BRPI0810181B1 - 4-(4-trifluormetil-3-tiobenzoil)pirazóis, seus usos e seus intermediários, composições herbicidas, e processo para combate de plantas indesejadas - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "4-(4-TRIFLUORMETIL-3-TIOBENZOIL)PIRAZÓIS, SEUS USOS E SEUS INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÕES HERBICIDAS, E PROCESSO PARA COMBATE DE PLANTAS INDESEJADAS". A presente invenção refere-se ao campo técnico dos herbicidas, especialmente ao dos herbicidas para o combate seletivo de ervas daninhas e gramas daninhas em culturas de plantas úteis.

Já se sabe de diversos relatórios, que certos benzoilpirazóis possuem propriedades herbicidas. Dessa maneira, a DE 2513750, EP 0.352.543, EP 0.203.428, WO 97/41106, WO 00/03993 e US 4.557.753 mencionam benzoilpirazóis, que são substituídos por diferentes radicais.

Contudo, os compostos conhecidos desses relatórios mostram frequentemente uma eficácia herbicida insuficiente. O objeto da presente invenção, portanto, é a preparação de compostos com atividade herbicida com - em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica - propriedades herbicidas aperfeiçoadas.

Foi verificado, agora, que certos 4-benzoilpirazóis, cujo anel fenila porta um grupo tio na posição 3 e um grupo trifluormetila na posição 4, são particularmente bem adequados como herbicidas. Um objeto da presente invenção são 4-(4-trifluormetil-3-tiobenzoil)pirazóis da fórmula (I) ou seus sais (D. na qual R1 representa (Ci-C4)-alquila, R2 representa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, R3 representa (Ci-C4)-alquila, R4 representa (Ci-C4)-alquila, Y representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquilsulfonila, (Ci-C4)-alcóxi-(CrC6)-alquilsulfonila ou fenilsulfonila, tiofenil-2-sulfonila, benzoíla, benzoil-(CrC6)-alquila ou benzila em cada caso substituída por m radicais iguais ou diferentes do grupo que consiste em halogênio, (CrC4)-alquila e (CrC4)-alcóxi, m representa 0, 1, 2 ou 3, n representa 0, 1 ou 2.

No caso, de Y representar hidrogênio, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, dependendo de condições externas, tais como solventes e valor de pH, podem ocorrer em diferentes formas tautoméricas: Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula geral (I) contêm um próton ácido, que pode ser removido através da reação com uma base. Como bases são adequados, por exemplo, hidretos, hidróxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, bem como amoníaco e aminas orgânicas, tais como trietilamina e piridina. Do mesmo modo, os sais podem ser formados através da adição de ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico ou acético e ácidos inorgânicos, tais como ácido fos-fórico, clorídrico ou sulfúrico. Tais sais são igualmente objeto da invenção.

Na fórmula (I) e em todas as fórmulas seguintes, os radicais al-quila com mais do que dois átomos de carbono podem ser em cadeia linear ou ramificada. Radicais alquila representam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila, pentilas, hexilas, tais como n-hexila, i-hexila e 1,3-dimetilbutila. Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Tosila representa 4-metilfenilsulfonila.

Se um grupo é várias vezes substituído por radicais, então entende-se, que este grupo é substituído por um ou vários dos radicais iguais ou diferentes.

Dependendo da natureza e ligação dos substituintes, os compostos da fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros. Se, por exemplo, há um ou mais átomos de carbono ou átomos de enxofre assimétricos (isto é, no caso de sulfóxidos), então podem ocorrer enantiôme-ros e diastereômeros. Estereoisômeros podem ser obtidos a partir das misturas obtidas na preparação por métodos de separação usuais, por exemplo, através de processos de separação cromatográficos. Do mesmo modo, os estereoisômeros podem ser preparados seletivamente através da aplicação de reações estereosseletivas com o uso de substâncias de partida e/ou auxiliares oticamente ativas. A invenção refere-se também a todos os estereoisômeros e suas misturas, que são abrangidos pela fórmula geral (I), contudo, não são especificamente definidos. É dada preferência aos compostos da fórmula geral (I), na qual R1 representa metila ou etila, R2 representa hidrogênio, metila ou etila, R3 representa metila ou etila, R4 representa metila ou etila, Y representa hidrogênio, (CrCsJ-alquilsulfonila, (CrC2)-alcóxi-(Ci-C4)-alquilsulfonila ou fenilsulfonila, tiofenil-2-suIfonila, benzoíla, benzoil-(Ci-C6)-alquila ou benzila em cada caso substituída por m grupos metila, m representa 0 ou 1, n representa 0, 1 ou 2.

Particularmente preferidos são compostos da fórmula geral (I), na qual R1 representa metila ou etila, R2 representa hidrogênio, metila ou etila, R3 representa metila ou etila, R4 representa metila ou etila, Y representa hidrogênio, n representa 0, 1 ou 2.

Em todas as fórmulas mencionadas a seguir, os substituintes e símbolos, desde que não definidos de outro modo, têm o mesmo significado tal qual definido na fórmula (I).

Compostos de acordo com a invenção, nos quais Y representa hidrogênio, podem ser preparados, por exemplo, pelo processo indicado no esquema 1 e conhecido de Acta Chem. Scand. 13, (1959), 1668-1670, através de reação catalisada com base de um halogeneto de ácido benzoico (III) com uma pirazolona (II) ou de acordo com o processo indicado no esquema 2 e conhecido, por exemplo, da EP-A 0 186 117, através de reação catalisada com base de um halogeneto de ácido benzoico (III) com uma pirazolona (II) e subsequente rearranjo molecular.

Esquema 1 Ca(OB)s (li) (III) d*) Esquema 2 (II) (III) (IV) 3 cianidrina de acetona (I*) Compostos de acordo com a invenção, nos quais Y tem um significado diferente de hidrogênio, são preparados de acordo com o esquema 3 convenientemente a partir dos compostos obteníveis de acordo com o esquema 1 ou 2 através de reação catalisada com base com um agente de acilação Y-X adequado da fórmula (V), na qual X representa um grupo de partida, tal como halogênio. Tais métodos são fundamentalmente conhecidos pelo técnico e descritos, por exemplo, na DOS 25 13 750.

Esquema 3 (Ia*) (V) (I) Compostos de acordo com a invenção, também podem ser preparados de acordo com o processo indicado no esquema 4 e conhecido da WO 98/42678 através da reação de uma pirazolona (II) com um ácido halo-geno-benzoico (llla), subsequente substituição aromática nucleofílica através de um composto tio HS-R3 e, eventualmente, oxidação do grupo tio. Neste, L representa, por exemplo, cloro, bromo, iodo ou trifluormetilsulfonila. Tais reações de substituição são conhecidas pelo técnico e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, volume E 11, volumes ampliados e seguintes para a quarta edição 1985, página 174 e seguintes.

Esquema 4 (II) (llla) (IVa) 1 H.SR3 anídnna de acetona ------- -«f------------------------------------· 2. peróxidc (Γ) (H

Os compostos da fórmula (III) mencionados acima podem ser preparados, por exemplo, através da reação com cloretos de ácido a partir dos compostos da fórmula (lllb) de acordo com os métodos conhecidos pelo técnico. (lllb) Compostos da fórmula (III) e (lllb), em que R3, R4 e n são definidos como para a fórmula (I), são novos e igualmente objeto do presente pedido.

Os compostos de partida usados nos esquemas acima podem ou ser comprados ou preparados por métodos em si conhecidos. Dessa maneira, as pirazolonas da fórmula (II) podem ser preparadas, por exemplo, pelos métodos descritos na EP-A 0 240 001 e J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973), e os cloretos de benzoíla da fórmula (III) podem ser preparados pelos processos descritos na EP-A 0 527 036 e WO 03/014071.

Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, apresentam uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes. Ervas daninhas perenes dificilmente combatíveis, que brotam de rizomas, raízes ou outros órgãos permanentes, são bem abrangidas pelas substâncias ativas. Nesse caso, em geral, é insignificante, se as substâncias são aplicadas no processo de pré-semeação, pré-emergência ou pós-emergência. Individualmente, sejam mencionados, por exemplo, alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que através de sua menção seja efetuada uma limitação a certas espécies. Do lado das espécies de ervas daninhas monocotiledôneas bem abrangidas são, por exemplo, Avena, Loli-um, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, bem como espécies de Cyperus do lado do grupo anual e do lado das espécies perenes A-gropyron, Cynodon, Imperata, bem como sorgo e também espécies de Cy- perus perenes. No caso das espécies de ervas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação estende-se para espécies, tais como, por exemplo, Gali-um, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia nas ervas daninhas perenes. Plantas daninhas que ocorrem sob as condições de cultura específicas no arroz, tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus, também são excelentemente combatidas pelas substâncias ativas de acordo com a invenção. Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados na superfície da terra antes da germinação, então ou a emergência das plântulas de ervas daninhas é inteiramente impedida ou as ervas daninhas crescem até o estágio de germinação da folha, contudo, depois ajustam seu crescimento e finalmente, morrem inteiramente após o decurso de três a quatro semanas. Se as substâncias ativas são aplicadas sobre as partes verdes da planta no processo de pós-emergência, inicia-se igualmente uma drástica parada do crescimento muito rápida após o tratamento e as plantas de ervas daninhas param no estágio de crescimento presente no momento da aplicação ou morrem inteiramente após um certo tempo, de modo que uma concorrência de ervas daninhas nociva para as plantas cultivadas é eliminada dessa maneira em um estágio muito precoce e de forma permanente. Os compostos de acordo com a invenção, mostram especialmente um pronunciado efeito contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpu-reum, Polygonum convolvulus, Stellaria media, Verônica hederifolia, Verônica pérsica e Viola tricolor.

Embora os compostos de acordo com a invenção, apresentem uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, as plantas cultivadas de culturas economicamente significativas, tais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterrabas, algodão e soja são apenas insignificantemente ou não-danificadas. Eles apresentam especialmente uma excelente compatibilidade nos cereais, tais como trigo, cevada e milho, especialmente trigo. Por esses motivos, os presentes compostos são muito bem adequados para o combate seletivo do crescimento indesejado de plantas em plantações agrícolas úteis ou em plantações or- namentais.

Com base em suas propriedades herbicidas, as substâncias ativas também podem ser aplicadas para o combate de plantas daninhas em culturas de plantas conhecidas ou geneticamente modificadas a serem ainda desenvolvidas. As plantas transgênicas destacam-se geralmente por propriedades vantajosas particulares, por exemplo, por resistências contra certos pesticidas, principalmente certos herbicidas, resistências contra doenças de plantas ou patógenos de doenças de plantas, tais como certos insetos ou microrganismos, tais como fungos, bactérias ou virus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com respeito à quantidade, qualidade, capacidade de armazenagem, composição e substâncias constitutivas especiais. Dessa maneira, são conhecidas plantas transgênicas com grau de amido elevado ou qualidade modificada do amido ou aquelas com outra composição de ácido graxo do material colhido. A aplicação dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção ou seus sais, é preferida em culturas transgênicas economicamente significativas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou também culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies de verduras. Preferivelmente, os compostos da fórmula (I) podem ser usados como herbicidas em culturas de plantas úteis, as quais são resistentes contra os efeitos fitotóxicos dos herbicidas ou tornadas geneticamente resistentes. Métodos convencionais para a produção de novas plantas, que apresentam propriedades modificadas em comparação com plantas existentes até agora, consistem, por exemplo, em processos de cultivo clássicos e na produção de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades modificadas podem ser produzidas com auxílio de processos genéticos (vide, por exemplo, a EP-A-0221044, EP-A-0131624). Em vários casos, foram descritas, por exemplo, - modificações genéticas de plantas cultivadas com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - plantas cultivadas transgênicas, que são resistentes contra certos herbicidas do tipo glufosinato (compare, por exemplo, a EP-A-0242236, EP-A-242246) ou glifosato (WO 92/00377) ou das sulfoniluréias (EP-A-0257993, US-A-5013659), - plantas cultivadas transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), as quais tornam as plantas resistentes contra certos parasitos (EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas cultivadas transgênicas com composição modificada do ácido graxo (WO 91/13972).

Em princípio, são conhecidas inúmeras técnicas biológicas moleculares, com as quais é possível produzir novas plantas transgênicas com propriedades modificadas; vide, por exemplo, Sambrook e colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a edição, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim 2a edição 1996 ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.

Para tais manipulações genéticas, moléculas de ácido nucleico podem ser introduzidas em plasmídeos, que permitem uma mutagênese ou uma modificação sequencial através da recombinação de sequências de DNA. Com auxílio dos processos padrão mencionados acima, por exemplo, podem ser efetuadas trocas de bases, removidas sequências parciais ou acrescentadas sequências naturais ou sintéticas. Para a combinação de fragmentos de DNA entre si, adaptadores ou ligadores podem ser conectados aos fragmentos. A produção de células de plantas com uma atividade reduzida de um produto gênico pode ser obtida, por exemplo, através da expressão de pelo menos um RNA de sentido negativo correspondente, de um RNA de sentido positivo para a obtenção de um efeito de cossupressão ou através da expressão de pelo menos um rizoma construído de forma correspondente, que dissocia especificamente transcritos do produto gênico mencionado acima.

Para esse fim, podem ser usadas, por um lado, moléculas de DNA, que compreendem toda a sequência codificadora de um produto gêni-co inclusive sequências flanqueadoras eventualmente presentes, como também moléculas de DNA, que compreendem somente partes da sequência codificadora, sendo que essas partes têm que ser suficientes para provocar um efeito de sentido negativo nas células. Também é possível o uso de sequências de DNA, que apresentam um alto grau de homologia em relação às sequências a serem codificadas de um produto gênico, mas não são completamente idênticas.

Na expressão de moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em cada compartimento desejado da célula vegetal. Mas para obter a localização em um certo compartimento, por exemplo, a região codificadora pode ser ligada com sequências de DNA, que asseguram a localização em um certo compartimento. Tais sequências são conhecidas pelo técnico (vide, por exemplo, Braun e colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Woltere colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald e colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106).

As células de plantas transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras através de técnicas conhecidas. No caso das plantas transgênicas, pode tratar-se, em princípio, de plantas de cada espécie de planta desejada, isto é, tanto de plantas monocotiledôneas, como também dicotile-dôneas. Dessa maneira, podem ser obtidas plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas através de superexpressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou sequências gênicas ou expressão de genes heterólogos (= estranhos) ou sequências gênicas.

Na aplicação das substâncias ativas de acordo com a invenção em culturas transgênicas ocorrem, além dos efeitos a serem observados em outras culturas em comparação com plantas daninhas, muitas vezes efeitos, que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser combatido, quantidades de aplicação modificadas, que podem ser usadas para a aplicação, preferivelmente boa capacidade de combinação com os herbicidas, contra os quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência de crescimento e rendimento das plantas trans-gênicas cultivadas. Por isso, o objeto da invenção é também o uso dos compostos de acordo com a invenção, como herbicidas para o combate de plantas daninhas em plantas transgênicas cultivadas.

Além disso, as substâncias de acordo com a invenção, apresentam excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas cultivadas. Elas penetram regulando o metabolismo próprio da planta e com isso, podem ser usadas para influenciar visadamente as substâncias constitutivas de plantas e para facilitar a colheita, tal como, por exemplo, provocando a dissecação e o encalque do crescimento. Além disso, elas também são adequadas para o controle e inibição geral do crescimento vegetativo inde-sejado, sem, com isso, matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo é muito importante em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, pois por esse meio, a sustentação pode ser reduzida ou inteiramente impedida.

Os compostos de acordo com a invenção, podem ser aplicados na forma de pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, soluções as-persíveis, agentes de polvilhamento ou granulados nas preparações usuais. Por isso, um outro objeto da invenção são também composições herbicidas, que contêm compostos da fórmula (I). Os compostos da fórmula (I) podem ser formulados de várias maneiras, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou químico-físicos pretendidos. Como possibilidades de formulações tomam-se em consideração, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós hi-drossolúveis (SP), concentrados hidrossolúveis, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões, (EW), tais como emulsões óleo-em-água e água-em-óleo, soluções aspersíveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões de cápsulas (CS), pós de polvilhamento (DP), desinfetantes, granulados para a aplicação por espalhamento e no solo, granulados (GR) na forma de microgranulados, granulados de borrifação, granulados revestidos e de adsorção, granulados dispersíveis em água (WG), granulados hidrossolúveis (SG), formulações de volume ultra baixo, microcápsulas e ceras. Esses tipos de formulações indi- viduais são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], Volume 7, C. Hauser Verlag Munique, 4a edição 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Dr-ying" Handbook, 3a edição. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Os agentes auxiliares de formulações necessários, tais como materiais inertes, agentes tensoativos, solventes e outras substâncias aditivas são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a edição, Darland Bo-oks, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a edição, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a edição, In-terscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Grenzflàchenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a edição. 1986. Pós de pulverização são preparados uniformemente dispersíveis em água, que além da substância ativa, além de um diluente ou material inerte, ainda contêm agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não-iônica (umectantes, agente de dispersão), por exemplo, alquilfenóis polioxetilados, álcoois graxos polioxetilados, aminas graxas polioxetiladas, sulfatos de éter poliglicólico de álcool graxo, sulfonatos de alcano, sulfonatos de alquilben-zeno, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, ligninossulfonato de sódio, dibutilnaftaleno-sulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós de pulverização, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhos usuais, tais como moinhos de martelos, moinhos de ventoinhas e moinhos de jato de ar e simultânea ou subsequentemente misturadas com os agentes auxiliares de formulações.

Concentrados emulsificáveis são preparados dissolvendo a substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclo- hexanona, dimetilformamida, xileno ou também em compostos aromáticos com ponto de ebulição elevado ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes orgânicos com adição de um ou vários agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não-iônica (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo: sais de alquilarilsulfonato de cálcio, tal como dodecil-benzenossulfonato de cálcio ou emulsificantes não-iônicos, tais como éster glicólico de ácido graxo, éter alquilarilpoliglicólico, éter poliglicólico de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, al-quilpoliéter, ésteres de sorbitano, tais como, por exemplo, ésteres de ácido sorbitanograxo ou ésteres de polioxietilenossorbitano, tal como, por exemplo, éster de ácido polioxietilenossorbitanograxo. Pós de polvilhamento são obtidos através da moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita ou terra de infusórios.

Concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, através de moagem por via úmida por meio de moinhos de pérolas comerciais e eventualmente adição de agentes tensoativos, tais como são citados, por exemplo, acima nos outros tipos de formulações.

Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW) podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloi-dais e/ou misturadores estáticos com o uso de solventes orgânicos aquosos e eventualmente agentes tensoativos, tais como já são citados, por exemplo, acima nos outros tipos de formulações.

Granulados podem ser preparados ou pulverizando a substância ativa sobre material inerte granulado, capaz de adsorção ou aplicando os concentrados de substância ativa por meio de agentes de adesão, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou, também, óleos minerais sobre a superfície de veículos, tais como areia, caulinitas ou de material inerte granulado. Substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas de maneira usual para a prp de grânulos de adubo - caso desejado em mistura com adubos.

Granulados dispersíveis em água são geralmente preparados pelos processos usuais, tais como secagem por atomização, granulação em leito turbilhonar, granulação de discos, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

Para preparar granulados de discos, de leito fludificante, de extrusão e atomização, vide por exemplo, processos em "Spray-Drying Hand-book" 3a edição 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomera-tion", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a edição, McGraw-HilI, New York 1973, páginas 8-57.

Para outras particularidades para a formulação de agentes de proteção de plantas, vide por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Em geral, as preparações agroquímicas contêm 0,1 a 99% em peso, especialmente 0,1 a 95% em peso, de substância ativa da fórmula (I). Nos pós de pulverização, a concentração de substância ativa importa, por exemplo, em cerca de 10 a 90% em peso, o restante para 100% em peso, consiste em componentes de formulações usuais. No caso de concentrados emulsificáveis, a concentração de substância ativa pode importar em cerca de 1 a 90, preferentemente 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 a 30% em peso, de substância ativa, preferentemente na maioria das vezes, 5 a 20% em peso, de substância ativa, soluções aspersíveis contêm cerca de 0,05 a 80, preferentemente 2 a 50% em peso, de substância ativa. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende em parte do fato, se o composto eficaz está presente em forma líquida ou sólida e quais os agentes auxiliares de granulação, materiais de enchimento e outros são usados. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa encontra-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferentemente entre 10 e 80% em peso.

Além disso, as formulações de substâncias ativas mencionadas contêm eventualmente os agentes de adesão, umectantes, agentes de dispersão, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, agentes de proteção contra geada e solventes usuais, materiais de enchimento, veículos e corantes, desespumantes, inibidores de evaporação e agentes influencia-dores do valor de pH e de viscosidade.

Com base nessas formulações, também podem ser preparadas combinações com outras substâncias de eficácia pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, adubos e/ou reguladores do crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque.

Como participantes de combinações para as substâncias ativas de acordo com a invenção em formulações de mistura ou na mistura de tanque, são aplicáveis, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, tais como são descritas, por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 11a edição, The Brítish Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 e literatura ali citada. Como herbicidas conhecidos, que podem ser combinados com os compostos da fórmula (I), são mencionadas, por exemplo, as seguintes substâncias ativas (nota: os compostos são denominados ou com o "nome comum" de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou com o nome químico, eventualmente junto com o número de código usual): acetoclor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, isto é, ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluormetil)-fenóxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilideno]amino]oxy]acético éster metílico de ácido alaclor; aloxidim; ametrin; amidossulfuron; amitrol; AMS, isto é, sulfamato de amônio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfuron; (DPX-A8947); aziprotrin; barban; BAS 516 H, isto é, 5-fluor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolin; benfluralin; benfuresato; bensulfuron-metila; bensulida; bentazona; benzofenap; benzoflúor; benzoilprop-etila; benzotiazu-ron; bialafos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxinila; bromuron; buminafos; busoxinone; butaclor; butamifos; butenaclor; butidazol; butralin; butilato; cafenstrol (CH-900); carbetamide; cafentrazone; CDAA, isto é, 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, isto é, éster 2-cloralílico de ácido dietilditiocarbâmico; clometoxifen; cloramben; clorazifop-butila; clor-bromuron; clorbufam; clorfenac; clorflurecol-metila; cloridazon; clorimuron etila; cloronitrofen; clorotoluron; cloroxuron; cloroprofam; clorossulfuron; clor-tal-dimetila; clortiamida; cinmetilin; cinosulfuron; cletodim; clodinafop e seus derivados de ésteres (por exemplo, clodinafop-propargila); clomazone; clo-meprop; cloproxidim; clopiralid; cumiluron (JC 940); cianazina, cicloato; ci-clossulfamuron (AC 104); cicloxidim; cicluron; cihalofop e seus derivados de ésteres (por exemplo, éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclo-benil; diclorprop; diclofop e seus ésteres, tal como diclofop-metila; dietatila; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimetaclor; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona; clomazon; dimetipin; dimetrassulfu-ron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diuron; DNOC; eglinazine-etila; EL 77, isto é, 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; e-tametsulfuron-metila; etidimuron; etiozina; etofumesato, F5231, isto é, N-[2-cloro-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-di-hidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etansulfonamida; etoxífen e seus ésteres (por exemplo, éster etílico, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop e fenoxaprop-P bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P-etila e fenoxaprop-etila; fenoxidim; fenuron; flamprop-metila; flazasulfuron; fluazifop e fluazifop-P e seus ésteres, por exemplo, fluazifop-butila e fluazifop-P-butila; flucloralin; flucarbazona; flufenacet; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac e seus ésteres (por exemplo, éster pentílico, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropin; flu-poxam (KNW-739); fluordifen; fluorglicofen-etila; flupropacil (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafen; foramsulfuron; fo-samina; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfuron e seus ésteres (por exemplo, éster metílico, NC-319); haloxifop e seus ésteres, haloxi-fop-P (= R-haloxifop) e seus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metila; imazaquin e sais, tal como o sal de amônio; ioxinil; imazetametapir; imazetapir; imazossulfuron; iodossulfuron-metil-sódio; isocarbamida; isopro-palina; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofen; le- nacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; mesossulfu-ron; mesotrione; metamitron; metazaclor; metam; metabenztiazuron; meta-zol; metoxifenona; metildimron; metabenzuron, metobenzuron; metobromu-ron; metolaclor; metossulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-metila; MH; molinato; monalide, monolinuron; monuron; di-hidrogenossulfato de monocarbamida; MT 128, isto é, 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, isto é, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, isto é, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburon; nicossulfuron; nipira-clofeno; nitralina; nitrofen; nítrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargila (RP-020630); oxadiazona; oxifluorfen; paraquat; pebulato; pen-dimetalin; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; pinoxaden; pipero-fos; piributicarb; pirifenop-butila; pretilaclor; primisulfuron-metila; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazin-etila; prometon; prometrina; propaclor; propanila; propaquizafop e seus ésteres. Propazina; profam; propisoclor; propoxicarbazona; propizamida; prosulfalina; prossulfocarb; prossulfuron (CGA-152005); prinaclor; pirazolinato; pirazona; pirassulfotol; pirazossulfu-ron-etila; pirazoxifen; piridate; piritiobac (KIH-2031); piroxofop e seus ésteres (por exemplo, éster propargílico); quinclorac; quinmerac; quinofop e seus derivados de ésteres, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de ésteres, por exemplo, quizalofop-etila; quizalofop-P-tefurila e -etila; renriduron; rimsul-furon (DPX-E 9636); S 275, isto é, 2[-4-cloro-2-fluor-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetra-hidro-2H-indazol; secbumeton; setoxidim; siduron; simazina; simetrin; SN 106279, isto é, ácido e éster metílico de ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluor-metil)-fenóxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico, sulcotrione; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-metila; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; tembotriona; terbacil; terbu-carb; terbuclor; terbumeton; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, isto é, N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilclor (NSK-850); tiazafluron; tiencarbazona; tiazopir (Mor-13200); tidiazimin (SN-24085); tiobencarb; tifensulfuron-metila; tiocarbazil; tralcoxidim; tri-alato; tri-assulfuron; triazofenamida; tribenuron-metila; triclopir; tridifane; trietazina; trifluralina; triflussulfuron e ésteres (por exemplo, éster metílico, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolato; WL 110547, isto é, 5-fenóxi-1-[3-(trifluormetil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 e KIH-2023.

Para a aplicação, as formulações presentes em forma comercialmente disponível são eventualmente diluídas de maneira usual, por exemplo, no caso dos pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, dispersões e granulados dispersíveis em água, por meio de água. Preparações em forma de pó, granulados de solo ou espalhamento, bem como soluções as-persíveis usualmente não são mais diluídos com outras substâncias inertes antes da aplicação. A quantidade de aplicação necessária dos compostos da fórmula (I) varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, o tipo do herbicida empregado e outros. Ela pode oscilar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais substância ativa, preferente-mente, contudo, ela se encontra entre 0,005 e 750 g/ha.

Os seguintes exemplos elucidam a invenção. A. Exemplos químicos Preparação de 1 -etil-4-(3'-etilsulfonil-2'-metil-4'-trifluormetil)benzoil-5-hidroxipirazol Estágio 1: ácido 3-fluor-2-metil-4-trifluormetilbenzoico 25,0 g (120,1 mmols) de ácido 3-fluor-4-trifluormetilbenzoico foram dissolvidos em 250 ml de THF e 100,9 ml (2,5M em hexano, 252,3 mmols) de n-butillítio foram acrescentados às gotas a -40°C. A mistura foi agitada por 3,5 horas, em seguida, uma solução de 51,2 g (360,4 mmols) de iodometano em 50 ml de THF seco foi acrescentada às gotas. A mistura foi agitada por 16 horas, sendo que após meia hora a temperatura subiu lentamente para a temperatura ambiente (RT). Para o processamento, acrescentaram-se cuidadosamente 150 ml de HCI 1M. A mistura foi extraída com éter dietílico, em seguida, a fase orgânica foi extraída com NaOH 1M. A fase a-quosa foi acidíficada e depois extraída com éter dietílico. A fase orgânica foi lavada com água, secada e libertada do solvente. O resíduo foi misturado com n-heptano e o sólido foi separado através de uma filtração. Foram isolados 13,5 g do produto limpo.

Estágio 2: ácido 3-etiltio-2-metíl-4-trifluormetilbenzoico 3,00 g (13,5 mmols) de ácido 3-fluor-2-metil-4-trifluormetilbenzoico foram previamente introduzidos em 50 ml de N,N-dimetilformamida. 1,68 g (60% em peso, de pureza, 41,9 mmols) de NaH foram acrescentados em porções. Perto do fim da dissoção de gás, 1,77 g (95% da teoria, de pureza, 27,0 mmols) de etanotiol foram acrescentados às gotas. A mistura foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente e depois aquecida a 80°C por 10 horas. A mistura de reação foi resfriada, para o processamento, vertida sobre água gelada e depois acidificada com ácido clorídrico concentrado. O produto precipitou e foi separado por meio de filtração. Foram isolados 3,7 g do produto limpo.

Estágio 3: Síntese de 1-etil-4-(3'-etiltio-2'-metil-4'-trifluormetil)benzoil-5-hidroxipirazol 300 mg (1,14 mmol) de ácido 3-etiltio-2-metil-4-trifluormetilbenzoico foram previamente introduzidos em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionados a 288 mg (2,27 mmols) de dicloreto de ácido oxálico. A mistura foi aquecida ao refluxo por 15 minutos, depois não se observou mais qualquer dissociação de gás. O conteúdo foi resfriado à temperatura ambiente e concentrado. O cloreto de ácido obtido dessa maneira foi dissolvido em 20 ml de CH2CI2 seco e a solução foi acrescentada a uma mistura de 140 mg (1,25 mmol) de 1 -etil-5-hidroxipirazol e quantidades catalíticas de 4-Ν,Ν-dimetilaminopiridina. Depois acrescentaram-se lentamente 230 mg (2,27 mmols) de trietilamina às gotas e agitou-se a mistura de reação à temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, acrescentaram-se 3 ml de HCI a 1M e após a separação de fases libertou-se a fase orgânica do solvente. O éster enólico obtido dessa maneira foi retomado em 20 ml de acetonitri-la e foram acrescentados 230 mg (2,27 mmols) de trietilamina. Em seguida, foram acrescentadas oito gotas de cianidrina de acetona bem como uma pitada de KCN. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas e depois concentrada. O resíduo foi adicionado a 20 ml de CH2CI2 e em seguida, a 3 ml de HCI a 1M. Após a separação de fases o solvente foi separado. O resíduo foi purificado cromatograficamente, sendo isolados 182 mg de produto limpo.

Estágio 4: Síntese de 1-etil-4-(3'-etilsulfonil-2'-metil-4'-trifluormetil)benzoil-5-hidroxipirazol 182 mg (0,51 mmol) de 1-etil-4-(3'-etiltio-2'-metil-4'-trifluormetil)benzoil-5-hidroxipirazol foram dissolvidos em 20 ml de CH2CI2 e em seguida, adicionados a 376 mg (70% em peso, de pureza, 1,52 mmol) de ácido metacloroperbenzoico. Depois, a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas. Para o processamento, foi diluído com CH2CI2 e lavado com solução de hidrogenossulfito de sódio aquosa a 10%. Foi acidifi-cado com HCI a 1M, em seguida, após a separação de fases e após a comprovação analítica da ausência de peróxidos, a fase orgânica foi secada e libertada do solvente. O resíduo foi purificado cromatograficamente, sendo isolados 88,8 mg de produto limpo.

Preparação de 5-hidróxi-1,3-dimetil-4-(2,-metil-3’-metilsulfonil-4'-trifluormetíl)benzoilpirazol Estágio 1: Síntese de ácido 2-metil-3-metiltio-4-trifluormetilbenzoico 300 mg (1,35 mmol) de ácido 3-flúor-2-metil-4-trifluormetilbenzoico foram previamente introduzidos em 5 ml de N,N-dimetilformamida e acrescentados 59 mg (60% em peso, de pureza, 1,49 mmol) de NaH. A mistura foi agitada por 10 minutos, em seguida, foram acrescentados 199 mg (95% em peso, de pureza, 2,70 mmols) de tiometilato de sódio. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 1,5 hora e depois aquecida a 80°C por 16 horas. A mistura de reação foi resfriada, vertida em água para o processamento, extraída com éster etílico de ácido acético e depois a fase aquosa foi acidificada com HCI concentrado. A mistura foi extraída duas vezes com éter t-butilmetílico, secada e concentrada. 310 mg do produto foram isolados.

Estágio 2: Síntese de ácido 2-metil-3-metilsulfonil-4-trifluormetilbenzoico 1,50 g (5,99 mmols) de ácido 2-metil-3-metiltio-4- trifluormetilbenzoico foi previamente introduzidos em 20 ml de ácido acético glacial. 59 mg (0,18 mmol) de di-hidrato de wolframato de sódio(VI) foram acrescentados, depois a mistura foi aquecida a 50 - 60°C. Nesta temperatura, 2,45 ml (a 30%, 23,98 mmols) de uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa foram cuidadosamente acrescentados às gotas. A mistura foi agitada nesta temperatura por algumas horas, até que a análise de HPLC não indicou mais qualquer produto de partida e nenhum sulfóxido. A mistura de reação foi resfriada e vertida em água para o processamento. A mistura foi extraída três vezes com éster etílico de ácido acético, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução de hidrogenossulfito de sódio a-quosa, saturada e após a detecção analítica da ausência de peróxidos, a mistura foi acidificada com HCI a 1M. A fase orgânica foi secada e libertada dos solventes. Foi isolado 1,67 g do produto limpo.

Estágio 3: Síntese de 5-hidróxi-1,3-dimetil-4-(2'-metil-3,-metilsulfonil-4'-trifluormetil)benzoilpirazol 200 mg (0,71 mmol) de ácido 2-metil-3-metilsulfonil-4-trifluormetilbenzoico junto com 87 mg (0,78 mmol) de 5-hidróxi-1,3-dimetilpirazol bem como com uma quantidade catalítica de 4-N,N-dimetilaminopiridina foram previamente introduzidos em 20 ml de CH2CI2 seco e adicionados a 163 mg (0,85 mmol) de cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 3 horas e depois adicionada a 3 ml de HCI a 1M. Após a separação de fases, a fase aquosa foi extraída com CH2CI2. As fases orgânicas foram secadas e concentradas. O resíduo foi retomado em 20 ml de acetona e 143 mg (1,42 mmol) de trietilamina e adicionado de oito gotas de cianidrina de acetona bem como uma pitada de KCN. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas e concentrada. O resíduo foi adicionado a 15 ml de CH2CI2 e em seguida, a 2 ml de HCI a 1M. Após a separação de fases, a fase aquosa foi extraída com CH2CI2. As fases orgânicas combinadas foram secadas e concentradas. O resíduo foi purificado cromatograficamente. Foram isolados 112,7 mg de produto limpo.

Os exemplos listados nas seguintes tabelas foram preparados de maneira análoga aos métodos mencionados acima, respectívamente, são obteníveis de maneira análoga aos métodos mencionados acima. Esses compostos são particularmente preferidos.

As abreviações usadas representam: Bu = butila Et = etila Me = metila Pr =propila i = iso s = secundário t = terciário Ph = fenila Tabela A: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, na qual R1 representa metila, bem como R2 e Y representam em cada caso hidrogênio Tabela B: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, na qual R1 representa etila, bem como R2 e Y representam em cada caso hidrogênio Tabela C: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, na qual R1 e R2 representam em cada caso metila, bem como Y representa hidrogênio Tabela D: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção Tabela E: Compostos da fórmula geral (lllb) de acordo com a invenção Tabela F: Compostos da fórmula geral (III) de acordo com a invenção: B. Exemplos de formulações 1. Pós de polvilhamento Um pó de polvilhamento é obtido, misturando 10 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I) e 90 partes em peso, de talco como material inerte e triturando em um moinho de percussão. 2. Pó dispersível Um pó umedecível, facilmente dispersível em água é obtido, misturando 25 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), 64 partes em peso, de quartzo contendo caulim como material inerte, 10 partes em peso, de ligninossulfonato de potássio e 1 parte em peso, de oleoilmetiltauri-nato de sódio como umectante e agente de dispersão e moendo em um moinho de atrito de discos. 3. Concentrado de dispersão Um concentrado de dispersão facilmente dispersível em água é obtido, misturando 20 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), 6 partes em peso, de éter alquilfenolpoliglicólico (®Triton X 207), 3 partes em peso, de éter isotridecanolpoliglicólico (8 óxido de etileno) e 71 partes em peso, de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até acima de 277°C) e moendo em um moinho de atrito de esferas para uma finura inferior a 5 mícrons. 4. Concentrado emulsificável Um concentrado emulsificável é obtido a partir de 15 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), 75 partes em peso, de ciclo-hexanona como solvente e 10 partes em peso, de nonilfenol oxetilado como emulsificante. 5. Granulado dispersível em água Um granulado dispersível em água é obtido, misturando 75 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), 10 partes em peso, de ligninossulfonato de cálcio, 5 partes em peso, de laurilsulfato de sódio, 3 partes em peso, de álcool polivinílico e 7 partes em peso, de caulim, moendo em um moinho de atrito de discos e granulando o pó em um leito turbilhonar aspergindo água como fluido de granulação.

Um granulado dispersível em água também é obtido, homogeneizando 25 partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), 5 partes em peso, de 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, 2 partes em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio, 1 parte em peso, de álcool polivinílico, 17 partes em peso, de carbonato de cálcio e 50 partes em peso, de água em um moinho coloidal e pré-triturando, em seguida, moendo em um moinho de pérolas e pulverizando a suspensão obtida dessa maneira em uma torre de atomização por meio de um bocal único e secando. C. Exemplos biológicos 1. Efeito herbicida contra plantas daninhas na pré-emergência Sementes, respectivamente, pedaços de rizoma de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas são colocados em terra barrenta arenosa em vasos de 9 a 13 cm de diâmetro e cobertos com terra. Os herbicidas formulados como concentrados emulsificáveis ou pós de polvilhamento, são aplicados na superfície da terra de cobertura na forma de dispersões ou suspensões ou emulsões aquosas com uma quantidade de aplicação de água recalculada de 300 a 800 l/ha em diversas dosagens. Em seguida, os vasos são mantidos na estufa em ótimas condições para o cultivo ulterior das plantas. A ótima avaliação dos danos nas plantas daninhas é efetuada 3 a 4 semanas após o tratamento. Tal como mostram os resultados dessas tabelas comparativas, os compostos selecionados de acordo com a invenção, apresentam, nesse caso, uma eficácia herbicida melhor contra um amplo espectro de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que os publicados no estado da técnica. 2. Efeito herbicida contra plantas daninhas na pós-emergência Sementes de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas são colocadas em terra barrenta em vasos de papelão, cobertas com terra e cultivadas na estufa em boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeação, as plantas de ensaio são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção, formulados como pós de pulverização ou como concentrados de emulsão são borrifados na superfície de partes de plantas verdes com uma quantidade de aplicação de água convertida de 600 a 800 g/l em uma dosagem indicada nas tabelas 1 a 5. Após a permanência das plantas de ensaio por 3 a 4 semanas na estufa em ótimas condições de crescimento, o efeito dos compostos de acordo com a invenção, é avaliado em comparação com compostos, que são publicados no estado da técnica. Tal como mostram os resultados dessas tabelas comparativas, os compostos selecionados de acordo com a invenção, apresentam, nesse caso, uma eficácia herbicida melhor contra um amplo espectro de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que os publicados no estado da técnica.

As abreviações usadas nas seguintes tabelas comparativas significam: ABUTH Abutilon theophrasti AVEFA Avena fatua ECHCG Echinochloa crus galli LOLMU Lolium multiflorum POLCO Polygonum convolvulus STEME Stellaria media VIOTR Viola tricolor StdT estado da técnica AMARE Amaranthus retroflexus DIGSA Digitaria sanguinalis GALAP Galium aparine MATIN Matricaria inodora SETVI Setaria viridis VERPE Verônica pérsica XANST Xanthium strumarium Tabela comparativa 1: Pré-emergência .......................

Tabela comparativa 2: Pré-emergência___________________________________ Tabela comparativa 3: Pós-emergência Tahala rnmnarati\/a Δ■ Póe-amarnânria Tabela comparativa 5: Pós-emergência _________________________________i Tabela comparativa 6: Pré-emergência__________________________________ Tabela comDarativa 7: Pós-emeraência Tabela comparativa 8: Pré-emergência Tabela comparativa 9: Pré-emergência Tabela comparativa 10: Pós-emergência Tabela comparativa 11: Pós-emergência REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. 4-(4-Trifluormetil-3-tiobenzoil)pirazóis, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I) ou seus sais (D. na qual R1 representa (CrC4)-alquila, R2 representa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, R3 representa (Ci-C4)-alquila, R4 representa (Ci-C4)-alquila, Y representa hidrogênio,, e n representa 0, 1 ou 2.

2. 4-(4-Trifluormetil-3-tiobenzoil)pirazóis da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: R1 representa metila ou etila, R2 representa hidrogênio, metila ou etila, R3 representa metila ou etila, R4 representa metila ou etila, Y representa hidrogênio, e n representa 0, 1 ou 2.

3. Composições herbicidas, caracterizadas por um teor de ação herbicida de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2.

4. Composições herbicidas, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo fato de que estão em mistura com agentes auxiliares de formulações.

5. Processo para combate de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, é aplicada nas plantas ou no local do crescimento de plantas indesejado.

6. Processo para combate de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz de uma composição herbicida, como definida na reivindicação 3 ou 4, é aplicada nas plantas ou no local do crescimento de plantas indesejado.

7. Uso de compostos da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é para combater plantas indesejadas.

8. Uso de composições herbicidas, como definidas na reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que é para combater plantas indesejadas.

9. Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula (I) são aplicados no combate de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as plantas úteis são plantas transgênicas úteis.

11. Compostos intermediários, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (III) (III) na qual R3, R4 e n são como definidos na reivindicação 1 ou 2.

12. Compostos intermediários, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (lllb) na qual R3, R4 e n são como definidos na reivindicação 1 ou 2.