JP5596976B2 - キャビティ充填ｎｖｈポリウレタンフォームにおけるｍｄｉ放出の低減 - Google Patents

キャビティ充填ｎｖｈポリウレタンフォームにおけるｍｄｉ放出の低減 Download PDF

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Description

本発明は、NVH(騒音、振動およびハーシュネス)応用分野のための、低減したイソシアネート放出を示す、キャビティ充填ポリウレタンフォームの製造用の反応系に関する。これらのフォームは、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を含むポリイソシアネートを含む。
ポリウレタンキャビティ充填フォーム、特に低密度を有するものは、費用および性能に関して利点を与えることから、自動車車体構造を通じての騒音伝達を抑制するために挿入されるバッフルの適当な代替物である。しかしながら、該フォームが付与される領域(例えば、自動車組立領域)において発泡反応からのイソシアネート(MDI)放出に対する労働者の暴露の懸念が認識されている。MDI放出は、典型的に、「5ガロン缶試験」によって測定される。この試験は、Brad A. Pearsonによる表題「New Low MDI Polyurethane Foam System for Acoustical Barrier Applications in the Automotive Industry」中に示されている。この文書は、1999 Noise and Vibration ConferenceのMay 1999 SAE International Meeting - Proceedingsにて発表された。
MDIベースポリマーにおいてイソシアネート放出を低減するための最も早い試みは、MDIとイソシアネート反応性成分とのNCO末端プレポリマーを形成することによって、モノマー含量を低減することを目的とする。
米国特許6,423,755および6,541,534は、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォームを形成するための反応系を開示する。該系は、(1)少なくとも一つのポリオール、発泡剤および少なくとも一つのチキソトロープ剤を含むイソシアネート反応性成分、および(2)少なくとも一つのポリイソシアネート化合物(好ましくはポリマーMDIのイソシアネートプレポリマーまたは疑似プレポリマー)および少なくとも一つのチキソトロープ剤を含有するポリイソシアネート成分を含む。イソシアネート反応性成分およびポリイソシアネート成分の少なくとも一つは中空ミクロスフェアをさらに含有し、および、その両方は少なくとも約50,000 cpsのブルックフィールド粘度を有する。遊離MDIのレベルを低減するためのプレポリマーアプローチが、工学的制御（例えば下降気流換気）の必要性を実質的に低減または排除し得ることは、これらの特許中に開示されている。
米国特許6,803,390は、(a)過剰のイソシアネートと、少なくとも一つのポリオールおよび少なくとも一つのヒドロキシル官能性アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物であるプレポリマーを含有するポリイソシアネートと、(b)有効量の発泡剤と、少なくとも約2.3の平均官能価を有し、および少なくとも一つのポリオールを含有するイソシアネート反応性材料とを含有するポリオール成分とを含む反応系からの硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開示する。また、これらの系は、(c)10：1を超えないイソシアネートとポリオールとの体積比、および(d)約0.8：1〜1.5：1のNCOとNCO反応性基との比率を特徴とする。また、該方法は、触媒がポリイソシアネート成分またはポリオール成分の少なくとも一つに存在することを必要とする。触媒中の第1級または第2級アミン基の存在は、得られたポリマー構造中にそれらを反応させることを可能にし、そして、それにより揮発性成分のレベルを低減する。
硬質ハイブリッドポリウレタンフォームは、米国特許6,699,916中に記載されている。これらのフォームは、4：1未満の体積比を必要とし、およびNCO末端プレポリマーから製造される。ここで、該プレポリマーは、イソシアネート成分、ポリオール成分およびヒドロキシル官能性アクリレートまたはメタクリレートの反応生成物である。このプレポリマーは、好ましくは25%未満のモノマージイソシアネートを含有する。これは、実質的に、ポリイソシアネート吸入暴露のリスクを低減する。
また、ポリイソシアネートプレポリマーは、米国特許5,817,860および5,968,995中に開示されている。これらのプレポリマーは、(a)少なくとも2の官能価を有し、および少なくとも約20重量%のジイソシアネートモノマーを含有するポリイソシアネート、(b)単価アルコールおよび(c)少なくとも約1.8から最大で約3.2の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオールの反応生成物を含む。該プレポリマーは、(i)補助的な発泡剤の非存在下、水と反応してフォームを製造するのに十分な量のイソシアネート基、(ii)最大で約10重量%のジイソシアネートモノマー、および(iii)プレポリマーのゲル化を防止するために十分な量の、単価アルコールによりキャップされたポリイソシアネートを特徴とする。
本発明の利点としては、キャビティ充填フォーム中の遊離MDIの放出を制御および／または低減する能力が挙げられる。本発明は、この問題に対して、ポリイソシアネートのプレポリマーまたは他の従来のアプローチを必要とせず、遊離MDIの放出の顕著な低減を達成する。
本発明は、キャビティ充填ポリウレタンフォームに適当な反応系に関する。ここで、該系は、低減または減少したイソシアネート放出を示す。得られたポリウレタンフォームは、低密度音響タイプのフォームまたは高密度構造フォーム、並びにこれらの間の任意のタイプのフォームであり得る。本発明に必要とされる反応系は、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を、少なくとも一つの触媒および水の存在下に含み、ここでイソシアネート指数が100未満であるものである。これらの系のポリイソシアネートは、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を含む。
本発明の反応系に適当なポリイソシアネート成分は、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を含む。適当な本発明のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)としては、(i)ポリマー含量55重量%以上、および(ii)モノマーMDI含量45重量%以下を有するものが挙げられる。ここで、ポリマーイソシアネート含量とモノマーイソシアネート含量との合計は、ポリイソシアネートの100重量%になる。
本発明によれば、本発明のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は、好ましくはポリマーイソシアネート含量約60重量%以上およびモノマーイソシアネート含量約40重量%以下、より好ましくはポリマーイソシアネート含量約65重量%以上およびモノマーイソシアネート含量35重量%以下、最も好ましくはポリマーイソシアネート含量70重量%以上およびモノマーイソシアネート含量約30重量%以下、および最も好ましくはポリマーイソシアネート含量約75重量%以上およびモノマーイソシアネート含量約25重量%以下を有する。当業者に理解されるように、ポリマーイソシアネート含量およびモノマーイソシアネート含量の合計は、常に、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)成分の100重量%になる。
また、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)成分は、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%に基づいて、10重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの2,4'-異性体を含有すべきである。2,4'-異性体含量は、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%に基づいて、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下、および最も好ましくは3重量%以下である。
本発明のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)成分は、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%に基づいて、42重量%以下の4,4'-異性体、好ましくは35重量%以下の4,4'-異性体、より好ましくは30重量%以下の4,4'-異性体および最も好ましくは25重量%以下の4,4'-異性体を含有すべきである。
任意の所定の本発明の実施態様において、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)中に存在する2,2'-異性体の量は、典型的に6重量%以下、好ましくは4重量%以下、より好ましくは2重量%以下、および最も好ましくは1重量%以下である。
本発明によれば、ポリマーイソシアネートの重量%とモノマーイソシアネートの重量%との合計は、常に、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%になる。また、モノマーイソシアネートの個々の異性体(すなわち、2,2'-、2,4'-および／または4,4'-異性体)の重量%とポリマーイソシアネートの重量%との合計は、常に、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%になる。したがって、個々の異性体(すなわち、2,2'-、2,4'-および／または4,4'-異性体)の重量%の合計は、モノマーイソシアネートの重量%と等しいことは明らかである。例として、モノマーイソシアネート含量が40重量%である場合、4,4'-異性体の重量%、2,4'-異性体の重量%および2,2'-異性体の重量%の合計は、40重量%に等しい。
好ましい本発明のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は、(i)ポリマーイソシアネート含量55重量%以上、および(ii)モノマーMDI含量45重量%以下を有する。ここで、ポリマー含量とモノマー含量との合計は、ポリイソシアネートの100重量%になる。この好ましいポリイソシアネートにおいて、MDIの4,4'-異性体の量は42重量%以下であり、2,4'-異性体の量は3重量%以下であり、および2,2'-異性体の量は1重量%以下である。ここで、4,4'-異性体、2,4'-異性体および2,2'-異性体の重量%の合計は、45重量%、すなわち、モノマーイソシアネート含量の総重量になる。
別の好ましい本発明のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は、(i)ポリマーイソシアネート含量65重量%以上、および(ii)モノマーMDI含量35重量%以下を有する。また、存在するMDIの4,4'-異性体の量は約30重量%以下であり、MDIの2,4'-異性体の量は4重量%以下であり、および2,2'-異性体の量は2重量%以下である。ここで、4,4'-異性体、2,4'-異性体および2,2'-異性体の重量%の合計は、35重量%、すなわち、モノマーイソシアネート含量の総重量になる。
本発明に使用される別の好ましいポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は、(i)ポリマーイソシアネート含量70重量%以上、および(ii)モノマーイソシアネート含量30重量%以下を有する。また、存在するMDIの4,4'-異性体の量は約25重量%以下であり、MDIの2,4'-異性体の量は5重量%以下であり、および2,2'-異性体の量は1重量%以下である。ここで、4,4'-異性体、2,4'-異性体および2,2'-異性体の重量%の合計は、30重量%、すなわち、モノマーイソシアネート含量の総重量になる。
本発明にしたがって成分(B)として使用される適当なイソシアネート反応性成分としては、例えば、イソシアネート基と反応性であり、通常、ポリオール成分と呼ばれる少なくとも2つの水素原子を含有する化合物が挙げられる。ポリウレタンフォームの製造に適当であることが既知の実質的に任意のイソシアネート反応性成分が、本発明に適当である。このようなイソシアネート反応性成分としては、例えば、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマーポリオール、PHDポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテル、架橋剤、鎖延長剤などが挙げられる。
低MDI放出を示すフォームを製造するのに適当である好ましいイソシアネート反応性成分は、(1)少なくとも一つの充填剤入りポリオールまたはポリマーポリオール成分、および(2)少なくとも一つのアミン開始ポリオールを含む。
充填剤入りポリオールまたはポリマーポリオール成分は、ベースポリオール中でフリーラジカル重合された、一以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。これらのポリマーポリオールは、官能価約2〜約6、好ましくは約2〜約4、分子量約1000〜約10,000、好ましくは約2000〜約8500、および約20〜約60重量%の固体、好ましくは約25〜約45重量%の固体を有することを特徴とする。本発明によれば、ポリマーポリオール成分を製造するために使用されるベースポリオールが、アミン開始ポリオールではないことが好ましい。
アミン開始ポリオール成分は、ヒドロキシル官能価約2〜6、および好ましくは約2〜4を有する一以上のアミン開始ポリオールを含む。アミン開始ポリオール成分は、典型的に少なくとも約100、好ましくは少なくとも約150およびより好ましくは少なくとも約200の分子量を有する。また、アミン開始ポリオール成分は、典型的に約4500以下、好ましくは約4000以下、好ましくは約1000未満および最も好ましくは約400以下の分子量を有する。例えば、アミン開始ポリオール成分は、少なくとも約100から約4500以下、好ましくは少なくとも約150から約4000以下、より好ましくは少なくとも約200から約1000未満、および最も好ましくは少なくとも約200から約400以下の分子量を有し得る。
本発明にしたがって成分(C)として使用される適当な触媒としては、例えば、ポリウレタンフォームを製造するのに適当であることが当該分野で既知である、既知のアミン触媒および金属触媒が挙げられる。このような触媒としては、限定されないが、酸ブロックトアミン(すなわち、遅延作用触媒)、アミンゲル触媒、有機酸ブロックト第3級アミン、有機金属化合物、特に有機錫、ビスマス、および亜鉛化合物が挙げられ、および硫黄などを含有するものも含む。
適当な第3級アミン触媒の幾つかの例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびより高級の同族体、1,4-ジアザビシクロ[2.2.1]オクタン、N-メチル-N'-(ジメチルアミノエチル)-ピペラジン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、ビス(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルエステル、およびアミド基(好ましくはホルムアミド基)を含有する第3級アミンが挙げられる。また、使用される触媒は、既知の第2級アミン(例えばジメチルアミン)と、アルデヒド(好ましくはホルムアルデヒド)またはケトン(例えばアセトン)と、フェノールのマンニッヒ塩基であり得る。
また、適当な触媒としては、イソシアネート反応性水素原子を含有する特定の第3級アミンが挙げられる。このような触媒の例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、それらのアルキレンオキシド(例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド)との反応生成物および第2級-第3級アミンが挙げられる。
他の適当な触媒としては、酸ブロックトアミン(すなわち、遅延作用触媒)が挙げられる。酸ブロックトアミン触媒の例は既知であり、例えば、米国特許5,973,099(その開示は、参照により本明細書中に援用される)中に記載されるような、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンに基づくDABCO(登録商標) 8154触媒およびビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテルに基づくDABCO(登録商標) BL-17触媒(Air Products and Chemicals, Inc.(アレンタウン、ペンシルベニア州)から入手可能)およびPOLYCAT(登録商標) DBUアミン触媒に基づくPOLYCAT(登録商標) SA-1、POLYCAT(登録商標) SA-102、およびPOLYCAT(登録商標) SA-610/50触媒(Air Products and Chemicals, Inc.から入手可能)が挙げられる。
用いられ得る適当な有機酸ブロックトアミンゲル触媒としては、トリエチレン-ジアミン、N-エチルまたはメチルモルホリン、N,N-ジメチルアミン、N-エチルまたはメチルモルホリン、N,N-ジメチルアミノエチルモルホリン、N-ブチルモルホリン、N,N'-ジメチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノ-アルキル)-ピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルシクロヘキシルアミンの酸ブロックトアミンが挙げられる。該ブロック剤は、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜2個の炭素原子を有する有機カルボン酸であり得る。ブロック剤の例としては、2-エチル-ヘキサン酸およびギ酸が挙げられる。任意の化学量論比を用いることができる。酸1当量でアミン基1当量をブロッキングすることが好ましい。有機カルボン酸の第3級アミン塩は、インサイチュで形成され得るか、またはポリオール組成物成分に塩として添加され得る。この目的のために、第4級アンモニウム塩は特に有用である。
他の適当なアミン触媒としては、有機酸ブロックト第3級アミンが挙げられる。第3級アミンゲル触媒をブロックするために使用される適当な有機カルボン酸としては、時間遅延作用を与えることが必要とされる場合、1〜20個の炭素原子を有するモノまたはジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、2-エチル-ヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびマレイン酸が挙げられる。ギ酸が好ましい。
遅延作用ゲル触媒は、有機カルボン酸によって、完全にブロックされるか、または部分的にブロックされて、それぞれ、有機カルボン酸の完全ブロックト第3級アミン塩または有機カルボン酸の部分塩を生じ得る。第3級アミンゲル触媒と反応させる有機カルボン酸の量は、その者が第3級アミン触媒活性を遅延させることを所望する程度に依存する。
本発明に適当な他の酸ブロックトアミン触媒としては、例えば、米国特許4,219,624、5,112,878、5,183,583、6,395,796、6,432,864および6,525,107(それらの開示は、参照により本明細書中に援用される)中に記載されるものが挙げられる。
他の適当な触媒としては、有機金属化合物、特に有機錫、ビスマスおよび亜鉛化合物が挙げられる。適当な有機錫化合物としては、硫黄を含有するもの、例えばジオクチル錫メルカプチド、および、好ましくは、カルボン酸の錫(II)塩、例えば錫(II)アセテート、錫(II)オクトエート、錫(II)エチルヘキソエート、および錫(II)ラウレート、並びに錫(IV)化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、およびジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。適当なビスマス化合物としては、ビスマスネオデカノエート、ビスマスベルサレート、および当該分野において既知の種々のビスマスカルボキシレートが挙げられる。適当な亜鉛化合物としては、亜鉛ネオデカノエートおよび亜鉛ベルサレートが挙げられる。一を超える金属を含有する混合金属塩(例えば亜鉛およびビスマスの両方を含有するカルボン酸塩)も適当な触媒である。
本発明にしたがって使用される触媒のさらなる代表例およびそれらの作用様式に関する詳細は、Kunstoff Handbuch、第VII巻、Vieweg and Hochtlen、Carl-Hanser-Verlag(ミュンヒェン)発行(1966)の、例えば第96〜102頁に記載されている。
本発明における発泡剤は、水を含む。製造されるフォームのタイプに応じて、水の量は変動する。例えば、構造フォームを製造する場合、水の重量%は、イソシアネート反応性成分(B)の100重量%に基づいて、典型的に約0.1〜約1.1重量%の間を変動する。音響フォームを製造する場合、水の重量%は、イソシアネート反応性成分(B)の100重量%に基づいて、約1.5重量%〜約10重量%、好ましくは約2.5重量%〜約7重量%、より好ましくは約4重量%〜約6重量%の間を変動し得る。
本発明によれば、100未満、好ましくは90以下のイソシアネート指数が、通常、適当である。「NCO指数」とも一般に呼ばれる用語「イソシアネート指数」は、本明細書中で使用されるように、イソシアネート反応性水素含有材料の総当量で除し、100を掛けた、イソシアネートの当量として定義される。該イソシアネート指数は、好ましくは90以下、より好ましくは80以下および最も好ましくは75以下である。
本発明の反応系は、ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と混合し、該反応体を完全に反応させ、そしてフォームを形成することによるフォームの製造方法に適当である。本発明の利点は、該成分を周囲温度から緩やかに上昇させた温度、例えば約25℃〜約45℃および好ましくは約30℃〜約35℃の温度にて混合する場合、反応が迅速に進行することである。これは、フォームの取扱いおよび付与を簡単にする。本発明の別の利点は、イソシアネート成分とポリオール成分との低い体積比のために、種々の一般に利用可能な混合および分散装置を使用できることである。
特に興味深い用途において、混合ポリオールおよびイソシアネート成分は、局所強化、防食、遮音または振動減衰が所望される部品または組立品上に分配される。次いで、該処方物を、典型的には硬化のためのさらなる熱またはエネルギーを追加することなく、その場で硬化する。しかしながら、使用され得る加熱は、最終生成物に悪影響を与えないならば、硬化を促進するのに望ましい。
音響用途のために、該フォームの密度は、約4.0 pcf以下および好ましくは約2.3 pcf以下である。また、フォームは、典型的に約1.2 pcf以上および好ましくは約1.6 pcf以上の密度を有する。フォームの密度は、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲内(上限値および下限値を含む)、例えば約1.2〜約4.0 pcf、および好ましくは約1.6〜約2.3 pcfの範囲内であり得る。
構造用途のために、該フォームの密度は、30 pcf程度の高さであり得る。
本発明のフォームは、種々の用途において、付与された領域を構造的に強固にまたは強化するために使用することができる。ロードビーム、ピラー、ロッカーパネル、ルーフレールおよびヘッダー、クロスメンバーなどが、本発明のフォームによる強化から利益を得る自動車車体構造成分の例である。これらの成分の多くは中空であるか、またはそうでなければキャビティを規定する。場合によって、キャビティ全体がフォームによって充填される。他の状況において、キャビティは、幾つかの局所において、部分的にのみ充填されて、高められた剛性または強化が与えられ得る。他の場合において、本発明のフォームは、2つの構造部材が水平の構造部材に会合する領域に付与される。
本発明の反応系から形成されるポリウレタンフォームは、一以上の金属、炭素繊維、プラスチックおよび／またはポリマーから構成される表面を含む、種々の表面に接着可能であるべきである。
本発明の反応系から製造されたポリウレタンフォームは典型的にキャビティ充填フォームであるので、特定のキャビティを充填するのに使用される反応体の量は、該キャビティを完全に充填するのに十分であるべきである。典型的に、幾らかの収縮が生じる。該収縮は、製造されたフォームがキャビティを形成する表面との表面接触を維持するならば、本発明において許容される。本発明において、この収縮は、フォームの総体積に基づいて約1体積%未満であるべきである。
通常、音響フォームに適当である本発明の系の反応性は、比較的迅速であるべきである。これは、特に、フォームがキャビティ充填フォームである場合に当てはまる。より詳細には、これらの系は、約20秒未満で反応させるべきである。一方、構造フォームのための系の反応性は、特に重要である。
本明細書中で使用されるように、用語「分子量」は、数平均分子量(Mn)を意味し、および末端基分析(OH価)によって決定される。
本明細書中で使用されるように、句「低減したイソシアネート放出」または「減少したイソシアネート放出」は、他の系のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)またはジフェニルメタンジイソシアネート成分が、本発明に必要とされるイソシアネート成分の要件を満足しないことを除いて、同一である系と比べて、本発明の系が遊離MDIの量の減少を示すことを意味する。
以下の実施例は、本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。上記開示に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも制限されない。当業者は、以下の製造手順の条件および方法の既知の変形を使用して、これらの組成物を製造できることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は摂氏であり、および全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量%である。
以下の成分を、本発明の実施例に使用した：
〔イソシアネートA（対照）〕
NCO基含量約31.5重量%を有し、およびポリマー含量約56重量%およびモノマー含量約44重量%を含む、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)。ここで、該モノマーは、約2重量%の2,4'-異性体および約42重量%の4,4'-異性体から構成される。
〔イソシアネートB〕
NCO基含量約30.5重量%、ポリマー含量約70重量%およびモノマー含量約30重量%を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)。ここで、該モノマーは、約5重量%の2,4'-異性体および約25重量%の4,4'-異性体から構成される。
平均分子量約6425および平均官能価約3.1を有するポリオールブレンド(ポリオールブレンドA)を、全ての実施例において使用した。このポリオールブレンドは、約43重量%の固体(すなわち SAN)、および少なくとも一つのアミン開始ポリエーテルポリオールを含有する少なくとも一つのポリマーポリオールから構成された。
2つの異なるタイプのフォーム(すなわち、音響フォームおよび構造フォーム)を、上記イソシアネートおよびポリオールブレンドAから製造した。
音響フォームのために、4.9重量%の水を、100重量%のポリオールブレンドAと組み合わせた。次いで、この混合物を、表１に示すイソシアネート成分と種々の指数にて組み合わせ、反応させ、これにより音響フォームを形成した。
構造フォームのために、約0.9重量%の水を、100重量%のポリオールブレンドAに添加した。次いで、この混合物を、表２に示すイソシアネート成分と種々の指数にて組み合わせ、反応させ、これにより構造フォームを形成した。
各イソシアネートを、典型的な高圧ポリウレタン計量供給装置を使用して、以下に特定した比にて、ポリオールブレンドAと混合した。混合圧力は、(A側およびB側の両方について)約2000 psiであり、および方法材料温度は、約35℃(すなわち、95°F)であった。
以下の実施例中の各イソシアネートからの遊離MDI(すなわち、4,4'-MDI異性体)の量を、「5ガロン缶試験」にしたがって測定した。使用した「5ガロン缶試験」は、Brad A. Pearsonにより「New Low MDI Polyurethane Foam System for Acoustical Barrier Applications in the Automotive Industry」中のNoise and Vibration Conference & Exposition, May 1999, SAE Technical Paper Series No. 1999-01-1671に記載された通りであった。この試験の説明は以下の通りである。
〔5ガロン缶試験〕
この試験は、5ガロン金属缶にフォーム(300 ｇ)を約半分まで充填することを含んだ。試験器具を、該缶の頂部の中心付近に設置したMDIフィルターカセットを用いて閉ループした。モニタリング時間は、このタイプの試験についてのppb値に直接影響を及ぼすことが予め見出された。この因子を排除するために、13 mmフィルター上に収集されたMDIの質量(単位mg)を臨界試験結果として選択した。缶のヘッドスペースを、フォームの分散に続いて10分間モニターした。
平均流速：1.500 lpm
試料時間：10分
試料体積：15.00リットル
定量限界：0.1 μg
上記のように5ガロン試験方法を使用して、異なるイソシアネート指数にて遊離MDIを測定した。
音響フォームについての結果を表１に記載し、および構造フォームについての結果を表２に記載する。表中の各実施例の結果は10ランの平均である。
Figure 0005596976
Figure 0005596976
上記表１および２中の結果から、現在必要とされるポリイソシアネート成分を有する所定の系についてのより低いイソシアネート指数(すなわち、イソシアネートとポリオールとのより低い比)が、低減した遊離MDI放出をもたらすことは、明白である。また、これらの結果は、所定のイソシアネート指数にて、2つのイソシアネート成分からもたらされる遊離MDIが、イソシアネート成分のモノマー含量に伴って変動することを示す。
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。

Claims (10)

  1. 減少したイソシアネート放出を示すポリウレタンフォームの製造のための反応系であって、
    (A)ポリマーイソシアネート含量70重量%以上、および総モノマーイソシアネート含量30重量%以下を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を含み、ここでポリマーおよびモノマーの合計がポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%になり、前記30重量%以下のモノマーイソシアネートは、25重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの4,4'-異性体、5重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの2,4'-異性体および2重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの2,2'-異性体から構成され、ここで該2,2'-異性体、2,4'-異性体および4,4'-異性体の合計は、前記30重量%以下のモノマーイソシアネートになる、ポリイソシアネート成分と、
    (B)(1) ベースポリオール中でフリーラジカル重合された、一以上のエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも一つの充填剤入りポリオールまたはポリマーポリオール、および
    (2)少なくとも一つのアミン開始ポリエーテルポリオール
    を含むイソシアネート反応性成分と、
    (C)少なくとも一つの触媒と、
    (D)水とを
    含み、ここでイソシアネート指数は100未満である、反応系。
  2. イソシアネート指数が90以下である、請求項１に記載の反応系。
  3. イソシアネート指数が80以下である、請求項１に記載の反応系。
  4. ポリウレタンフォームが、19.2kg/m3(1.2 pcf)〜64.0kg/m3(4.0 pcf)の密度を有する音響フォームである、請求項１に記載の反応系。
  5. ポリウレタンフォームが、480 kg/m3(30 pcf)未満の密度を有する構造フォームである、請求項１に記載の反応系。
  6. 減少したイソシアネート放出を示すポリウレタンフォームの製造方法であって、
    (A)ポリマーイソシアネート含量70重量%以上、および総モノマーイソシアネート含量30重量%以下を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を含み、ここでポリマーおよびモノマーの合計がポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の100重量%になり、前記30重量%以下のモノマーイソシアネートは、25重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの4,4'-異性体、5重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの2,4'-異性体および2重量%以下のジフェニルメタンジイソシアネートの2,2'-異性体から構成され、ここで該2,2'-異性体、2,4'-異性体および4,4'-異性体の合計は、前記30重量%以下のモノマーイソシアネートになる、ポリイソシアネート成分と、
    (B) (1) ベースポリオール中でフリーラジカル重合された、一以上のエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも一つの充填剤入りポリオールまたはポリマーポリオール、および
    (2)少なくとも一つのアミン開始ポリエーテルポリオール
    を含むイソシアネート反応性成分とを、
    (C)少なくとも一つの触媒
    および
    (D)水
    の存在下、反応させることを含み、ここでイソシアネート指数は100未満である、
    方法。
  7. イソシアネート指数が90以下である、請求項６に記載の方法。
  8. イソシアネート指数が80以下である、請求項６に記載の方法。
  9. ポリウレタンフォームが、19.2kg/m3(1.2 pcf)〜64.0kg/m3(4.0 pcf)の密度を有する音響フォームである、請求項６に記載の方法。
  10. ポリウレタンフォームが、480 kg/m3(30 pcf)未満の密度を有する構造フォームである、請求項６に記載の方法。
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