínõforos, lumlnòforos anti-stokas, tluoroforos, mas, também, materiais magnetízáveis, endereçavais fotoaousticarnente ou piezoelétricos.. Isso con30 tém substâncias fluorescentes, tais corno, também, substâncias de fosforescêncía. Além disso, podem ser empregados materiais Raman-atívos ou fortalecedores de Raman, ígualmente como os assim chamados materiais de códigos de barra.
Os solventes orgânicos empregados são. de preferência, solventes livres de halogênio. Interessam espeoiaimente hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos. aromáticos, tais como mesitileno, 1.2,4-tnmetil-benzeno, cumsno e nafta solvente, toluene, xiteno; êsteres (orgânicos), tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metóxi-propila, 3· etóxi-prapionato de etila, São preferidos mesitileno, 1 Xé-trimetil-benzeno, cumeno e nafta solvente, toluene, xileno, acetato de metila, acetato de etila, acetato de metóxi-propila. 3-Bòxi-propionato de etila. Muitíssimo especialmente preferidos são: mesitileno (1.3.5-trímetil-benzene). 1.2,4-tnmetiIbenzene, cumeno (2-fenHprapano), nafta solvente e 3-etóxi-propionato de etila.
Uma mistura de solventes adequada compreenda, por exemplo, A) 0 ate 10% em peso, de preferência. 1 até 5% em peso, espeoiaimente, 2 até 3% em pese, de rnesltileno. B) 10 atê 50% em peso, de preferência, 25 até 50% em peso, especialmente, 30 até 40% em pese, de acetato de 1metôxí-2-propanul, C) 0 até 20% em pesa, de preferência, 1 até 20% em pesa, especialmente. 7 até 15% em peso, de 1.2,4-trimetil-benzeno. D) 10 até 50% em pese, de preferência, 25 até 50%, espacialmente, 30 até 40% em peso. 3-etóxí-propionato de etila, E) 0 até 10% em peso, de preferência. 0,01 até 2% em pese, espeoiaimente, 0,05 até 0,5% em peso, de cumeno, e 0 até 80% em peso, de preferência. 1 até 40% em peso, especialmente 15 até 25% em peso, de nafta solvente, sendo que a soma dos componentes A) atê E) sempre importa em 100% sm peso.
Por razões da baixa carga de temperatura do componente estrutural, prefere-se quando a temperatura no estágio e), esteja na faixa de 120°C atê 220*C< espedalmente, de 120°C até 200X. Nesse caso, a temperatura. no inicio do estágio e), pode importar em 120Χ até 150ftC. e, no finai do estágio e), em 150' C até 200aC ou 220aC<
Tipicamente, a primeira camada de policarbonato e a segunda camada de poiioarbonaiu apresentam uma temperatura de transição vitrea, TÇÍ, de mais do que 145aC, espedalmente, de mais do que 147*0.
A espessura da primeira camada de policarbonato a da segunda camada de policarbonato pode se situar, de maneira igual ou diferente, na faixa de 10 até 1 000 um. especiaimente de 20 até 200 pm, A espessura do componente estrutural, medida nas direções prtogonais em relação a uma 5 superfície principal de uma camada de policarbonato, se situa, por exemplo, na faixa de 0,1 até 50 pm, especiaimente de 1 até 30 p.m.
A invenção refere-se, além disso, a um composite, que é obtenível com um processo de acorde com a invenção. Como características estruturais, um tal compósito pede apresentar uma primeira camada de policar10 donate, uma. segunda camada de policarbonato, um componente estrutural, disposto entre a primeira camada de policarbonato e a segunda camada de policarbonato, e uma camada intermediária, que liga a primeira camada de policarbonato com a segunda camada de policarbonato, contendo um derivado de policarbonato à base de um di-hídróxi-difenii-cicloaicano dissubstitu15 Ido de maneira geminal, sendo que as camadas de policarbonato e a camada intermediária, em cada caso, estão ligadas uma com a outras de maneira coesa,
A Invenção refere-se, além disso, à aplicação do um processo de acordo com a invenção para a preparação de um documento de seguram 20 ça e/ou documento de valor, sendo que simultaneamente com, ou antes ou depois da preparação do compósito, a primeira camada de policarbonato e/ou a segunda camada de pohcarbunato é ligada, diretamente ou indiretamente, com pelo menos uma outra camada, por exemplo, de uma camada de impressão. Como documento de segurança e/ou documento de valor, 25 sejam mencionados, como exemplos: identificações pessoais, passaportes de viagem, cartões ID, identificações de controle de acesso, vistos, impressos de impostos, tíquetes, carteiras de habilitação, papéis de caminhões, notas bancárias, cheques, impressos de vaies-postais, cartões de crédito, quaisquer cartões com crtfe e tíquetes de retenção (por exemplo, para a se30 gurança de produto). Tais documentes de segurança e/ou documentos de valor apresentam, tipicamente, pelo menos um substrato, uma camada de impressão e< opcionalmente, uma camada de cobertura transparente. Subs traio, camada de impressão e camada de cobertura podem, por sua vez, consistir em inúmeras camadas. Um substrato é uma estrutura de suporte, sobre a qual a camada de impressão é aplicada com informações, imagens, padrões e similares. Como materiais para um substrato, interessam todos os 5 materiais usuais no campo técnico á base de papel e/ou de polímero (orgânico). Um tal documente de segurança e/ou documento de valor compreende, dentro do composite de camada total, um compósito de acordo com a invenção. Além do compósito de acordo com a invenção, està disposta pelo menos ainda uma camada de impressão, eventualmente estão dispostas 10 também outras camadas de impressão, a(s) qual(is) pode(m) estar colocadas entre as duas camadas de polímero, sobre uma superfície externa do composite ou sobre uma outra camada, ligada ao composite,
A seguir, a invenção é mais pormenorizadamente esclarecida, com base em exemplos de concretização não límitantes,
Mostra-se:
Na Figura 1: diagrama de Caíorímetna de Varredura Diferenciai em uma camada com derivado de policarbonato empregada de acordo com a invenção;
Na Figura 2: decurso de processo da preparação de um composite estratífí20 cado com componente estrutural serni-ccndutor;
Na Figura 3: decurso de processo da preparação de um compósito estratificada com hoíograma de volume; e
Na Figura 4; decurso de processo da preparação de um composite estratifícado com monitor.
Exemplo 1: preparação de derivados de policarbonato empregavais de acordo com a invenção
Exemplo 1.1:preparação de um primeiro derivado de policarbonato
205,7 g (0,90 mol) de bísfenol Á (2e2-is(4-hidròxi-fenil)propano,
30,7 g (0,10 mol) de iJ-bisCã-hídrôxi-fenill-S^jS-trímetíl-cíclo-hexano, 336,6 30 g (6 moles de KOH e 2,700 g de água são dissolvidos em uma atmosfera de gás inerte-, sob agitação. A seguir, adiciona-se uma solução de 1,88 g de fenul em .2,500 mL de cloreto de melíleno, Na solução bem agitada, foram introduzidos, cm pH do 13 até 14 e à 21 até 25:iC. 198 g (2 mol) de fosgênlo. Depois disso, adiciona-se 1 mL etil-piperidlna e agita-se ainda 45 minutos. A fase aquosa livra de bisfenol é separada, a fase orgânica, depois de aoidificação com ácido fosfórico, é lavada com água de maneira neutra, e liberada de solvente.
O derivado de policarbonato exibia uma viscosidade de solução relativa de 1,255.
Exemplo 1.2: preparação de um segundo derivado de policarbonato
Analogamente ao exemplo 1,1, foi reagida uma mistura de 181,4 g (0,79 mol) de bisfenol A e 63,7 g (0,21 mal) de 1,1-bis-(4-hidróxi-fenil)3;3,5mimetil~ciclo-hexano para formar o policarbonato.
O derivado de policarbonato exibia uma viscosidade de solução relativa da 1,263.
preparação de um terceiro derivada de policarbonato
Tal como no exemplo 1, foi reagida uma mistura de 149,0 g (0,65 mel) de bisfenol A e 107,9 g (0,35 mol) de 1 ,1-bis-(4-hidrõxi-fenil)-
3.3.5- trimetil-ciclo-hexane para formar o policarbonato.
O derivado da policarbonato exibia uma viscosidade de solução relativa de 1,263.
Exemplo 1.4;preparação de um quarto derivado de policarbonato
Tal como no exemplo 1, foi reagida uma mistura de 205,7 g (0,90 mol) de bisfenol A e 30,7 g (0,10 mol) de IJ-bís^hídróxMenilJ-S^õ’ tri metil-ciclo-hexano para formar o policarbonato.
Exempio 1.5: preparação de um quinto derivado de policarbonato
Tal como no exemplo 1, foi reagida uma mistura de 181,4 g (0,79 mol) de bisfenol A e 63,7 g (0,21 moles) de 1 ;1-bis-(4-hidróxí-fonil)-
3.3.5- trlmetií'Ciçlo-hexann para formar o policarbonato.
Exemplo 2; preparação de uma preparação líquida empregada de acordo com a invenção
Como preparação liquida aplicável tecnicamente como impressão, por exemplo, por meio de sí/á-screerr, foi preparada a seguinte solução: 17,5 partes em peso do policarbonato a partir do exempla 1.3, 82,5 partes em peso da seguinte mistura de solventes, consistindo em:
Mesítileno 2,4
Acetato de 1 -metoxi-2-propanol 34,95
1,2,4-T rimetíi-benzeno 10,75
3-Etóxi-propionato de etila 33,35
Cumeno 0,105
Nafta solvente 18,45
Foi obtida uma solução altamente viscosa, incolor, com uma viscosidade de solução, a 2CTC, de 800 mPas.
Exemplo 3: medição da temperatura de transição vítrea de um revestimento contendo um derivado de pollcarbonato a partir do exemplo 3
Foi preparada uma solução do derivado de policarbonato do exemplo 1.3, em uma mistura de solventes do exemplo 2, sendo que a fração do derivado de policarbonato importou em 10% em peso e a fração da mistura de solventes importou em 90% em peso,
A solução obtida toi impressa sobre uma placa de vidro, por meio de sf/k-scteen, de modo que se originassem espessuras de camada secas de 5 p.m. O revestimento foi secado 1 hora, a W0''C, na estante de secagem, A seguir, o filme secado foi destacado da placa de vidro e examinado por meio de Calorimetría de Varredura Diferencial (DSC).
Depois da secagem, quando do primeiro aquecimento, constatase urna temperatura de amolecimento de T9 ™ 112*C. Apenas quando do resfriamento e do segundo aquecimento, são observadas as transições esperadas à T9 - 185*C, O diagrama de DSC (Calorimetria de Varredura Diferenciai) está representado na Figura 1. O baixo valor de Tg, quando do primeiro aquecimento permite uma temperatura comparativamente baixa quando da laminação.
Exemplo 4; preparação de composites de acorda com a invenção
Um filme de policarbonato 1 de MakrofofW 6-2 (espessura de cerca de 100 pm) e revestido com elementos de uma antena transmissora 2 de cobre e do uma pasta de prata (figura 2a). Os elementos da antena de transponder 2 têm uma espessura de cerca de 12 um. Sobre a faixa da con19 teta previste da antena de transponder 2 é colocada (figura 2a) um componente estrutural de semi-condutor 3, um assim chamado flexcttip de 15 p.m da espessura, α qual controla as funções de transponder eletrônicas. Doravante, o lado datado com os componentes estruturais 2,3, do filme de poli5 carbonato 1, é dotado, por meio de impressão par sM-scmen, com uma camada 4 a partir da composição de acordo com o exempte 2 (figura 2b). A impressão por siik~scr&en ocorre duas vezes. Então, ocorre uma secagem sob atmosfera de ar a 100°C por 60 minutos. Isto resulta em uma camada com espessura de cerca de 3.3 pm do derivado de polícarbonato secado 10 (figura 2b). A seguir, o lado do filme de polícarbonato 1, com os componentes estruturais 2,3 e com a camada de derivado de pohcarbonato 4; é recoberto com um outro filme de polícarbonato 5 de Makrofol® 6-2 (espessura de cerca de 100 um), e o composite que assim se origina é laminado com eventualmente outras camadas de polímero empilhadas, em uma prensa de ia15 minaçâo industriai usual (cerca de 500 kPa (5 bar)) em exatos 160°C e até
20Ô;'C e mais (figura 2c),
Ensaios de comparação foram realizados de maneira correspondente, sendo que, contudo, a camada a partir do derivado de policarbonato 4 foi deixada de lado.
Enquanto que o rendimento de componentes estruturais funcionais, no caso do processo de acordo com a invenção, se situava em cerca de 75%, o processo sem o emprego do derivado de polícarbonato originou um rendimento meramente de cerca da 25%.
Uma inspeção óptica do composite não originou quaisquer iirm25 tes de fases reconhecíveis em cada uma das faixas, nas quais os dois filmes de polícarbonato 1,5 foram ligados um com o outro (ou somente sobre a camada 4 a. partir do derivado de policarbonato). O composite mostrou-se como um bloco monolítico,
Um outro exemplo para um componente estrutural que pode ser introduzido por laminação é um holograma de volume 6, o qual pode ter, por exemplo, uma espessura de 10 μηι, O processamento ocorre muitíssimo analogamente às variantes prévias, em relação às quais faz-se referência aos decursos de processo das figuras 3a - 3c. É obtido um composite, cujo holograma introduzido 6 por laminação satisfaz todas as exigências da qualidade de imagem, inclusive quanto às cores.
Um outro exemplo para outros componentes estruturais, a serem introduzidos por laminação, podem ser monitores 7 ou outros componentes estruturais eletrônicos mencionados na parte geral do relatório descritivo. Tanto quanto um tal componente estruturai 7 apresente uma espessura de camada de mais do que 30 pm, pode ser aconselhável que o componente estrutural não seja colocado sobre o filme de poiicarbonato 1, mas, sim, que 10 seja colocado em uma reentrância B do filme de policarbonato 1, A seguir, ocorra o revestimento com o derivado de policarbonato, de maneira conveniente, com a medida que, na reentrância 8, no caso do componente estrutural 7, não mais permaneçam quaisquer espaços vazios,, mas, sim, seja conseguido um preenchimento completo com o derivado de policarbonato,. O 15 decurso de processo pertinente está representado nas figuras 4a - 4c.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação da um composite com pelo menos uma primeira camada de polímero (1), assim como uma segunda camada de polímero (5), em cada caso a partir de um polímero de poíicarbonato à 5 base de bisfenol A, sendo que, entre as camadas de polímero (1,5), está disposto um componente estrutural (2,3,6,7), com os seguintes estágios de processo:
    a) o componente estrutural é disposto sobre a primeira camada de polímero (1) ou é colocado em uma depressão (8) da primeira camada de
    10 polímero (l),
    b) a primeira camada de polímero (1) é disposta sobre o lado, sobre o ou no qual o componente estrutural (2,3.6,7) é disposto, pelo menos um setor do componente estrutural (2,3,6,7) é revestido com uma preparação líquida contendo um solvente ou uma mistura de solventes, assim como
    15 um derivado de poíicarbonato à base de um dí-hidróxi-difeníl-cícloaícano dissubstítuído de maneira geminal,
    c) opcionalmente, ocorre, a seguir ao estágio b), um estágio de processo de secagem,
    d) a seguir ao estágio b) ou ao estágio o), a segunda camada de 20 polímero (5) è colocada sobre a primeira camada de polímero (i), recobrindo o componente estrutural (2,3,6,7),
    e) a primeira camada de polímero (i) e a segunda camada de polímero (5) são laminadas uma com a outra sob pressão, em uma temperatura de 120:>C atè 220*0 e durante um intervalo de tempo definido.
    25 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o componente estrutural (2,3,6,7) è um componente estrutural (2,3,8,7) eletrônico ou um holograma de volume (6).
    3, Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual o derivado de poíicarbonato apresenta um peso molecular médio (média pon-
    30 deraí) de pelo menos 10,000, de preferência, de 20,000 até 300.000,
    4, Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual o derivado de poíicarbonato contém unidades estruturais de carbonato funcionais da formula (I):
    Figure BRPI0818467A2_C0001
    Figure BRPI0818467A2_C0002
    G} na qual.
    R* e R2, de maneira independente um do outro, representam hidrogênio, haiogênto, de preferência cloro ou bromo, Ci-Ce-alquila, Cs-Cg5 cicíoalquíla, C^-Cío-arila, de preferência fenila, e CrC^-afalquíla, de preferência fenilCí-Q-alquila, especialmente benzila;
    m representa um número inteiro de 4 até 7, de preferência 4 ou 5;
    R3 e R* representam, para cada X selecionáveis individualmente,
    10 de maneira independente um do outro, hidrogênio ou C-;-Cg.-alguila;
    X representa carbono e n representa um número inteiro maior do que 20..
    com a medida da que, em pelo menos um átomo X, R* e R4 representam simultaneamente alquila.
    15 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, no qual em 1 até
  2. 2 átomos X, especialmente semente um átomo X, R° e R4 são simultaneamente alquila.
  3. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, no qual R4 e PT são metila.
    20 7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 4 a 6. no qual os átomos X, em posição alfa em relação ao átomo de G (C1) substituído com difeníla, não estão substituídos com dialquila,
    S. Processo, de acordo com uma das reivindicações 4 a 7, no qual os átomos X, em posição beta em relação a C1, estão dissubstituídos com alquila.
  4. 9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 4 a 8, no qua! m ~ 4ou 5.
  5. 10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 4 a 9. no qual o derivado de policarbonato é à base de: é^^SAS-tnmetil-cicla-hexano-l/l-dHi) dífenol. ã^^O.O-dimetíl-cícfo-hexanu-1,1-dl-il) difenol, ou 4,4‘-(2I4s4-tnmetil'CiclC'pentan-1,1 -duil) difenol,
  6. 11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual o derivado de policarbonato é urn copolirnerc contendo, especiaímente consistindo em, unidades de monômero Μ1 à base de bisfenol A, assim como unidades de monômero M2 à base do dí-hidróxí-dífenií-clcloalcano dissubstituído de maneira geminal, de preferência do 4,4!'-(3,3,5'-trimstil-ciclohexano-1<1-di-íl) difend, sendo que a razão molar M2ZM1. de preferência, é maior de que 0,3. especiaímente, maior do que 0,40, por exemplo, maior do que 0,50.
  7. 12. Processo, de acordo som uma das reivindicações 1 a 11, no qual a temperatura, no estágio e), está na faixa da 12CPC até 220<;C.
  8. 13. Processo, de acordo cem uma das reivindicações 1 a 12, no qual a primeira camada de policarbonato (1) e a segunda camada de policarbonato (5) apresentam uma temperatura de transição vítrea, Τθ! de mais do que 145*C.
  9. 14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13. no qual a espessura da primeira camada de policarbonato (1) e a segunda camada de policarbonato (5). de maneira igual ou diferente, se situa na de 10 até 1 .GOG pm, especiaímente. de 20 até 200 pm,
  10. 15. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, no qual a espessura, medida nas direções ortogonais a uma superfície principal de uma camada de |:x>licarbonato (1,5), do componente estrutural, se situa na faixa de 0,1 até 50 pm, especiaímente, de i até 30 um.
  11. 16. Composite, obtenível de acorda com uma das reivindicações
    1 a 15.
  12. 17. Composite contando uma pnmeira camada de poiicarbonato (1), uma segunda camada de poiicarbonato (5), um componente estrutural (2,3,6,7), disposto entre a primeira camada de poiicarbonato (1) e a segunda camada de poiicarbonato (5), e uma camada intermediária (4), que liga a primeira camada de poiicarbonato (1) com a segunda camada de policarbonato (5), contendo um derivado de poiicarbonato à base de um di-hidróxiditenil-cicloateano dissubstituido de maneira geminal, sendo que as camadas de poiicarbonato (1,5) e a camada intermediária (4), em cada caso, estão ligadas uma com as outras de maneira coesa.
  13. 18. Aplicação de um processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, para a preparação de um documento de segurança e/ou de um documento da valor, sendo que simultaneamente com, ou antes ou depois da preparação do oompósito, a primeira camada de poiicarbonato (1) e/ou a segunda camada de poiicarbonato (5) é ligada, diretamente ou indiretamente, com pelo menos uma outra camada, por exemplo, de uma camada de impressão,
  14. 19. Documento de segurança e/ou documento de valor obtenível de acordo com a reivindicação 8,
  15. 20. Documente de segurança e/ou documento de valor contendo um composite, como definido na reivindicação 15 ou 17, assim como pelo menos uma camada de impressão.
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