BRPI0719346A2 - Redução de emissões de mdi em espumas de poliuretano para nvh de preenchimento de cavidade - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REDUÇÃO DE EMISSÕES DE MDI EM ESPUMAS DE POLIURETANO PARA NVH DE PREENCHIMENTO DE CAVIDADE".
Antecedentes da Invenção A presente invenção refere-se a sistemas reativos para a produ-
ção de espumas de poliuretano de preenchimento de cavidade para áreas de aplicação de NVH (vibração de barulho e aspereza) nas quais o sistema exibe emissões reduzidas de isocianato. Estas espumas compreendem um poli-isocianato que compreende um poli(fenilisocianato) de polimetileno. As espumas de poliuretano de preenchimento de cavidade, par-
ticularmente aquelas que têm baixas densidades, são substituições adequa- das para sonofletores inseridos para inibir a transmissão de barulho através das estruturas da carroceria do automóvel uma vez que elas oferecem van- tagens em termos de custo e desempenho. Porém, há uma preocupação de exposição percebida relativo às emissões de isocianato (MDI) das reações de espuma para trabalhadores na área de montagem de automóvel onde as espumas são aplicadas. As emissões de MDI são tipicamente medidas pelo "teste de lata de 5 galões". Este teste é documentado no documento intitula- do "New Low MDI Polyurethane Foam System for Acoustical Barrier Applica- tions in the Automotive Industry" por Brad A. Pearson. Este documento foi apresentado na SAE International Meeting - Proceedings em maio de 1999 da Noise and Vibration Conference de 1999.
A maioria das tentativas anteriores para reduzir emissões de i- socianato em polímeros com base em MDI tem como objetivo reduzir o con- teúdo de monômero formando-se um pré-polímero terminado em NCO de MDI com um componente reativo a isocianato.
As Patentes dos Estados Unidos 6.423.755 e 6.541.534 descre- vem uma espuma de poliuretano e um sistema reativo para formar uma es- puma de poliuretano. O sistema compreende (1) um componente reativo a isocianato que inclui pelo menos um poliol, um agente de sopro e pelo me- nos um agente tixotrópico, e (2) um componente de poli-isocianato que inclui pelo menos um composto de poli-isocianato (preferivelmente um pré- polímero de isocianato ou quasi-pré-polímero de MDI polimérico) e pelo me- nos um agente tixotrópico. Pelo menos um dos componentes reativos a iso- cianato e o componente de poli-isocianato contém adicionalmente microesfe- ras ocas, e ambos têm uma viscosidade de Brookfield de pelo menos cerca de 50.000 cps. É descrito nestas patentes que a abordagem de pré-polímero para reduzir o nível de MDI livre pode substancialmente reduzir ou eliminar a necessidade de criar controles como ventilação de corrente descendente.
A Patente dos Estados Unidos 6.803.390 descreve um método para fabricar espumas de poliuretano rígidas de um sistema reativo que compreende (a) um poli-isocianato que contém um pré-polímero que é o produto de reação de um excesso de um isocianato com pelo menos um poliol e pelo menos um metacrilato ou acrilato funcional de hidroxila, e (b) um componente de poliol que contém uma quantidade efetiva de um agente de sopro e materiais reativos a isocianato que têm uma funcionalidade mé- dia de pelo menos cerca de 2,3 e incluem pelo menos um poliol. Estes sis- temas também são caracterizados por (c) uma razão em volume de isocia- nato para poliol não maior do que 10:1, e (d) uma razão de grupos NCO para NCO reativos de cerca de 0,8:1 a 1,5:1. Também é requerido que um catali- sador esteja presente em pelo menos um dos componentes de poli- isocianato ou componente de poliol. A presença de grupos amina primário ou secundário nos catalisadores lhes permite reagir na estrutura de polímero resultante e desse modo diminui o nível de componentes voláteis.
As espumas de poliuretano híbridas rígidas são descritas em U.S. 6.699.916. Estas espumas requerem relações em volume de menos que 4:1 e são preparadas de um pré-polímero terminado em NCO no qual o pré-polímero é o produto de reação de um componente de isocianato, um componente de poliol e um metacrilato ou acrilato funcional de hidroxila. Es- te pré-polímero preferivelmente contém menos que 25% de di-isocianatos monoméricos que substancialmente reduz os riscos de exposição de inala- ção de poli-isocianato.
Os pré-polímeros de poli-isocianato também são descritos nas Patentes dos Estados Unidos 5.817.860 e 5.968.995. Estes pré-polímeros compreendem o produto de reação de (a) um poli-isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2, e contém pelo menos cerca de 20% em peso de um monômero de di-isocianato, (b) um álcool mono-hídrico e (c) um poliol que tem uma funcionalidade de hidroxila média de pelo menos cerca de 1,8 a no máximo cerca de 3,2. O pré-polímero é caracterizado por (i) uma quantidade suficiente de grupos de isocianato para reagir com água na au- sência de um agente de sopro suplementar para fazer uma espuma, (ii) no máximo cerca de 10% em peso de monômero de di-isocianato, e (iii) uma quantidade suficiente de poli-isocianato tamponado através de álcool mono- hídrico para prevenir gelificação do pré-polímero.
As vantagens da presente invenção incluem a capacidade de controlar e/ou reduzir as emissões de MDI livre em espumas de preenchi- mento de cavidade. A presente invenção não requer pré-polímeros de poli- isocianatos ou outras abordagens convencionais a este problema, porém alcança reduções significantes na emissão de MDI livre. Sumário da Invenção
Esta invenção se refere aos sistemas reativos adequados para espumas de poliuretano de preenchimento de cavidade nas quais o sistema exibe emissões de isocianato reduzidas ou diminuídas. As espumas de poli- uretano resultantes podem ser espumas do tipo acústicas de baixa densida- de, ou espumas estruturais de alta densidade, como também qualquer tipo de espuma entre estes. Os sistemas reativos requeridos pela presente in- venção compreendem um componente de poli-isocianato e um componente reativo a isocianato, na presença de pelo menos um catalisador e água, em que o índice de isocianato é menos que 100. O poli-isocianato destes siste- mas compreende um poli(fenilisocianato) de polimetileno. Descrição Detalhada da Invenção
Os componentes de poli-isocianato adequados para os sistemas reativos da presente invenção compreendem um poli(fenilisocianato) de po- limetileno. Os poli(fenilisocianatos) de polimetileno adequados da presente invenção incluem aqueles que têm (i) um conteúdo polimérico maior ou igual a 55% em peso, e (ii) um conteúdo monomérico de MDI de menos que ou igual a 45%, com a soma do conteúdo de isocianato polimérico e do conteú- do de isocianato monomérico totalizando 100% em peso do poli-isocianato.
De acordo com a presente invenção, é preferido que o po- li(fenilisocianato) de polimetileno da presente invenção tenha um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a cerca de 60% em peso e um conteúdo de isocianato monomérico menor que ou igual a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a cerca de 65% em peso e um conteúdo de isocianato monomérico menor que ou igual a 35% em peso, mais preferivelmente um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 70% em peso e um conteúdo de isocianato monomérico menor que ou igual a cerca de 30% em peso, e mais particularmente preferivelmente um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a cerca de 75% em peso e um conteúdo de isocianato mono- mérico menor que ou igual a cerca de 25% em peso. Como é compreendido ordinariamente na técnica, a soma do conteúdo de isocianato polimérico e do conteúdo de isocianato monomérico sempre soma 100% em peso do componente de poli(fenilisocianato) de polimetileno.
Além disso, o componente de poli(fenilisocianato) de polimetile- no deveria conter menos que ou igual a 10% em peso do 2,4'-isômero de di- isocianato de difenilmetano, com base em 100% em peso do po- li(fenilisocianato) de polimetileno. É preferido que o conteúdo de 2,4'-isômero seja menos que ou igual a 8% em peso, mais preferivelmente menos que ou igual a 5% em peso, e preferivelmente menos que ou igual a 3% em peso, com base em 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno. O componente de poli(fenilisocianato) de polimetileno da presen-
te invenção deveria conter menos que ou igual a 42% em peso do 4,4'- isômero, preferivelmente menos que ou igual a 35% em peso dos 4,4' - isô- mero, mais preferivelmente menos que ou igual a 30% em peso dos 4,4' - isômero e mais preferivelmente menos que ou igual a 25% do 4,4'-isômero, com base em 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno.
A quantidade presente de 2,2'-isômero no poli(fenilisocianato) de polimetileno em qualquer determinada modalidade da presente invenção é tipicamente menos que ou igual a 6% em peso, preferivelmente menos que ou igual a 4% em peso, mais preferivelmente menos que ou igual a 2% em peso, e mais preferivelmente menos que ou igual a 1% em peso.
De acordo com a presente invenção, a soma do % em peso de isocianato polimérico e do % em peso de isocianato monomérico sempre soma 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno. Além disso, a soma do % em peso dos isômeros individuais (isto é, 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-) de isocianato monomérico e o % em peso do isocianato polimérico sempre soma 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno. Desse modo, é evidente que a soma dos % em peso dos isômeros individuais (isto é, 2,2' -, 2,4' - e/ou 4,4' -) seja igual ao % em peso de isocianato monomérico. Como um exemplo, quando o conteúdo de isocianato monomérico é 40% em peso, a soma do % em peso do 4,4'-isômero, do % em peso do 2,4'- isômero e do % em peso do 2,2'-isômero vai ser igual a 40% em peso. Um poli(fenilisocianato) de polimetileno preferido da presente
invenção tem (i) um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 55% em peso, e (ii) um conteúdo de MDI monomérico menor que ou igual a 45%, em peso, com a soma do conteúdo polimérico e do conteúdo monomé- rico totalizando 100% em peso do poli-isocianato. Neste poli-isocianato pre- ferido, a quantidade do 4,4'-isômero de MDI é menor que ou igual a 42% em peso, a quantidade do 2,4'-isômero é menor que ou igual a 3% em peso e a quantidade do 2,2'-isômero é menor que ou igual a 1% em peso, com a so- ma dos %' s em peso dos 4,4' - isômero, do 2,4'-isômero e do 2,2'-isômero totalizando 45% em peso, isto é, o peso total do conteúdo de isocianato mo- nomérico.
Outro poli(fenilisocianato) de polimetileno preferido da presente invenção tem (i) um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 65% em peso, e (ii) um conteúdo de MDI monomérico menor que ou igual a 35% em peso. Além disso, a quantidade do 4,4'-isômero de MDI presente é menor que ou igual a cerca de 30% em peso, a quantidade do 2,4'-isômero de MDI é menor que ou igual a 4% em peso, e a quantidade do 2,2'-isômero é menor que ou igual a 2% em peso, com a soma dos %' s em peso do 4,4'- isômero, do 2,4'-isômero e do 2,2'-isômero totalizando 35% em peso, isto é, o peso total do conteúdo de isocianato monomérico.
Outro poli(fenilisocianato) de polimetileno preferido a ser usado na presente invenção tem (i) um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 70% em peso, e (ii) um conteúdo de isocianato monomérico menor que ou igual a 30% em peso. Além disso, a quantidade do 4,4'- isô- mero de MDI presente é menor que ou igual a cerca de 25% em peso, a quantidade do 2,4'-isômero de MDI é menor que ou igual a 5% em peso, e a quantidade do 2,2'-isômero é menor que ou igual a 1% em peso, com a so- ma dos % em peso do 4,4'-isômero, do 2,4'-isômero e do 2,2'-isômero totali- zando 30% em peso, isto é, o peso total do conteúdo de isocianato monomé- rico.
Os componentes reativos a isocianato adequados a serem usa- dos como componente (B) de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, compostos contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio, que são reativos com grupos de isocianato e geralmente são referidos como componentes de poliol. Virtualmente qualquer componente reativo a isocia- nato conhecido por ser adequado para a preparação de espumas de poliure- tano é aqui adequado. Tais componentes reativos a isocianato incluem, por exemplo, porém não estão limitados a polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de politioéter, polióis de polímero, polióis de PHD, polióis de policar- bonato, poliéteres de polioxialquileno, agentes de reticulação, agentes de extensão de cadeia, etc.
Um componente reativo a isocianato preferido que é adequado para produzir espumas que exibem baixas emissões de MDI compreende (1) pelo menos um componente de poliol de polímero ou poliol preenchido, e (2) pelo menos um poliol iniciado de amina.
O componente de poliol de polímero ou poliol preenchido com- preende um ou mais monômeros etilenicamente não-saturados polimeriza- dos por radical livre em um poliol de base. Estes polióis de polímero são ca- racterizados por uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 6, preferivel- mente de cerca de 2 a cerca de 4, um peso molecular de cerca de 1000 a cerca de 10.000, preferivelmente de cerca de 2000 a cerca de 8500, e como tendo de cerca de 20 a cerca de 60% em peso de sólidos, preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 45% em peso de sólidos. De acordo com a pre- sente invenção, é preferido que o poliol de base usado para preparar o com- ponente de poliol de polímero não seja um poliol iniciado por amina.
O componente de poliol iniciado por amina compreende um ou mais polióis iniciados por amina que têm uma funcionalidade de hidroxila de cerca de 2 a 6, e preferivelmente cerca de 2 a 4. O componente de poliol iniciado por amina tipicamente tem um peso molecular de pelo menos cerca de 100, preferivelmente pelo menos cerca de 150 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 200. O componente de poliol iniciado por amina tem um peso molecular também tipicamente de menos que ou igual a cerca de 4500, preferivelmente menos que ou igual a cerca de 4000, preferivelmente menos que cerca de 1000 e mais preferivelmente menos que ou igual a cer- ca de 400. Por exemplo, o componente de poliol iniciado por amina pode ter um peso molecular de pelo menos cerca de 100 a menos que ou igual a cer- ca de 4500, preferivelmente de pelo menos cerca de 150 a menos que ou igual a cerca de 4000, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 200 a menos que cerca de 1000, e preferivelmente de pelo menos cerca de 200 a menos que ou igual a cerca de 400.
Os catalisadores adequados a serem usados como componente (C) de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, os catalisado- res de amina e catalisadores de metal conhecidos que são conhecidos na técnica por serem adequados para preparar espumas de poliuretano. Tais catalisadores incluem, porém não estão limitados a, aminas bloqueadas por ácido (isto é, catalisadores de ação prolongada), catalisadores de gel de a- mina, aminas terciárias bloqueadas por ácido orgânico, compostos de metal orgânico, especialmente estanho orgânico, bismuto, e compostos de zinco, e incluindo aqueles que contêm enxofre, etc. Alguns exemplos de catalisadores de amina terciária adequados
incluem trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, diamina de Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletileno, triamina de pentametildietileno, e homólogos superiores, 1,4-diazabiciclo[2.2.1]octano, N-metil-N'- (dimetil-aminoetil)- piperazina, bis(dimetilaminoalquil)piperazinas, N,N-dimetilciclo-hexilamina, Ν,Ν-dietilbenzilamina, bis(N,N-dietil-aminoetil)adipato, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil- 1,3-butano-diamina, N,N,-dimetil-p-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2- metilimidazol, amidinas monocíclicas e bicíclicas, ésteres de bis(dialquilamino)alquila, e aminas terciárias que contêm grupos amida (pre- ferivelmente grupos formamida). Os catalisadores usados também podem ser as bases de Mannich conhecidas de aminas secundárias (tais como di- metilamina) e aldeídos (preferivelmente formaldeído) ou cetonas (tal como acetona) e fenóis.
Os catalisadores adequados também incluem certas aminas ter- ciárias que contêm átomos de hidrogênio reativo a isocianato. Os exemplos de tais catalisadores incluem tietanolamina, tri-isopropanolamina, N- metildietanolamina, N-etildietanolamina, Ν,Ν-dimetiletanolamina, seus produ- tos de reação com óxidos de alquileno (tais como oxido de propileno e/ou oxido de etileno) e aminas secundárias terciárias.
Outros catalisadores adequados incluem aminas bloqueadas por ácido (isto é catalisadores de ação prolongada). Os exemplos de catalisado- res de amina bloqueados por ácido incluem catalisador com base em 1 ,4- diazabiciclo[2.2.2]octano DABCO® 8154 e catalisador com base em éter de bis(N,N-dimetilaminoetil) DABCO® BL-17 (disponibilizado por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA.) e catalisadores POLYCAT® SA-1, POLYCAT® SA-102, e POLYCAT® SA-610/50 com base em catalisador de amina POLYCAT® DBU (disponibilizado por Air Products and Chemicals, Inc.) como são conhecidos e descritos em, por exemplo, U.S. N0 5.973.099, a descrição da qual está aqui incorporada por referência.
Os catalisadores adequados de gel de amina bloqueados por ácido orgânico que podem ser empregados incluem as aminas bloqueadas por ácido de trietileno-diamina, morfolina de N-etila ou metila, N,N dimetila- mina, N-etila ou morfolina de metila, morfolina de N,N dimetilaminoetila, N- butil-morfolina, N1N' dimetilpiperazina, bis(dimetilamino-alquil)-piperazinas, 1 ,2 dimetil imidazol, ciclo-hexilamina de dimetila. O agente de bloqueio pode ser um ácido carboxílico orgânico que tem 1 a 20 átomos de carbono, prefe- rivelmente 1-2 átomos de carbono. Os exemplos de agentes de bloqueio incluem ácido 2-etil-hexanoico e ácido fórmico. Qualquer razão de estoquio- métrica pode ser empregada com um equivalente de ácido que bloqueia um equivalente de grupo amina sendo preferido. O sal de amina terciária do áci- do carboxílico orgânico pode ser formado in situ, ou pode ser adicionado aos ingredientes de composição de poliol como um sal. Para esta finalidade, os sais de amônio quaternários são particularmente úteis.
Outros catalisadores de amina adequados incluem as aminas terciárias bloqueadas por ácido orgânico. Os ácidos carboxílicos orgânicos adequados usados para bloquear os catalisadores de gel de amina terciária, se necessário fornecer uma ação de retardamento, incluem ácidos mono- ou dicarboxílicos que têm 1 - 20 átomos de carbono, tais como ácidos fórmico, acético, propiônico, butírico, caproico, 2-etil-hexanoico, caprílico, cianoacéti- co, pirúvico, benzoico, oxálico, malônico, succínico, e maleico, com ácido fórmico sendo preferido.
Os catalisadores de gel de ação prolongada podem ser comple- tamente bloqueados ou parcialmente bloqueados com um ácido carboxílico orgânico para produzir um sal de amina terciária respectivo, completamente bloqueado do ácido carboxílico orgânico ou um sal parcial do ácido carboxí- lico orgânico. A quantidade de ácido carboxílico orgânico reagido com o ca- talisador de gel de amina terciária depende do grau ao qual alguém deseja prolongar a atividade catalítica da amina terciária.
Outros catalisadores de amina bloqueados por ácido adequados para a presente invenção incluem aqueles descritos, por exemplo, nas Pa- tentes dos U.S. 4.219.624, 5.112.878, 5.183.583, 6.395.796, 6.432.864 e 6.525.107, as descrições das quais estão aqui incorporadas por referência.
Outros catalisadores adequados incluem compostos de metal orgânico, especialmente estanho orgânico, compostos de bismuto e zinco. Os compostos de estanho orgânico adequados incluem aqueles contendo enxofre, tais como mercaptídeo de estanho de dioctila, e, preferivelmente, sais de estanho (11) de ácidos carboxílicos, tais como acetato de estanho (11), octoato de estanho (11), etil-hexoato de estanho (11), e Iaurato de es- tanho (11), como também compostos de estanho(IV), tais como dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, male- ato de dibutilestanho, e diacetato de dioctilestanho. Os compostos de bismu- to adequados incluem neodecanoato de bismuto, versalato de bismuto, e vários carboxilatos de bismuto conhecidos na técnica. Os compostos de zin- co adequados incluem neodecanoato de zinco e zinco-versalato. Os sais de metal misturados contendo mais do que um metal (tal como sais ácidos car- boxílicos que contêm zinco e bismuto) também são catalisadores adequa- dos.
Outros representantes de catalisadores a serem usados de a- cordo com a invenção e detalhes que interessam seu modo de ação são descritos em Kunstoff Handbuch, Volume VII, publicado por Vieweg e Hoch- tlen, Carl - Hanser-Verlag, Munique, 1966, por exemplo, nas páginas 96 a 102.
O agente de sopro na presente invenção compreende água. De- pendendo do tipo de espuma que for preparado, a quantidade de água varia- rá. Por exemplo, ao preparar uma espuma estrutural, o % em peso de água tipicamente varia de cerca de 0,1 a cerca de 1,1% em peso, com base em 100% em peso do componente reativo a isocianato (B). Ao preparar espu- mas acústicas, o % em peso de água pode variar de cerca de 1,5% a cerca de 10%, preferivelmente de cerca de 2,5% a cerca de 7%, mais preferivel- mente de cerca de 4 a cerca de 6% em peso, com base em 100% em peso do componente reativo a isocianato (B). De acordo com a presente invenção, um índice de Isocianato de
menos que 100, e preferivelmente menos que ou igual a 90, é geralmente adequado. Pelo termo "índice de Isocianato", também geralmente referido como "índice de NCO", é definido como usado aqui como os equivalentes de isocianato divididos pelos equivalentes totais de materiais que contêm hidro- gênio reativo a isocianato, multiplicado por 100. É preferido que o índice de Isocianato seja menor ou igual a 90, mais preferivelmente menor ou igual a 80 e preferivelmente menor ou igual a 75. Os sistemas reativos da presente invenção são adequados para a produção de espuma misturando-se o componente de poli-isocianato com um componente reativo a isocianato e permitindo os reagentes reagirem completamente e formarem uma espuma. Uma vantagem da presente in- venção é que a reação prossegue rapidamente quando os componentes es- tão misturados em temperaturas ambiente a moderadamente elevadas, tal como de cerca de 25°C a cerca de 45°C, preferivelmente de cerca de 30°C a cerca de 35°C. Isto simplifica a manipulação e aplicação da espuma. Outra vantagem da presente invenção é que uma variedade de equipamento de mistura e dispersão geralmente disponível pode ser usada por causa das baixas relações de volume do isocianato e dos componentes de poliol.
Em aplicações de interesse particular, os componentes de isoci- anato e poliol misturados são aplicados sobre uma parte ou montagem onde reforço localizado, proteção de corrosão, isolamento de som ou amorteci- mento de vibração é desejado. A formulação então cura no lugar, tipicamen- te sem a adição de calor ou energia adicional para curar. Porém, o aqueci- mento pode ser usado se desejado para acelerar a cura, contanto não afete o produto final negativamente.
Para aplicações acústicas, a densidade da espuma é menos que ou igual a cerca de 64,07 Kg/m3 (4,0 pcf) e preferivelmente menos que ou igual a cerca de 36,84 Ka/m3 (2,3 pcf). A espuma tipicamente também tem uma densidade maior que ou igual a cerca de 19,22 Kg/m3(1,2 pcf) e preferi- velmente maior que ou igual a cerca de 25,63 kg/m3 (1,6 pcf). A densidade da espuma pode variar entre quaisquer daqueles valores mais elevados e mais baixos, inclusivo, por exemplo, de cerca de 19,22 a cerca de 36,84 kg/m3 (1,2 a cerca de 4,0 pcf), e preferivelmente de cerca de 25,63 a cerca de 36,84 kg/m3 (1,6 a cerca de 2,3 pcf).
Para aplicações estruturais, a densidade da espuma pode ser tão elevada quanto 480,55 kg/m3 (30 pcf). Pode ser usada a espuma da invenção em uma variedade de
aplicações para estruturalmente endurecer ou reforçar as áreas para à qual é aplicada. Os feixes de carga, pilares, painel oscilante, trilhos de teto de veículo e cabeçotes, membros cruzados, e similares são exemplos de com- ponentes estruturais de carroceria de automóvel que se beneficiam do refor- ço da espuma desta invenção. Muitos destes componentes são ocos ou de outro modo definem uma cavidade. Em alguns exemplos, a cavidade inteira será preenchida pela espuma. Em outras situações, a cavidade pode so- mente parcialmente ser preenchida para fornecer dureza ou reforço aumen- tado em algumas áreas localizadas. Em outros exemplos, a espuma da in- venção será aplicada a uma área onde dois membros estruturais encontram membros estruturais horizontais. As espumas de poliuretano formadas dos sistemas reativos da
presente invenção deveriam ser capazes de aderir a uma variedade de su- perfícies, incluindo aquelas superfícies compreendidas de um ou mais me- tais, fibras de carbono, plásticos e/ou polímeros.
Uma vez que as espumas de poliuretano preparadas dos siste- mas reativos da presente invenção tipicamente são espumas de preenchi- mento de cavidade, a quantidade de reagentes usados para preencher uma cavidade específica deveria ser suficiente para preencher a cavidade com- pletamente. Tipicamente há algum encolhimento que ocorre. O encolhimento é aceitável na presente invenção, contanto que a espuma preparada mante- nha contato de superfície com a superfície que forma a cavidade. Na presen- te invenção, este encolhimento deveria ser menor do que cerca de 1% em volume, com base no volume total da cavidade.
Geralmente, a reatividade dos sistemas da invenção que é ade- quado para espumas acústicas deveria ser relativamente rápida. Isto é parti- cularmente verdade quando as espumas forem espumas de preenchimento de cavidade. Mais especificamente, estes sistemas deveriam reagir em me- nos de cerca de 20 segundos. Por outro lado, a reatividade de sistemas para espumas estruturais não é de importância particular.
Como usado aqui, o termo peso molecular se refere ao peso mo- Iecular numérico médio (Mn) e é determinado por análise de grupo final (nú- mero OH).
Como usado aqui, a frase emissões de isocianato reduzidas ou emissões de isocianato diminuídas, significa que o sistema da invenção exi- be uma diminuição na quantidade de MDI livre quando comparado a um sis- tema de outro modo idêntico exceto que um componente de po- li(fenilisocianato) de polimetileno ou di-isocianato de difenilmetano do outro sistema não satisfaça as exigências do componente de isocianato requerido pela presente invenção.
Os seguintes exemplos também ilustram detalhes para a prepa- ração e uso das composições desta invenção. A invenção, que é apresenta- da na descrição precedente, também não está limitada em espírito ou esco- po a estes exemplos. Aqueles versados na técnica entenderão facilmente que variações conhecidas das condições e processos dos seguintes proce- dimentos preparativos podem ser usadas para preparar estas composições. A menos que de outro modo notado, todas as temperaturas são graus Célsi- us e todas as partes e porcentagens são partes em peso e porcentagens em peso, respectivamente. Exemplos
Os seguintes componentes são usados nos exemplos de funcio- namento da presente invenção:
Isocianato A: um poli(fenilisocianato) de polimetileno tendo um conteúdo de grupo NCO de cerca de 31,5% e compreende um conteúdo de polimérico de cerca de 56% em peso e um conteúdo de monomérico de cer- ca de 44% em peso, no qual o monômero é feito de cerca de 2% em peso do 2,4'-isômero e cerca de 42% em peso do 4,4'-isômero.
Isocianato B: um poli(fenilisocianato) de polimetileno tendo um conteúdo de grupo NCO de cerca de 30,5%, um conteúdo polimérico de cer- ca de 70% em peso e um conteúdo monomérico de cerca de 30% em peso no qual o monômero é feito de cerca de 5% de 2,4'-isômero e cerca de 25% do 4,4'-isômero.
Uma mistura de poliol (Mistura de Poliol A) tendo um peso mole- cular médio de cerca de 6425 e uma funcionalidade média de cerca de 3,1 foi usada em todos os exemplos de funcionamento. Esta mistura de poliol compreende pelo menos um poliol de polímero que conteve cerca de 43% em peso de sólidos (isto é, SAN), e pelo menos um poliol de poliéter iniciado por amina.
Dois tipos diferentes de espuma (isto é, acústica e estrutural) foram preparados dos isocianatos acima e Mistura de Poliol A.
Para a espuma acústica, 4,9% em peso de água foram combi-
nados com 100% em peso de Mistura de Poliol A. Esta mistura foi então combinada com o componente de isocianato como mostrado na Tabela 1 nos vários índices, e permitida reagir, desse modo formando espumas acús- ticas.
Para a espuma estrutural, cerca de 0,9% em peso de água foi
adicionado a 100% em peso de Mistura de Poliol A. Esta mistura foi então combinada com o componente de Isocianato como mostrado na Tabela 2 nos vários índices e permitida reagir, desse modo formando espumas estru- turais.
Cada isocianato foi misturado com Mistura de Poliol A usando
equipamento de medição de poliuretano de pressão alta típico nas relações identificadas abaixo. As pressões de mistura foram aproximadamente 13,79 mPa (2000 psi) (tanto para o lado A quanto para o lado B), e as temperatu- ras do material do processo foram cerca de 35°C (isto é 95°F).
A quantidade de MDI livre (isto é o isômero 4,4'-MDI) de cada
isocianato nos exemplos seguintes foi medida de acordo com o "Teste de Lata de 5 Galões". O "Teste de Lata de 5 Galões" usado foi como descrito por Brad A. Pearson em "New Low MDI Polyurethane Foam System for A- coustical Barrier Applications in the Automotive Industry" em Noise and Vi-
bration Conference & Exposition, maio de 1999, SAE Technical Paper Series N0 1999-01-1671. Uma descrição deste teste é apresentada abaixo. Teste de Lata de 5 Galões:
Este teste envolveu o preenchimento de latas de metal de 5 ga- lões aproximadamente pela metade com espuma (300 gramas). O aparato
de teste foi de laço fechado, com cassetes de filtro MDI colocados perto do centro do topo da lata. O tempo de monitoramento foi previamente constata- do ter um efeito direto sobre os valores de ppb para este tipo de teste. Para eliminar este fator, a massa de MDI (em mg) coletada no filtro de 13 mm foi escolhida como o resultado de teste crítico. O topo livre da lata foi monitora- do por 10 minutos seguinte a aplicação da espuma. Taxa de fluxo média: 1,500 Ipm Tempo de amostra: IOminutos Volume da Amostra: 15,00 litros Limite de Quantificação: 0,1 pg
Ao usar o método de teste de 5 galões como descrito acima, o MDI livre foi medido em diferentes índices de isocianato.
Os resultados para Espumas Acústicas são apresentados na tabela 1 e os resultados para Espumas Estruturais são apresentados na ta- bela 2. Os resultados de cada exemplo nas Tabelas são a média de 10 exe- cuções.
Tabela 1: Espuma Acústica
índice de isocianato (Re- lação de Isocianato: Mis- tura de Poliol A) Mg de 4,4'-MDI de Es- puma Preparada de Iso- cianato A Mg de 4,4'-MDI de Es- puma Preparada de Iso- cianato B 60 (0.6:1.0) <0.1 <0.1 80 (0.8:1.0) 0.668 0.216 100(1.0:1.0) 1.277 0.875
Tabela 2: Espuma Estrutural
índice de isocianato (Relação de Isociana- to: Mistura de Poliol A) Mg de 4,4'-MDI de Espuma Preparada de Isocianato A Mg de 4,4-MDI de Espuma Preparada de Isocianato B 60 (0.6:1.0) <0.1 <0.1 80 (0.8:1.0) 0.668 0.216 100(1.0:1.0) 1.277 0.875
É facilmente evidente a partir dos resultados nas Tabelas 1 e 2 acima, que um índice de isocianato mais baixo (isto é, uma razão mais baixa de isocianato para poliol) para um determinado sistema com o componente
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10 de poli-isocianato presentemente exigido resulta em emissões de MDI livre reduzidas. Estes resultados também demonstram que o MDI livre que é o resultado dos dois componentes de Isocianato em um determinado índice de Isocianato varia com o conteúdo de monômero do componente de Isociana- to.
Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes no antece- dente com a finalidade de ilustração, será entendido que tal detalhe é so- mente para aquele propósito e que variações podem ser feitas aqui por a- queles versados na técnica sem afastar-se do espírito e escopo da invenção exceto quando possa ser limitada pelas reivindicações.
Claims (18)
1. Sistema reativo adequado para a produção de uma espuma de poliuretano que exibe emissões de isocianato diminuídas, e compreende: (A) um componente de poli-isocianato que compreende um po- li(fenilisocianato) de polimetileno tendo um conteúdo de isocianato poliméri- co maior que ou igual a 55%, e um conteúdo de isocianato monomérico total de menos que ou igual a 45% em peso, com a soma de polimérico e mono- mérico totalizando 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno; com (B) um componente reativo a isocianato; na presença de (C) pelo menos um catalisador e (D) água, em que o índice de isocianato é menor que 100.
2. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que (A) o referido poli(fenilisocianato) de polimetileno tem um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 60% em peso, e um conteúdo de monômero menor que ou igual a 40% em peso, com a soma de polimérico e monoméri- co totalizando 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno.
3. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que menos que 10% em peso do 2,4'-isômero de di-isocianato de difenilmetano está presente.
4. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 2, em que o isocianato monomérico é compreendido de menos que ou igual a cerca de 30% em peso do 4,4'-isômero, menos que ou igual a cerca de 10% em peso do 2,4' - isômero, e menos que 2% do 2,2'-isômero, com a soma do 2,2' - isômero, do 2,4'-isômero e do 4,4'-isômero totalizando o conteúdo de isocia- nato monomérico.
5. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que (A) o poli(fenilisocianato) de polimetileno tem um conteúdo de isocianato polimé- rico maior que ou igual a 70% em peso e um conteúdo de isocianato mono- mérico menor que ou igual a 30% em peso no qual o isocianato monomérico é compreendido de menos que ou igual a cerca de 25% em peso do 4,4'- isômero, menos que ou igual a cerca de 5% em peso dos 2,4'-isômero e menos que ou igual a 2% do 2,2'-isômero, com a soma do 2,2'-isômero, do 2,4-isômero e do 4,4'-isômero totalizando o conteúdo de isocianato mono- mérico.
6. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que o índice de isocianato é menor que ou igual a 90.
7. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que o índice de isocianato é menor que ou igual a 80.
8. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que a espuma de poliuretano é uma espuma acústica que tem uma densidade de cerca de 19,22 a cerca de 64,07 Kg/m3 (1,2 a cerca de 4,0 pcf).
9. Sistema reativo, de acordo com a reivindicação 1, em que a espuma de poliuretano é uma espuma estrutural que tem uma densidade de menos de cerca de 480,55 Kg/m3 (30 pcf).
10. Processo de fabricação de uma espuma de poliuretano que exibe emissões de isocianato reduzidas, compreendendo reagir: (A) um componente de poli-isocianato que compreende um po- li(fenilisocianato) de polimetileno tendo um conteúdo de isocianato poliméri- co maior que ou igual a 55%, e um conteúdo de isocianato monomérico total de menos que ou igual a 45% em peso, com a soma de polimérico e mono- mérico totalizando 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno; com (B) um componente de reativo a isocianato; na presença de (C) pelo menos um catalisador e (D) água, em que o índice de isocianato é menor que 100.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que (A) o referido poli(fenilisocianato) de polimetileno tem um conteúdo de isocianato polimérico maior que ou igual a 60% em peso, e um conteúdo de monômero menor que ou igual a 40% em peso, com a soma de polimérico e monoméri- co totalizando 100% em peso do poli(fenilisocianato) de polimetileno.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que menos que 10% em peso do 2,4'-isômero de di-isocianato de difenilmetano está presente.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, em que o isoci- anato monomérico é compreendido de menos que ou igual a cerca de 30% em peso do 4,4'-isômero, menos que ou igual a cerca de 10% em peso do 2,4'-isômero, e menos que 2% do 2,2'-isômero, com a soma do 2,2'-isômero, do 2,4' - isômero e do 4,4'-isômero totalizando o conteúdo de isocianato mo- nomérico.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que (A) o poli(fenilisocianato) de polimetileno tem um conteúdo de isocianato poliméri- co maior que ou igual a 70% em peso e um conteúdo de isocianato mono- mérico menor que ou igual a 30% em peso no qual o isocianato monomérico é compreendido de menos que ou igual a cerca de 25% em peso do 4,4'- isômero, menos que ou igual a cerca de 5% em peso do 2,4'-isômero e me- nos que ou igual a 2% do 2,2'-isômero, com a soma do 2,2'-isômero, do 2,4' - isômero e do 4,4'-isômero totalizando o conteúdo de isocianato monoméri- co.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o índi- ce de isocianato é menor que ou igual a 90.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o índi- ce de isocianato é menor que ou igual a 80.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a es- puma de poliuretano é uma espuma acústica que tem uma densidade de cerca de 19,22 a cerca de 64,07 Kg/m3 (1,2 a cerca de 4,0 pcf).
18. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a es- puma de poliuretano é uma espuma estrutural que tem uma densidade de menos de cerca de 480,55 Kg/m3 (30 pcf).
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