BRPI0815859B1

BRPI0815859B1 - uso de uma resina novolaca

Info

Publication number: BRPI0815859B1
Application number: BRPI0815859A
Authority: BR
Inventors: Vergelati Caroll; Clement Florence; Peduto Nicolangelo; Andres Olivier
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2019-08-27
Also published as: KR101203430B1; FR2921069A1; JP2011500875A; CN101821337A; EP2190925A1; EP2190925B1; BRPI0815859A2; CA2699744A1; US20100227962A1; WO2009037276A1; KR20100044272A; FR2921069B1; CN104725849A

Abstract

uso de uma resina novolaca a presente invenção trata do uso de uma resina novolaca para aumentar a fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida. a presente invenção trata também de uma composição de poliamida que compreende a resina novolaca e de seu uso para a fabricação de artigos plásticos, em particular para a moldagem por injeção.

Description

“USO DE UMA RESINA NOVOLACA”

Campo da Invenção [001] A presente invenção trata do uso de uma resina novolaca para aumentar a fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida. A presente invenção trata também de uma composição de poliamida que compreende resina novolaca e de seu uso para a fabricação de artigos plásticos, em particular por moldagem por injeção.

Antecedentes da Invenção [002] As composições termoplásticas à base de poliamida são matérias primas suscetíveis de serem transformadas em peças plásticas, em particular por moldagem por injeção.

[003] Existem pelo menos três propriedades principais que são desejáveis para essas composições à base de poliamida, em particular quando elas são utilizadas nesses processos de transformação.

[004] A primeira dessas propriedades reside no fato que essas composições termoplásticas utilizadas devem ser caracterizadas, no estado fundido, por uma fluidez ou um comportamento reológico compatível com os processos de interesse, tal como a moldagem por injeção. De fato, essas composições termoplásticas devem ser suficientemente fluidas quando estão em fusão, para poderem ser enviadas para certos dispositivos de modelagem tais como, por exemplo, a moldagem por injeção, e neles serem manipuladas fácil e rapidamente. Busca-se igualmente aumentar as propriedades mecânicas dessas composições. Essas propriedades mecânicas são em particular a resistência aos impactos, o módulo de flexão ou de tração, a tensão a ruptura, entre outros. São utilizadas geralmente para esse fim cargas de reforço, tais como fibras de vidro. Finalmente, no caso das peças moldadas a partir dessas composições termoplásticas, procura-se um aspecto de superfície nítido e uniforme. Essa exigência torna-se um problema difícil, particularmente quando é utilizada uma

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 13/27

2/11 composição termoplástica fortemente carregada de fibras de vidro, pois essas fibras de vidro alteram negativamente o aspecto de superfície das peças moldadas. Para obter um aspecto de superfície aceitável, costuma-se usar composições termoplásticas que apresentam uma fluidez elevada. Todavia, resulta desse aumento de fluidez uma diminuição das propriedades mecânicas dos artigos obtidos.

[005] Em decorrência disso é difícil obter para uma mesma composição termoplástica à base de poliamida essas diferentes propriedades.

[006] A Depositante desenvolveu de modo absolutamente surpreendente que o uso de uma resina novolaca permitia aumentar a fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida, em particular sem deteriorar as propriedades mecânicas. Um nível ótimo de compromisso entre a fluidez, o aspecto de superfície e as propriedades mecânicas é obtido em particular quando a composição de poliamida compreende de 1 a 15% em peso de resina novolaca, em relação ao peso total da composição.

[007] É prática conhecida na arte anterior usar uma resina novolaca para conferir uma estabilidade dimensional a uma composição de poliamida, em particular evitando a reposição de água da referida poliamida. Todavia, nunca foi constatado que a resina novolaca pudesse desempenhar um papel na reologia do estado fundido de uma composição de poliamida, e até pelo contrário, pois esse efeito é certamente surpreendente diante do que era conhecido a respeito das resinas novolaca. De fato, a resina novolaca é conhecida por seu efeito antiplastificante sobre a poliamida no estado sólido tendendo assim a enrijecer a estrutura do referido polímero, e deixando consequentemente pensar em um efeito viscosante sobre a poliamida. Ora, é exatamente o inverso que é observado. De fato, a resina novolaca permite aumentar a fluidez no estado fundido da poliamida, combinando assim um efeito fluidificante no estado fundido com um efeito antiplastificante no estado sólido,

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 14/27

3/11 sem ter ao mesmo tempo influência sobre a massa molecular da poliamida.

Descrição da Invenção [008] A presente invenção tem por principal objeto o uso de uma resina novolaca para aumentar a fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida.

[009] Observa-se em particular um aumento particularmente significativo da fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida que compreende uma resina novolaca quando a composição é submetida a um cisalhamento compreendido entre 100 e 5000 s^-1.

[010] A composição de poliamida de acordo com a presente invenção que compreende pelo menos uma resina novolaca apresenta preferencialmente um índice de viscosidade IV superior ou igual a 100 ml/g, mais preferencialmente superior ou igual a 120 ml/g, de acordo com a norma ISO 307.

[011] Como poliamidas utilizáveis de acordo com a presente invenção, podem ser citadas as poliamidas e copoliamidas semicristalinas ou amorfas, tais como poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas e mais geralmente, as poliamidas lineares obtidas por policondensação entre um diácido saturado alifático ou aromático, e uma diamina primária saturada aromática ou alifática, as poliamidas obtidas por condensação de uma lactama, de um aminoácido ou as poliamidas lineares obtidas por condensação de uma mistura desses diferentes monômeros. Mais precisamente, essas copoliamidas podem ser, por exemplo, a poliadipamida de hexametileno, as poliftalamidas obtidas a partir de ácido tereftálico e/ou isoftálico, as copoliamidas obtidas a partir de ácido adípico, de hexametileno diamina e de caprolactama.

[012] De acordo com um modo de realização preferencial da presente invenção, a matriz termoplástica é uma poliamida escolhida no grupo que compreende a poliamida 6, a poliamida 66, a poliamida 6.10, a poliamida 11, a poliamida 12, a poliamida 6.12, a polimetaxililenodiamina (MXD6), a poliamida

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 15/27

4/11

66/6T, a poliamida 66/6I, as misturas e copoliamidas, tais como a copoliamida 6.66, por exemplo.

[013] A composição da presente invenção pode igualmente compreender as copoliamidas derivadas em particular das poliamidas acima, ou as misturas dessas poliamidas ou copoliamidas.

[014] As poliamidas preferidas são a poli-hexametileno adipamida, a policaprolactama, ou os copolímeros e misturas entre a poli-hexametileno adipamida e a policaprolactama.

[015] São utilizadas geralmente poliamidas de pesos moleculares adaptados aos processos de moldagem por injeção, por exemplo, com um índice de viscosidade IV compreendido entre 100 e 160 ml/g, de acordo com a norma ISO 307; embora possam também ser usadas poliamidas de menor viscosidade.

[016] A matriz de poliamida pode ser um polímero que compreende cadeias macromoleculares em estrela ou H, e se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros que compreendem essas cadeias macromoleculares em estrela ou H estão, por exemplo, descritos nos documentos FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 e EP0832149.

[017] De acordo com outra variante particular da presente invenção, a matriz poliamida da presente invenção pode ser um polímero do tipo árvore estatística, de preferência uma copoliamida que apresenta uma estrutura árvore estatística. Essas copoliamidas de estrutura árvore estatística bem como seu processo de obtenção estão descritas em particular no documento WO99/03909. A matriz da presente invenção pode igualmente ser uma composição que compreende um polímero termoplástico linear e um polímero termoplástico em forma de estrela, H e/ou árvore tais como descritos acima. A matriz da presente invenção pode ainda compreender uma copoliamida hiperramificada do tipo das descritas no documento WO 00/68298. A

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 16/27

5/11 composição da presente invenção pode igualmente compreender qualquer combinação de polímero termoplástico linear, em estrela, H, árvore, copoliamida hiperramificado tal como descrito acima.

[018] A composição de acordo com a invenção apresenta preferencialmente de 40 a 80% em peso de poliam ida, em relação ao peso total da composição.

[019] As resinas novolacas são geralmente compostos de tipo poli-hidróxi fenol, por exemplo, produtos de condensação de compostos fenólicos com aldeídos. Essas reações de condensação são geralmente catalisadas por um ácido.

[020] Os compostos fenólicos podem ser escolhidos sozinhos ou em mistura entre o fenol, o cresol, o xilenol, o naftol, os alquilfenóis, como o butilfenol, o terbutil-fenol ou o iso-octil-fenol; ou qualquer outro fenol substituído. O aldeído mais frequentemente utilizado é o formaldeído. Podem, todavia ser utilizados outros, tais como o acetaldeído, o para-formaldeído, o butiraldeído, o crotonaldeído, e o glicoxal.

[021] De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, a resina é um produto de condensação do fenol e do formaldeído.

[022] A estrutura molecular genérica da resina fenol formaldeído é em particular a seguinte:

na qual:

- R pode ser um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidrocarbonado

- n está compreendido entre 1 e 3

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 17/27

6/11

- m está compreendido entre 2 e 15, preferencialmente entre 2 e 10 [023] As resinas novolacas utilizadas possuem vantajosamente um peso molecular superior compreendido entre 500 e 3000 g/mol, de preferência entre 800 e 2000 g/mol.

[024] Como resina novolaca comercial, podem ser citados em particular os produtos comerciais Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®.

[025] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender entre 1 a 15% em peso de resina novolaca, em particular de 2 a 10% em peso, em relação ao peso total da composição. A composição de poliamida pode compreender de 1 a 25% em peso, de resina novolaca em relação ao peso da poliamida.

[026] A composição de poliamida de acordo com a presente invenção que compreende resina novolaca é em particular usada como matriz, sobretudo para a obtenção de produtos moldados.

[027] Para melhorar as propriedades mecânicas de composição de poliamida de acordo com a presente invenção, pode ser vantajoso adicionarlhe pelo menos uma carga de reforço e/ou de preenchimento preferencialmente escolhida no grupo que compreende as cargas fibrosas tais como as fibras de vidro, as fibras de carbono e as fibras aramidas, as cargas minerais não fibrosas tais como as argilas, o caulim, a mica, a wolastonita, a sílica, o talco ou nanopartículas. A taxa de incorporação de carga de reforço e/ou de preenchimento está de acordo com os padrões no campo dos materiais compósitos. Pode se tratar, por exemplo, de uma taxa de carga de 1 a 80%, de preferência de 10 a 70%, em particular entre 30 e 60%.

[028] A composição de poliamida pode ainda compreender outro ou outros polímeros, de preferência polímeros termoplásticos tais como a poliamida, as poliolefinas, o ABS ou o poliéster.

[029] A composição de acordo com a presente invenção pode

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 18/27

7/11 ainda compreender aditivos habitualmente utilizados para a fabricação de composições de poliamidas para serem moldadas. Assim podem ser citados os lubrificantes, os agentes ignifugantes, os plastificantes, os agentes nucleantes, os catalisadores, os agentes para melhorar a resiliência tais como elastômeros eventualmente enxertados, os estabilizantes à luz e/ou térmicos, os antioxidantes, os antiestáticos, os corantes, os pigmentos, os matificantes, os aditivos de auxílio à moldagem ou outros aditivos convencionais.

[030] Podem ser citados como plastificantes os que são escolhidos entre os derivados de benzeno sulfonamida, tais como a n-butil benzeno sulfonamida (BBSA), a etil tolueno sulfonamida ou a N-ciclo-etil tolueno sulfonamida; os ésteres de ácidos hidróxi-benzoicos, tais como o parahidroxibenzoato de etil-2 hexila e o parahidroxibenzoato de decil-2 hexila, os ésteres ou éteres do tetrahidrofurfuril álcool e os ésteres do ácido cítrico ou do ácido hidróxi-malônico. A composição pode compreender de 5 a 15% em peso, em relação ao peso total da composição de plastificante.

[031] Para a realização de uma composição de poliamida, essas cargas e aditivos podem ser adicionados à poliamida por meios usuais adaptados a cada carga ou aditivo, tais como, por exemplo, durante a polimerização ou em mistura no estado fundido. A resina novolaca é preferencialmente adicionada à poliamida por via fundida, em particular durante uma etapa de extrusão da poliamida, ou por via sólida em um misturador mecânico; a mistura sólida pode em seguida ser colocada em fusão, por exemplo, por um processo de extrusão.

[032] A composição de poliamida que compreende a resina novolaca pode também ser utilizada, como aditivo, em particular para conferir certas propriedades, em particular reológicas, em composições que compreendem como matriz um polímero termoplástico, em particular uma (co)poliamida. A presente invenção trata assim de um processo de fabricação de

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 19/27

8/11 uma composição no qual é misturada a frio ou em estado fundido uma composição de poliamida que compreende resina novolaca com uma composição termoplástica, em particular à base de (co)poliamida. A mistura a frio pode ser em seguida fundida, por exemplo, por um processo de extrusão.

[033] A composição de poliamida que compreende a resina novolaca pode igualmente compreender uma proporção elevada de aditivos e ser, por exemplo, utilizada como mistura mestre (masterbatch) destinada a ser misturada com uma outra composição termoplástica, em particular à base de poliamida.

[034] As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como matéria prima no campo dos plásticos técnicos, por exemplo, para a realização de artigos obtidos por moldagem por injeção, por injeção/insuflação, por extrusão ou por extrusão insuflação. De acordo com um modo de realização usual, a poliamida modificada é extrudada em forma de haste, por exemplo, em um dispositivo de extrusão de parafuso duplo, que são depois recortados em granulados. As peças moldadas são em seguida realizadas por fusão dos granulados produzidos acima e alimentação da composição no estado fundido nos dispositivos de moldagem por injeção.

[035] Uma linguagem específica é utilizada na descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Ele não deve, porém ser compreendida que o uso dessa linguagem específica não visa de forma alguma limitar o alcance da presente invenção. Modificações, melhoramentos e aprimoramentos podem em particular ser considerados por uma pessoa técnica no assunto considerado com base em seus próprios conhecimentos gerais.

[036] O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados a esse termo.

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 20/27

9/11 [037] Outros detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente diante dos exemplos dados a seguir a título meramente indicativo.

Parte Experimental

Exemplo 1 [038] Composições à base de poliamida (PA 66 A2700 da Rhodia, com um IV de 138 ml/g de acordo com a norma ISO 307) são obtidas por extrusão em uma extrusora de parafuso duplo ZSK40, adicionando 30% em peso de fibras de vidro em relação ao peso total da composição, e valores variáveis de resina novolaca (Rhénosin PR 95 da Rhein Chemie), em relação ao peso total da composição.

[039] As características operacionais são as seguintes:

- Extrusora de parafuso duplo: W&P ZSK 4O, com

- um perfil de temperatura: 260 - 265 - 265 - 270 - 280°C

- velocidade de parafuso (rpm): 280

- torque motor (N/m): 35

- vácuo: - 0,9 bar [040] Foram realizados corpos de prova por moldagem por injeção da seguinte maneira:

Prensa DEMAG 50 toneladas, parafuso de 35 mm

T (°C) de bainha: de 250 a 270

T (°C) molde: 80

Velocidade de injeção (cc/s): 40,

Pressão de injeção (bar) 150

Pressão de manutenção (bar): 40

Contra pressão (bar): 15

Velocidade de parafuso (rpm): 160 [041] Diferentes propriedades são medidas e mencionadas na

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 21/27

10/11

Tabela 1:

Tabela 1

Amostra	C1	1	2	3	4
Proporção de resina novolaca (%)	0	4.2	5.6	7	8.4
Comprimento espiral (mm)	392	419	442	467	496
Impacto Charpy entalhado (kJ/m²)	10,8	11,5	10,5	10,2	10,4

[042] O comprimento espiral é medido de acordo com o teste de escoamento espiral. As médias dos comprimentos são efetuadas em 30 peças, após uma colocação em regime de aproximadamente 100 peças. O teste é realizado à temperatura de bainha de 280°C e de molde de 80°C, e com une pressão de injeção de 150 MPa (1500 bars). Durante esse teste, o gradiente de cisalhamento que o produto experimenta no limiar de injeção é da ordem de 1000 a 3000 s^-1, de acordo com a viscosidade do produto. A finalidade deste teste é poder comparar, para um mesmo volume injetado e uma mesma pressão de injeção, em temperaturas de bainha e de molde estabelecidas previamente, a fluidez dos diferentes produtos. Essa diferença é quantificada pelo comprimento das espirais moldadas. Quanto mais fluido for o produto, mais a longa espiral é elevada.

[043] A resistência aos entalhes Charpy entalhado é medida de acordo com a norma ISO179/1 eA.

[044] Observa-se assim um aumento significativo do comprimento espiral para as composições de poliamidas que compreendem proporções crescentes de resina novolaca, evitando uma degradação manifesta da resistência aos impactos das referidas composições.

Exemplo 2 [045] Composições à base de poliamida (PA 66 A2700 ou PA 66

A2300, de viscosidade mais baixa no estado fundido, da Rhodia) são obtidas por extrusão em uma extrusora de parafuso duplo ZSK40, adicionando 10% em peso

Petição 870190050833, de 30/05/2019, pág. 22/27

11/11 de plastificante BBSA e 20% em peso de EPDM-g-MA, e valores variáveis de resina novolaca (Rhénosin PR 95 da Rhein Chemie), em relação ao peso total da composição.

[046] Diferentes propriedades são medidas e mencionadas na

Tabela 2:

Tabela 2

Amostra	C2	5	6	7
PA 66 A2300 (%)	65.0	_-	_-	_-
PA 66 A2700 (%)	_-	61.5	58.0	55.0
Resina novolaca (%)	_-	3.5	7.0	10.0
Comprimento espiral (mm)	395	420	440	445

[047] Observa-se que a adição de resina novolaca permite obter composições de poliamida que apresentam uma fluidez elevada no estado fundido, mesmo em comparação com uma composição de poliamida que não compreende resina novolaca, mas uma poliamida de viscosidade mais baixa no estado fundido.

Claims

Reivindicações

1. USO DE UMA RESINA NOVOLACA, caracterizado por ser para aumentar a fluidez no estado fundido de uma composição de poliamida, em que dita composição compreende uma poliamida escolhida do grupo que compreende a poliamida 6, a poliamida 66, a poliamida 6.10, a poliamida 11, a poliamida 12, a poliamida 6.12, a polimetaxililenodiamina (MXD6), a poliamida 66/6T, a poliamida 66/6I, as misturas e copoliamidas, em que a poliamida apresenta um índice de viscosidade IV compreendido entre 100 e 160 ml/g, de acordo com a norma ISO 307, em que a resina novolaca é um produto de condensação do fenol e do formaldeído, e em que a composição compreende de 2 a 10% em peso de resina novolaca, em relação ao peso total da composição.
2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição compreender uma carga de reforço e/ou de preenchimento.
3. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

2, caracterizado pela composição compreender uma carga de reforço e/ou de preenchimento escolhida do grupo que compreende as fibras de vidro, as fibras de carbono, as fibras aramidas, as argilas, o caulim, a mica, a wolastonita, a sílica, o talco ou nanopartículas.