KR20090093956A - 공동 충전용 ｎｖｈ 폴리우레탄 발포체의 ｍｄｉ 방출 감소 - Google Patents

공동 충전용 ｎｖｈ 폴리우레탄 발포체의 ｍｄｉ 방출 감소

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Abstract

본 발명은 NVH(소음 진동 및 잡음) 적용 분야의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템으로서 감소된 이소시아네이트 방출을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 이 발포체는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.

Description

공동 충전용 ＮＶＨ 폴리우레탄 발포체의 ＭＤＩ 방출 감소{REDUCTION OF MDI EMISSIONS IN CAVITY FILLING NVH POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 NVH(소음 진동 및 잡음) 적용 분야의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템(reactive system)으로서 감소된 이소시아네이트 방출을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 이 발포체는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
폴리우레탄 공동 충전용 발포체 (특히, 낮은 밀도를 갖는 것)는 비용 및 성능 면에서 이점을 제공하므로 자동차 차체 구조를 통한 소음 전달을 억제하기 위한 삽입 배플의 적합한 대체물이다. 그러나, 발포체를 적용하는 자동차 조립 구역의 작업자가 발포체 반응으로부터의 이소시아네이트(MDI) 방출에 노출되는 것에 대한 인지된 우려가 있다. MDI 방출은 전형적으로 "5 갤런 캔 테스트"로 측정한다. 이 시험법은 문헌["New Low MDI Polyurethane Foam System for Acoustical Barrier Applications in the Automotive Industry" by Brad A. Pearson]에 기재되어 있다. 이 논문은 1999년 5월 SAE 국제 대회 - 1999년 소음 및 진동 학회 회보에 발표되었다.
MDI 기재 중합체의 이소시아네이트 방출을 줄이기 위한 그 이전의 대부분의 시도는 MDI와 이소시아네이트-반응성 성분으로 구성된 NCO-말단 예비중합체의 형성에 의해 단량체 함량을 줄이는 것을 목표로 하였다.
미국 특허 제6,423,755호 및 제6,541,534호는 폴리우레탄 발포체 및 폴리우레탄 발포체 형성을 위한 반응 시스템을 기재하였다. 이 시스템은 (1) 1종 이상의 폴리올, 발포체, 및 1종 이상의 요변성제(thixotropic agent)를 포함한 이소시아네이트-반응성 성분, 및 (2) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (바람직하게는 이소시아네이트 예비중합체 또는 중합체성 MDI의 유사(quasi)-예비중합체) 및 1종 이상의 요변성제를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 부가적으로 중공 미소구체를 함유하고, 양자 모두 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)가 약 50,000 cps 이상이다. 상기 특허에는 자유 MDI 수준을 줄이기 위한 예비중합체 접근법은 하류 탈기(ventilation)와 같은 공학적 제어의 필요성을 사실상 감소시키거나 제거할 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제6,803,390호는 (a) 과량의 이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올 및 1종 이상의 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 예비중합체를 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 (b) 유효량의 발포제 및 평균 관능가가 약 2.3 이상이고 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하는 폴리올 성분을 포함하는 반응 시스템으로부터 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기재하였다. 이 시스템은 또한 (c) 이소시아네이트와 폴리올의 부피비가 10:1 이하이고, (d) NCO와 NCO-반응성 기의 비가 약 0.8:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 한다. 이것은 또한 촉매가 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나에 존재하는 것을 필요로 한다. 촉매에 존재하는 1차 또는 2차 아민기는 촉매가 반응에 의해 생성 중합체 구조의 일부가 되게 함으로써 휘발성 성분의 수준을 감소시킬 수 있게 한다.
강성 혼성 폴리우레탄 발포체는 미국 특허 제6,699,916호에 기재되어 있다. 이 발포체는 4:1 미만의 부피비를 필요로 하며, 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 NCO-말단 예비중합체로부터 형성된다. 이 예비중합체는 바람직하게는 25％ 미만의 단량체성 디이소시아네이트를 함유하며, 이것은 폴리이소시아네이트 흡입 노출의 위험을 현저히 감소시킨다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 또한 미국 특허 제5,817,860호 및 제5,968,995호에도 기재되어 있다. 이 예비중합체는 (a) 관능가가 2 이상이고, 약 20 중량％ 이상의 디이소시아네이트 단량체를 함유하는 폴리이소시아네이트, (b) 단량체성 알코올 및 (c) 평균 히드록실 관능가가 약 1.8 이상 내지 약 3.2 이하인 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 예비중합체는 (i) 보충적인 발포제의 부재하에서 물과 반응하여 발포체를 형성하기에 충분한 양의 이소시아네이트기, (ii) 약 10 중량％ 이하의 디이소시아네이트 단량체, 및 (iii) 예비중합체의 겔화를 방지하기 위해 1가 알코올로 보호된(capped) 충분한 양의 폴리이소시아네이트를 특징으로 한다.
본 발명의 이점은 공동 충전용 발포체의 자유 MDI 방출을 억제 및/또는 감소시킬 수 있다는 것이다. 본 발명은 폴리이소시아네이트의 예비중합체 또는 기타 이 문제에 대한 통상적 접근법을 필요로 하지 않으나, 자유 MDI 방출의 현저한 감소를 달성한다.
발명의 요약
본 발명은 공동 충전용 폴리우레탄 발포체에 적합한 반응 시스템으로서 감소된 또는 저하된 이소시아네이트 방출을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 생성된 폴리우레탄 발포체는 저밀도의 방음형 발포체 또는 고밀도의 구조용 발포체 뿐 아니라, 이들 둘 사이의 임의 형태의 발포체일 수 있다. 본 발명의 반응 시스템은 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 1종 이상의 촉매 및 물의 존재하에 포함하고 이소시아네이트 지수가 100 미만이다. 이 시스템의 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 반응 시스템을 위한 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함한다. 본 발명의 적합한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 MDI 함량이 45 중량％ 이하이며 중합체성 이소시아네이트 함량과 단량체성 이소시아네이트 함량의 합이 폴리이소시아네이트 100 중량％가 되는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 중합체성 이소시아네이트 함량이 약 60 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 약 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중합체성 이소시아네이트 함량이 약 65 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 35 중량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 중합체성 이소시아네이트 함량이 약 70 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 약 30 중량％ 이하이고, 특히 가장 바람직하게는 중합체성 이소시아네이트 함량이 약 75 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 약 25 중량％ 이하이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 중합체성 이소시아네이트 함량과 단량체성 이소시아네이트 함량의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분 100 중량％가 된다.
또한, 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분은 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％를 기준으로 10 중량％ 이하의 디페닐메탄 디이소시아네이트 2,4'-이성질체를 함유하여야 한다. 2,4'-이성질체 함량은 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％를 기준으로 8 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
본 발명의 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분은 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％를 기준으로 42 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 바람직하게는 35 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 가장 바람직하게는 25 중량％ 이하의 4,4'-이성질체를 함유하여야 한다.
본 발명의 임의의 소정의 실시양태에서 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)에 존재하는 2,2'-이성질체의 양은 전형적으로 6 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
본 발명에 따르면, 중합체성 이소시아네이트의 중량％와 단량체성 이소시아네이트의 중량％의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 된다. 또한, 단량체성 이소시아네이트의 개별 이성질체(즉, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-이성질체)의 중량％ 및 중합체성 이소시아네이트의 중량％의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 된다. 따라서, 개별 이성질체(2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-)의 중량％의 합은 단량체성 이소시아네이트의 중량％와 같음은 자명하다. 예를 들어, 단량체성 이소시아네이트 함량이 40 중량％일 경우 4,4'-이성질체의 중량％, 2,4'-이성질체의 중량％ 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 40 중량％이다.
본 발명의 바람직한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체성 이소시아네이트 함량이 55 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 MDI 함량이 45 중량％ 이하이며 중합체 함량과 단량체 함량의 합은 폴리이소시아네이트 100 중량％가 된다. 이 바람직한 폴리이소시아네이트에서, MDI의 4,4'-이성질체의 양은 42 중량％ 이하이고, 2,4'-이성질체의 양은 3 중량％ 이하이고, 2,2'-이성질체의 양은 1 중량％ 이하이며, 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 45 중량％, 즉 단량체성 이소시아네이트 함량의 총 중량이 된다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체성 이소시아네이트 함량이 65 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 MDI 함량이 35 중량％ 이하이다. 또한, 존재하는 MDI의 4,4'-이성질체의 양은 약 30 중량％ 이하이고, MDI의 2,4'-이성질체의 양은 4 중량％ 이하이며, 2,2'-이성질체의 양은 2 중량％ 이하이고, 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 35 중량％, 즉 단량체성 이소시아네이트 함량의 총 중량이 된다.
본 발명에 사용되는 또 하나의 바람직한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체성 이소시아네이트 함량이 70 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 이소시아네이트 함량이 30 중량％ 이하이다. 또한, 존재하는 MDI의 4,4'-이성질체의 양은 약 25 중량％ 이하이고, MDI의 2,4'-이성질체의 양은 5 중량％ 이하이고, 2,2'-이성질체의 양은 1 중량％ 이하이며, 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 30 중량％, 즉 단량체성 이소시아네이트 함량의 총 중량이 된다.
본 발명에 따른 성분 (B)로서 사용되는 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 예를 들어 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물을 포함하며, 흔히 폴리올 성분으로 불리운다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 것으로 공지된 사실상 모든 이소시아네이트-반응성 성분이 여기에 적합하다. 이러한 이소시아네이트-반응성 성분은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 중합체 폴리올, PHD 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리옥실알킬렌 폴리에테르, 가교제, 사슬연장제 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
낮은 MDI 방출을 나타내는 발포체의 제조에 적합한 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 1종 이상의 충전된 폴리올 또는 중합체 폴리올 성분 및 (2) 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함한다.
충전된 폴리올 또는 중합체 폴리올 성분은 베이스 폴리올 중에 1종 이상의 자유-라디칼 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이 중합체 폴리올은 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 관능가 및 약 1,000 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 8,500의 분자량, 및 약 20 내지 약 60 중량％의 고형분, 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량％의 고형분을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 중합체 폴리올 성분의 제조에 사용되는 베이스 폴리올은 아민-개시 폴리올이 아닌 것이 바람직하다.
아민-개시 폴리올 성분은 히드록실 관능가가 약 2 내지 6, 바람직하게는 약 2 내지 4인 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함한다. 아민-개시 폴리올 성분은 전형적으로 약 100 이상, 바람직하게는 약 150 이상, 보다 바람직하게는 약 200 이상의 분자량을 갖는다. 아민-개시 폴리올 성분은 또한 전형적으로 약 4,500 이하, 바람직하게는 약 4,000 이하, 바람직하게는 약 1,000 미만, 가장 바람직하게는 약 400 이하의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 아민-개시 폴리올 성분은 약 100 이상 내지 약 4,500 이하, 바람직하게는 약 150 이상 내지 약 4,000 이하, 보다 바람직하게는 약 200 이상 내지 약 1,000 미만, 가장 바람직하게는 약 200 이상 내지 약 400 이하의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 성분 (C)로서 사용되는 적합한 촉매는 예를 들어 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 것으로 당업계에 알려진 공지의 아민 촉매 및 금속 촉매를 포함한다. 그러한 촉매는 산-차단(acid-blocked) 아민(즉, 지연 작용 촉매), 아민 겔 촉매, 유기산-차단 3차 아민, 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 비스무트 및 아연 화합물, 및 황을 함유하는 것 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 3차 아민 촉매의 일부 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 및 그 이상의 고급 동족체, 1,4-디아자비시클로[2.2.1]옥탄, N-메틸-N'-(디메틸-아미노에틸)-피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸-아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄-디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 단환식 및 이환식 아미딘, 비스(디알킬아미노)알킬 에스테르, 및 아미드기(바람직하게는 포름아미드기)를 함유하는 3차 아민을 포함한다. 사용되는 촉매는 2차 아민(예컨대 디메틸아민) 및 알데히드(바람직하게는 포름알데히드) 또는 케톤(예컨대 아세톤) 및 페놀의 공지된 만니히 염기(Mannich base)일 수도 있다.
적합한 촉매는 또한 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 일부 3차 아민을 포함한다. 그러한 촉매의 예는 티에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이들과 알킬렌 옥시드(예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드)의 반응 생성물 및 2차-3차 아민을 포함한다.
다른 적합한 촉매는 산-차단 아민(즉, 지연 작용 촉매)를 포함한다. 산-차단 아민 촉매의 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 기재로 한 다브코(DABCO)® 8154 촉매 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르를 기재로 한 다브코® BL-17 촉매(미국 펜실베이니아주 앨런타운에 소재하는 에어 프로덕쓰 앤 케미칼스, 인크. 제품), 및 폴리캣(POLYCAT)® DBU 아민 촉매를 기재로 한 폴리캣® SA-1, 폴리캣® SA-102 및 폴리캣® SA-610/50 촉매(에어 프로덕쓰 앤 케미칼스, 인크. 제품)를 포함하며, 이들은 공지되어 있고 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,973,099호에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 유기산-차단 아민 겔 촉매는 트리에틸렌-디아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N-디메틸아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸 모르폴린, N-부틸-모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 비스(디메틸아미노-알킬)-피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 디메틸 시클로헥실아민의 산-차단 아민을 포함한다. 차단제(blocking agent)는 탄소수 1 내지 20, 바람직하는 1 내지 2의 유기 카르복실산일 수 있다. 차단제의 예는 2-에틸-헥산산 및 포름산을 포함한다. 임의의 화학량론적 비를 사용할 수 있으며, 1당량의 아민기를 1당량의 산으로 차단하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산의 3차 아민은 계내(in situ) 형성할 수도 있고, 폴리올 조성물 성분에 염으로서 첨가될 수도 있다. 이를 위해, 4급 암모늄염이 특히 유용하다.
다른 적합한 아민 촉매는 유기산-차단 3차 아민을 포함한다. 3차 아민 겔 촉매를 차단하기 위해 사용되는 적합한 유기 카르복실산은, 시간 지연된 작용을 제공하기 위해 필요한 경우, 탄소수 1 내지 20의 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 2-에틸-헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 말레산을 포함하며, 포름산이 바람직하다.
지연 작용 겔 촉매는 유기 카르복실산에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단되어 각각 3차 아민의 완전 차단 카르복실산염 또는 부분적인 유기 카르복실산염을 생성한다. 3차 아민 겔 촉매와 반응하는 유기 카르복실산의 양은 3차 아민 촉매 활성을 지연시키고자 하는 정도에 따라 달라진다.
본 발명에 적합한 다른 산-차단 아민 촉매는 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,219,624호, 제5,112,878호, 제5,183,583호, 제6,395,796호, 제6,432,864호 및 제6,525,107호에 기재된 것들을 포함한다.
다른 적합한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 비스무트 및 아연 화합물을 포함한다. 적합한 유기 주석 화합물은 황을 함유하는 것, 예컨대 디옥틸 주석 메르캅티드, 및 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(ii) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로리드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함한다. 적합한 비스무트 화합물은 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 베르살레이트, 및 당업계에 공지된 다양한 비스무트 카르복실레이트를 포함한다. 하나 초과의 금속을 함유하는 혼합 금속염(예컨대, 아연과 비스무트를 모두 함유하는 카르복실산염)도 적합한 촉매이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 추가적인 예 및 그의 작용 방식에 대한 세부 내용은 문헌[Kunstoff Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Carl- Hanser-Verlag, Munich, 1966]에 예를 들면 96-102면에 기재되어 있다.
본 발명의 발포제는 물을 포함한다. 제조하고자 하는 발포체 유형에 따라 물의 양은 변할 것이다. 예를 들어, 구조용 발포체를 제조할 경우, 물의 중량％는 전형적으로 이소시아네이트-반응성 성분 (B) 100 중량％를 기준으로 약 0.1 내지 약 1.1 중량％ 범위일 것이다. 방음용 발포체를 제조할 경우, 물의 중량％는 이소시아네이트-반응성 성분 (B) 100 중량％를 기준으로 약 1.5 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7 중량％, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 6 중량％ 범위일 것이다.
본 발명에 따르면, 100 미만, 바람직하게는 90 이하의 이소시아네이트 지수가 일반적으로 적합하다. "이소시아네이트 지수"라는 용어는 흔히 "NCO 지수"라고도 하며, 본원에서 사용되는 바와 같이 이소시아네이트의 당량을 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나눈 것에 100을 곱한 것으로 정의된다. 이소시아네이트 지수가 90 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 이하, 가장 바람직하게는 75 이하이다.
본 발명의 반응 시스템은 폴리이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하고 반응물들이 완전히 반응하여 발포체를 형성하도록 하는 발포체 제조에 적합하다. 본 발명의 이점은 성분들을 상온 내지 온화한 승온, 예컨대 약 25℃ 내지 약 45℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 35℃에서 혼합할 때에도 반응이 신속하게 진행된다는 점이다. 이것은 발포체의 취급 및 적용을 단순화한다. 본 발명의 또 하나의 이점은 이소시아네이트 및 폴리올 성분들의 낮은 부피비 때문에 흔히 입수가능한 다양한 혼합 및 분산 장치를 사용할 수 있다는 점이다.
특히 중요한 적용에서, 혼합된 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 국소적인 강화, 부식 방지, 방음 또는 진동 흡수가 필요한 부품 또는 조립체 위에 투여한다. 이어서, 조성물은 전형적으로는 경화를 위한 추가의 열이나 에너지 없이 그 자리에서 경화한다. 그러나, 경화를 가속시키는 것이 바람직한 경우에는, 최종 생성물에 부정적 영향을 끼치지 않는 한, 가열을 사용할 수도 있다.
방음용인 경우, 발포체의 밀도는 약 4.0 pcf 이하, 바람직하게는 약 2.3 pcf 이하이다. 발포체는 또한 전형적으로 약 1.2 pcf 이상, 바람직하게는 약 1.6 pcf 이상의 밀도를 갖는다. 발포체의 밀도는 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 1.2 내지 약 4.0 pcf, 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.3 pcf 범위일 수 있다.
구조용의 경우, 발포체의 밀도는 30 pcf 이하일 수 있다.
본 발명의 발포체는 다양한 적용에 사용되어 그것이 적용되는 영역을 구조적으로 강성화 또는 보강할 수 있다. 하중 빔, 필라(pillar), 로커 패널(rocker panel), 루프 레일 및 헤더(roof rail and header), 크로스 멤버(cross member) 등은 본 발명의 발포체에 의한 강화로부터 이익을 얻는 자동차 차체 구조 성분의 예이다. 이 성분들 중 다수는 중공형(hollow)이거나 다른 식으로 공동(cavity)을 정의한다. 일부 경우, 전체 공동은 발포체로 충전될 것이다. 다른 상황에서, 공동은 일부 제한된 영역에 증가된 강성도 또는 강화를 제공하기 위해 단지 부분적으로만 충전될 수 있다. 다른 경우, 본 발명의 발포체는 두 구조 부재가 수평 구조 부재를 형성하는 영역에 적용될 것이다.
본 발명의 반응 시스템으로부터 형성된 폴리우레탄 발포체는 1종 이상의 금속, 탄소 섬유, 플라스틱 및/또는 중합체를 포함하는 표면을 비롯하여 다양한 표면에 부착될 수 있어야 한다.
본 발명의 반응 시스템으로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 공동 충전용 발포체이므로, 특정 공동을 충전하기 위해 사용되는 반응물의 양은 공동을 완전히 충전하기에 충분해야 한다. 전형적으로 약간의 수축이 발생한다. 수축은 제조된 발포체가 공동을 형성하는 표면과 표면 접촉을 유지되는 한 본 발명에 허용가능하다. 본 발명에서, 수축은 공동의 총 부피를 기준으로 약 1 부피％ 미만이어야 한다.
일반적으로, 방음용 발포체에 적합한 본 발명의 시스템의 반응성(reactivity)은 비교적 신속해야 한다. 이것은 특히 발포체가 공동 충전용 발포체인 경우에 그러하다. 보다 구체적으로, 이 시스템은 약 20 초 이내에 반응해야 한다. 한편, 구조용 발포체의 반응성은 그다지 중요하지 않다.
본원에 사용된 "분자량"이라는 용어는 수평균 분자량(Mn)을 의미하며 말단기 분석(OH가)에 의해 측정된다.
본원에 사용된 "감소된 이소시아네이트 방출" 또는 "저하된 이소시아네이트 방출"이라는 어구는 본 발명의 시스템이, 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분이 본 발명에 필요한 이소시아네이트 성분의 요건을 만족하지 않는 것을 제외하곤 동일한 다른 시스템에 비해 감소된 자유 MDI의 양을 나타냄을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용에 대한 상세한 내용을 추가로 예시한다. 본 발명은 위에 기재되었으며 하기 실시예에 의해 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 제조 절차의 조건 및 방법에 대한 공지된 변형을 사용하여 이들 조성물을 제조할 수도 있음을 쉽게 알 것이다. 다르게 언급되지 않은 한, 모든 온도는 ℃이고, 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량 퍼센트이다.
하기 성분들을 본 발명의 실시예에 사용하였다.
이소시아네이트 A: 약 31.5％의 NCO기 함량을 가지고 중합체 함량이 약 56중량％이고 단량체 함량이 약 44 중량％이며 단량체가 약 2 중량％의 2,4'-이성질체 및 약 42 중량％의 4,4'-이성질체로 구성된 것인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트).
이소시아네이트 B: NCO기 함량이 약 30.5％이고 중합체 함량이 약 70 중량％이고 단량체 함량이 약 30 중량％이며 단량체가 약 5％의 2,4'-이성질체 및 약 25％의 4,4'-이성질체로 구성된 것인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트).
평균 분자량이 약 6,425이고 평균 관능가가 약 3.1인 폴리올 블렌드(폴리올 블렌드 A)를 모든 실시예에 사용하였다. 이 폴리올 블렌드는 약 43 중량％의 고형분(즉, SAN)을 함유하는 1종 이상의 중합체 폴리올, 및 1종 이상의 아민-개시 폴리에테르 폴리올을 포함하였다.
상기 이소시아네이트 및 폴리올 블렌드 A로부터 두 가지 상이한 유형의 발포체(즉, 방음용 및 구조용)를 제조하였다.
방음용 발포체를 위해, 4.9 중량％의 물을 100 중량％의 폴리올 블렌드 A와 배합하였다. 이어서, 이 혼합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 지수로 이소시아네이트 성분과 배합하고 반응시켜 방음용 발포체를 형성하였다.
구조용 발포체를 위해, 약 0.9 중량％의 물을 100 중량％의 폴리올 블렌드 A에 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 지수로 이소시아네이트 성분과 배합하고 반응시켜 구조용 발포체를 형성하였다.
각 이소시아네이트를 폴리올 블렌드 A와 전형적인 고압 폴리우레탄 계량(metering) 장치를 사용하여 아래에 나타낸 비율로 혼합하였다. 혼합 압력은 약 2,000 psi (A측 및 B측 모두)였고, 공정 물질 온도는 약 35℃(즉, 95℉)였다.
하기 실시예에서 각 이소시아네이트로부터의 자유 MDI(즉 4,4'-이성질체)의 양을 "5갤런 캔 테스트"에 따라 측정하였다. 사용된 "5갤런 캔 테스트"는 문헌[Brad A. Pearson in "New Low MDI Polyurethane Foam System for Acoustical Barrier Applications in the Automotive Industry" at the Noise and Vibration Conference ＆ Exposition, May 1999, SAE Technical Paper Series No. 1999-01-1671]에 기재되었다. 이 시험에 대한 설명은 아래에 기재하였다.
5갤런 캔 테스트: 이 시험은 5갤런 금속 캔을 대략 절반 정도 발포체(300 그램)로 충전하는 것을 포함하였다. 시험 장치는 밀폐 회로(closed-loop)였고, 캔 상단의 중앙 부근에 MDI 필터 카세트가 위치되어 있었다. 이러한 유형의 시험에 있어서는 모니터링 시간이 ppb 값에 직접적 효과를 갖는다는 것이 이미 발견되었다. 이 인자를 제거하기 위해, 13 mm 필터에 수집된 MDI의 질량(mg)을 임계 시험 결과로 선택하였다. 하기 발포체를 투여한 후 캔 상부 공간(head-space)을 10분 동안 모니터링하였다.
평균 유속: 1.500 lpm
샘플 시간: 10분
샘플 부피: 15.00 리터
정량 한계: 0.1 ㎍
상기한 바와 같은 5갤런 시험법을 사용하여, 상이한 이소시아네이트 지수에서 자유 MDI를 측정하였다.
방음용 발포체에 대한 결과를 표 1에 기재하였고, 구조용 발포체에 대한 결과를 표 2에 기재하였다. 표에 기재된 각 실시예의 결과는 10회 측정의 평균이다.
방음용 발포체
이소시아네이트 지수(이소시아네이트:폴리올 블렌드 A의 비율) 이소시아네이트 A로부터 제조된 발포체로부터의 4,4'-MDI (㎍) 이소시아네이트 B로부터 제조된 발포체로부터의 4,4'-MDI (㎍)
60 (0.6:1.0) <0.1 <0.1
80 (0.8:1.0) 0.668 0.216
100 (1.0:1.0) 1.277 0.875
구조용 발포체
이소시아네이트 지수(이소시아네이트:폴리올 블렌드 A의 비율) 이소시아네이트 A로부터 제조된 발포체로부터의 4,4'-MDI (㎍) 이소시아네이트 B로부터 제조된 발포체로부터의 4,4'-MDI (㎍)
60 (0.6:1.0) 0.56 0.43
80 (0.8:1.0) NA 1.25
100 (1.0:1.0) 16.42 8.92
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족하는 폴리이소시아네이트 성분을 갖는 소정의 시스템에서 보다 낮은 이소시아네이트 지수(즉, 보다 낮은 이소시아네이트 대 폴리올 비율)가 감소된 자유 MDI 방출을 제공한다는 것을 자명하다. 이 결과는 또한 상기 2종의 이소시아네이트 성분으로부터 소정의 이소시아네이트 지수에서 얻어진 자유 MDI가 이소시아네이트 성분의 단량체 함량에 따라 변한다는 것을 보여준다.
본 발명을 예시의 목적으로 자세히 설명하였으나, 그러한 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이라는 것과, 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

Claims (18)

  1. (A) 중합체성 이소시아네이트 함량이 55 중량％ 이상이고 총 단량체성 이소시아네이트 함량이 45 중량％ 이하이며 중합체와 단량체의 합이 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 되는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과
    (B) 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매 및
    (D) 물의 존재하에 포함하며, 이소시아네이트 지수가 100 미만인, 감소된 이소시아네이트 방출을 나타내는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 반응 시스템(reactive system).
  2. 제1항에 있어서, (A)에서 상기 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 중합체성 이소시아네이트 함량이 60 중량％ 이상이고 단량체 함량이 40 중량％ 이하이며 중합체와 단량체의 합이 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 되는 반응 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성질체가 10 중량％ 미만으로 존재하는 반응 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 단량체성 이소시아네이트가 약 30 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 약 10 중량％ 이하의 2,4'-이성질체, 및 2 중량％ 미만의 2,2'-이성질체를 포함하고 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 4,4'-이성질체의 합이 단량체성 이소시아네이트 함량이 되는 반응 시스템.
  5. 제1항에 있어서, (A)에서 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 중합체성 이소시아네이트 함량이 70 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 30 중량％ 이하이며, 단량체성 이소시아네이트가 약 25 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 약 5 중량％ 이하의 2,4'-이성질체 및 2 중량％ 이하의 2,2'-이성질체를 포함하고, 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 4,4'-이성질체의 합이 단량체성 이소시아네이트 함량이 되는 반응 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 90 이하인 반응 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 80 이하인 반응 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 약 1.2 내지 약 4.0 pcf의 밀도를 갖는 방음용 발포체인 반응 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 약 30 pcf 미만의 밀도를 갖는 구조용 발포체인 반응 시스템.
  10. (A) 중합체성 이소시아네이트 함량이 55 중량％ 이상이고 총 단량체성 이소시아네이트 함량이 45 중량％ 이하이며 중합체와 단량체의 합이 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 되는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과
    (B) 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매 및
    (D) 물의 존재하에 반응시키며, 이 때 이소시아네이트 지수가 100 미만인, 감소된 이소시아네이트 방출을 나타내는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (A)에서 상기 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 중합체성 이소시아네이트 함량이 60 중량％ 이상이고 단량체 함량이 40 중량％ 이하이며 중합체와 단량체의 합이 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,4'-이성질체가 10 중량％ 미만으로 존재하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단량체성 이소시아네이트가 약 30 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 약 10 중량％ 이하의 2,4'-이성질체, 및 2 중량％ 미만의 2,2'-이성질체를 포함하고 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 4,4'-이성질체의 합이 단량체성 이소시아네이트 함량이 되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, (A)에서 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)의 중합체성 이소시아네이트 함량이 70 중량％ 이상이고 단량체성 이소시아네이트 함량이 30 중량％ 이하이며, 단량체성 이소시아네이트가 약 25 중량％ 이하의 4,4'-이성질체, 약 5 중량％ 이하의 2,4'-이성질체 및 2 중량％ 이하의 2,2'-이성질체를 포함하고, 2,2'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 4,4'-이성질체의 합이 단량체성 이소시아네이트 함량이 되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 90 이하인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 80 이하인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 약 1.2 내지 약 4.0 pcf의 밀도를 갖는 방음용 발포체인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 약 30 pcf 미만의 밀도를 갖는 구조용 발포체인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053485B2 (en) 2007-11-08 2011-11-08 Sika Technology Ag Polyurethane foam
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
EP3259295B1 (de) * 2015-02-20 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Hochtemperaturbeständige schaumstoffe mit hoher flammwidrigkeit
WO2019094158A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foam system
CN110358049A (zh) * 2019-07-25 2019-10-22 张家港爱科思汽车配件有限公司 一种双组份pu结构泡沫

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2512170C3 (de) * 1975-03-20 1981-06-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigem, harten anorganisch-organischem Verbundmaterial
US4219624A (en) 1978-11-20 1980-08-26 Olin Corporation Stabilization of amine catalysts in a composition with halogenated polyols for use in polyurethane foam production
CA1274946A (en) 1986-03-31 1990-10-02 James Raymond Dell Flame retardant high density rigid polyurethane foams
US4888365A (en) * 1987-02-12 1989-12-19 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
GB2232676A (en) 1989-06-13 1990-12-19 Basf Corp Polyurethane compositions exhibiting reduced smoke density and method of preparing same
JPH0733423B2 (ja) * 1989-10-03 1995-04-12 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
US5112878A (en) 1991-09-23 1992-05-12 Olin Corporation Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
US5183583A (en) 1991-09-23 1993-02-02 Basf Corporation Catalysts for extending the shelf life of formulations for producing rigid polyurethane foams
GB9208377D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams
US5484820A (en) * 1994-08-05 1996-01-16 The Dow Chemical Company Polyurethane foam for packaging applications
WO1998033833A1 (en) 1997-01-30 1998-08-06 Huntsman Ici Chemicals Llc New polyols and their use in polyurethane preparation
US6136879A (en) * 1997-10-28 2000-10-24 Tokai Rubber Industries, Ltd. Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same
US5817860A (en) * 1998-03-20 1998-10-06 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof
US6224800B1 (en) * 1998-12-17 2001-05-01 Bayer Corporation Extended polymethylene poly(phenylisocyanate) resin binders for the production of wood composite products
US6395796B1 (en) 1999-01-05 2002-05-28 Crompton Corporation Process for preparing polyurethane foam
JP2000212245A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc 硬質ポリウレタンフォ―ムの製造用ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ―ト組成物、硬質ポリウレタンフォ―ムの製造方法及び硬質ポリウレタンフォ―ム
US6423755B1 (en) * 2000-02-25 2002-07-23 Essex Specialty Products, Inc Rigid polyurethane foams
KR20030087038A (ko) * 2001-04-01 2003-11-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 경질 폴리우레탄 발포체
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
US6699916B2 (en) * 2001-10-29 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Rigid hybrid polyurethane foams
US6617368B2 (en) * 2001-11-13 2003-09-09 Bayer Corporation Isotropic rigid foams
JP2004211032A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Inoac Corp ポリウレタンフォーム
JP2004244569A (ja) 2003-02-17 2004-09-02 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法
US6762214B1 (en) * 2003-03-18 2004-07-13 Bayer Polymers Llc Process for the production of rigid foams from alkaline polyether polyols
JP4337136B2 (ja) 2003-06-27 2009-09-30 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4008888B2 (ja) * 2004-01-30 2007-11-14 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US20080125507A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Bayer Materialscience Llc Reduction of VOC emissions from low density cavity filling NVH polyurethane foams

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