KR20100080495A - 저밀도의 공동 충전용 ｎｖｈ 폴리우레탄 발포체의 ｖｏｃ 방출 감소 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NVH(소음 진동 및 잡음) 적용 분야의 저밀도의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템으로서 감소된 VOC(휘발성 유기 화합물) 방출을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 이 발포체는 23℃에서 약 3,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하고, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 1종 이상의 아민-개시 화합물을 포함한다.
폴리우레탄 발포체, 휘발성 유기 화합물(VOC)

Description

저밀도의 공동 충전용 ＮＶＨ 폴리우레탄 발포체의 ＶＯＣ 방출 감소{REDUCTION OF VOC EMISSIONS FROM LOW DENSITY CAVITY FILLING NVH POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 NVH(소음 진동 및 잡음) 적용 분야의 저밀도의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 시스템으로서 감소된 VOC(휘발성 유기 화합물) 방출을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 이 발포체는 1종 이상의 화합물이 바람직하게는 아민기 함유 출발제(starter)로 개시된 것인 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
저밀도 폴리우레탄 공동 충전용 발포체는 비용 및 성능 면에서 이점을 제공하므로 자동차 차체 구조를 통한 소음 전달을 억제하기 위한 삽입 배플의 적합한 대체물이다. 그러나, 발포체를 적용하는 구역(예, 자동차 조립 구역)의 작업자가 발포체 시스템의 원료로부터의 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출에 노출되는 것에 대한 인지된 우려가 있다. 전형적으로 미국 EPA 방법 24 (Unite States EPA Method 24)에 의해 측정되는 것과 같은 VOC 방출을 본 발명에 의해 감소시킬 수 있다. EPA 방법 24에 따르면, VOC 함량은 ASTM 방법 D3960-93 섹션 10.2.1에 기재된 바와 같이 계산된다.
다양한 휘발성 화합물이 생성된 발포체로부터 삼출될 때 발포체로부터 포깅(fogging)이 발생한다. 이것은 현재 요구되고 있는, 발포체를 생성할 수 있는 원료 시스템으로부터의 VOC 방출과 관련되는 VOC 감소와는 다른 것이다. VOC 방출 및 이에 따른 포깅을 감소시키기 위한 수많은 시도가 지금까지 이루어졌다.
미국 특허 제6,803,390호는 (a) 과량의 이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올 및 1종 이상의 히드록실-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물인 예비중합체를 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 (b) 유효량의 발포제 및 평균 관능가가 약 2.3 이상이고 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하는 폴리올 성분을 포함하는 반응 시스템으로부터 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기재하였다. 이 시스템은 또한 (c) 이소시아네이트와 폴리올의 부피비가 10:1 이하이고, (d) NCO와 NCO-반응성 기의 비가 약 0.8:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 한다. 이것은 또한 촉매가 폴리이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나에 존재하는 것을 필요로 한다. 촉매에 존재하는 1차 또는 2차 아민기는 촉매가 반응에 의해 생성 중합체 구조의 일부가 되게 함으로써 휘발성 성분의 수준을 감소시킬 수 있게 한다.
미국 특허 제5,672,636호 및 제6,060,531호는 저 포깅(low-fogging) 폴리우레탄 발포체 및 이러한 저 포깅 발포체의 제조에 적합한 특정 폴리옥시알킬렌-폴리올, 및 이러한 저 포깅 발포체의 제조 방법을 개시하였다. 이 방법은 a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 b) OH가가 30 내지 500이고 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민 및 테트라프로필렌펜타민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 개시제 분자를 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 및 관능가가 2 내지 8이고 OH가가 15 내지 500인 다른 폴리히드록실 화합물로 알콕실화하여 제조한 1종 이상의 폴리알킬렌 폴리올, 및 c) 임의적인 사슬 연장제 및/또는 가교제를 d) 발포제 및 임의로는 e) 촉매 및 f) 첨가제의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
휘발성 유기 화합물이 실질적으로 없는 폴리우레아-폴리우레탄 복합 구조체가 미국 특허 제6,617,032호에 기재되어 있다. 이 복합 구조체는 200,000 lb/in2 이상의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 가지며 제1층(A) 및 제2층(B)을 포함한다. 제1층(A)은 휘발성 유기 화합물이 실질적으로 없으므로 VOC를 환경에 방출하지 않는다. 이것은 또한 자외선에 안정한 지방족 성분을 포함한다. 특히 층(A)는 지방족 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응 생성물을 포함하며, 전형적으로 65 이상의 쇼어(Shore) D 경도를 갖는다. 백킹층(B)도 VOC가 실질적으로 없으며, 폴리이소시아네이트 성분 및 이론 관능가가 3 이상이고 OH가가 200이고 점도가 25℃에서 5,000 cps 이하인 1종 이상의 폴리올을 포함하는 수지를 포함한다. 미국 특허 제6,617,032호에 기재된 VOC는 또한 생성물, 즉 복합체로부터 방출된 VOC를 원료로부터 방출된 VOC와 비교한 것이다.
자가촉매적(autocatalytic) 폴리올 및 저방출 폴리우레탄 생성물 제조 방법에 있어서 그의 용도가 미국 특허 제6,762,274호에 기재되어 있다. 이 자가촉매적 폴리올은 통상적 또는 반응성 아민 촉매 및/또는 유기 금속 촉매의 필요량을 감소 시키거나 또는 완전히 제거하므로, 작업자가 대기 중의 아민 촉매에 노출되는 수준을 감소시킨다. 이 방법은 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 관능가가 2 내지 8이고 OH가가 20 내지 800인 폴리올 0 내지 95％ 및 관능가가 1 내지 8이고 OH가가 20 내지 800인 1종 이상의 폴리올 화합물 5 내지 100 중량％로 이루어진 폴리올 조성물과 반응시키는 것을 포함한다. 이 폴리올 조성물의 두번째 폴리올은 특정 화학식에 상응하는 1종 이상의 개시제 분자, 또는 폴리올쇄 내의 알킬 아민 또는 폴리올쇄에 매달린 디알킬 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 이들 폴리올 중 하나의 과량을 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 히드록실-말단 예비중합체의 알콕실화에 의해 얻어진다.
본 발명의 목적은 반응 시스템의 원료로부터의 VOC(휘발성 유기 화합물) 수준이 낮은 신규 반응 시스템을 개발하는 것이었다.
발명의 요약
본 발명은 저밀도의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체에 적합한 반응 시스템으로서 감소된 또는 저하된 휘발성 유기 화합물(즉, VOC)을 나타내는 시스템에 관한 것이다. 이 반응 시스템은 (A) 폴리이소시아네이트 성분 및 (B) 이소시아네이트-반응성 성분을 (C) 1종 이상의 촉매 및 (D) 물의 존재하에 포함하고 이소시아네이트 지수가 약 60 내지 약 100 미만이다.
본 발명에 따른 저하된 휘발성 유기 화합물 방출을 나타내는 폴리우레탄 발포체 제조에 적합한 반응 시스템은
(A) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 단량체 함량이 45 중량％ 이하인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,
(B) (1) 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000이고 관능가가 약 2 내지 약 6이고 OH가가 약 10 내지 약 340인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 내지 약 95 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
(2) 분자량이 약 60 내지 1,000 미만이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 110 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 내지 약 5 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
을 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 이소시아네이트-반응성 성분을
(C) 1종 이상의 촉매 약 4 중량％ 미만(성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％ 기준), 및
(D) 물을 포함한 발포제의 존재하에 포함한다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분은 바람직하게는 23℃에서 약 3,000 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 약 8,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는다. 본원에서 성분 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 아민-개시 화합물을 포함한다. 또한, (A) 폴리이소시아네이트 성분과 (B) 이소시아네이트-반응성 성분 사이의 반응을 위한 (C) 촉매의 양은 전형적으로 성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％를 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 4 중량％ 미만이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 반응 시스템을 위한 적합한 폴리이소시아네이트 성분은 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 MDI 함량이 45 중량％ 이하이며 중합체 함량과 단량체성 MDI 함량의 합이 폴리이소시아네이트 100 중량％가 되는 것을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 중합체성 이소시아네이트 함량과 단량체성 이소시아네이트 함량의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분 100 중량％가 된다. 또한, 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분은 폴리이소시아네이트 성분 100 중량％를 기준으로 10 중량％ 이하의 디페닐메탄 디이소시아네이트 2,4'-이성질체를 함유하여야 한다.
본 발명의 바람직한 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)는 (i) 중합체 함량이 60 중량％ 이상이고 (ii) 단량체성 MDI 함량이 40 중량％ 이하이며, 중합체 성분과 단량체 성분의 합이 폴리이소시아네이트 성분 100 중량％가 된다. 이 바람직한 폴리이소시아네이트 성분에서, MDI의 2,4'-이성질체의 양은 폴리이소시아네이트 성분 100 중량％를 기준으로 8 중량％ 이하 (보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 중량％ 이하)여야 한다.
또한, 여기에서 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 성분의 2,2'-이성질체 함량은 전형적으로 6 중량％ 미만, 바람직하게는 4 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 2 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 2 중량％ 미만이다. 상기 중량％는 역시 폴리이소시아네이트 성분 100 중량％를 기준으로 한 것이다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 중합체성 이소시아네이트의 중량％와 단량체성 이소시아네이트의 중량％의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 된다. 또한, 단량체성 이소시아네이트의 개별 이성질체(즉, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-이성질체)의 중량％와 중합체성 이소시아네이트의 중량％의 합은 항상 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 100 중량％가 된다. 따라서, 개별 이성질체(2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-이성질체)의 중량％의 합은 단량체성 이소시아네이트의 중량％와 같음은 자명하다. 예를 들어, 단량체성 이소시아네이트 함량이 40 중량％일 경우 4,4'-이성질체의 중량％, 2,4'-이성질체의 중량％ 및 2,2'-이성질체의 중량％의 합은 40 중량％이다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분 (B)는 바람직하게는 23℃에서 약 3,000 mPa·s 이상의 점도를 특징으로 한다. 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분 (B)는 23℃에서 약 8,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 것이 더 바람직하다.
적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 (1) 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000이고 관능가가 약 2 내지 약 6이고 OH가가 약 10 내지 약 340인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 약 65 내지 약 95 중량％, 보다 바람직하게는 약 75 내지 95 중량％, 가장 바람직하게는 약 80 내지 90 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및 (2) 분자량이 약 60 내지 약 1,000이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 110 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 중량％, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량％, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)를 포함한다. 또한, (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상은 아민-개시 화합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 (B)(1) 중 1종 이상이 아민-개시 화합물을 포함하고, 화합물 (B)(2) 중 1종 이상이 아민-개시 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 성분 (B)의 성분 (1)은 전형적으로 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 3,000 이상의 분자량을 갖는다. 성분 (1)은 또한 전형적으로 10,000 이하, 바람직하게는 8,000 이하의 분자량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (1)은 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 1,000 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 8,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (1)은 전형적으로 약 2 이상의 관능가를 갖는다. 또한, 성분 (1)은 약 6 이하, 바람직하게는 약 4 이하의 관능가를 갖는 것이 전형적이다. 성분 (1)의 관능가는 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 범위일 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분 (B)의 성분 (1)의 OH가는 전형적으로 약 10 이상, 바람직하게는 약 14 이상이다. 전형적으로, 성분 (1)은 약 340 이하, 바람직하게는 약 75 이하의 OH를 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (1)은 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 10 내지 약 340, 바람직하게는 약 14 내지 약 75 범위의 OH가를 가질 수 있다.
이소시아네이트 성분 (B)의 성분 (2)는 전형적으로 약 60 이상의 분자량을 갖는다. 성분 (2)는 또한 전형적으로 1,000 미만, 바람직하게는 500 이하의 분자량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (2)는 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(달리 명시되지 않는 한 상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 60 내지 1,000 미만, 바람직하게는 약 60 내지 약 500 범위의 분자량을 가질 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (2)는 전형적으로 약 2 이상의 관능가를 갖는다. 또한, 성분 (2)는 약 4 이하의 관능가를 갖는 것이 전형적이다. 성분 (2)의 관능가는 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 2 내지 4 범위일 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분 (B)의 성분 (2)의 OH가는 전형적으로 약 110 이상, 바람직하게는 약 224 이상이다. 전형적으로, 성분 (2)는 3750 이하의 OH가를 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (2)는 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 110 내지 약 3750, 바람직하게는 약 224 내지 약 3750 범위의 OH가를 가질 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분 (B)의 점도는 23℃에서 약 3,000 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 23℃에서 약 8,000 mPa·s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분 (B)은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 아민-개시 화합물 1종 이상을 상술한 성분 (B)(1) 및/또는 (B)(2)의 일부 또는 전부로서 포함한다. 성분 (B)(1) 및/또는 (B)(2)의 일부 또는 전부로서 사용되는 바람직한 아민-개시 화합물은 23℃에서 약 10,000 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 약 15,000 mPa·s 이상의 점도를 특징으로 하는 것들을 포함한다. 또한, 이들 바람직한 아민-개시 화합물은 23℃에서 25,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 23℃에서 20,000 mPa·s 이하의 점도를 특징으로 하는 것들을 포함한다. 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1) 및/또는 (B)(2) 중 하나 또는 둘다로서 사용되는 상기 아민-개시 화합물은 또한 상기 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 23℃에서 약 10,000 mPa·s 이상 내지 25,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 23℃에서 약 15,000 mPa·s 이상 내지 약 20,000 mPa·s 이하의 점도를 가질 수 있다.
아민-개시 화합물 (B)(1) 및/또는 아민-개시 화합물 (B)(2)의 제조를 위한 아민-개시제로서 사용되는 적합한 화합물은 예를 들어 아닐린 및 다른 방향족 모노아민, 지방족 모노아민, N-알킬페닐렌 디아민, 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등, 4관능성 개시제, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-메틸렌 디아닐린, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 이들은 바람직하게는 이소시아네이트-반응성이고 적합한 수의 말단 위치의 히드록실기 수를 가지며 상기와 같은 바람직한 분자량 범위를 갖도록 제조한다. 적합한 아민-개시 폴리올은 통상의 방법, 예컨대 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 아민 함유 출발제 분자(즉, 개시제)에의 염기-촉매화(예, KOH) 부가에 의해 제조한다. 알킬렌 옥시드(들)의 하나 이상의 아민기를 함유하는 출발제 분자에의 부가를 동시에, 또는 상이한 알킬렌 옥시드를 사용할 경우 순차적으로 실시하여 블록형, 헤테로형(heteric), 또는 블록-헤테로형(block-heteric) 폴리에테르를 제조한다. 더 자세한 내용은 예를 들어 문헌 ["Polyurethane Handbook"] 및 ["Polyurethanes: Chemistry and Technology"]에서 입수할 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 특정 아민-개시 폴리올이 상기 제시한 요건에 비추어 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1) 또는 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(2)인지는 그 화합물의 관능가, OH가 및 분자량에 의해 결정된다.
본 발명에 따르면, 성분 (B)(2)로서 사용되는 아민-개시 폴리올의 바람직한 군은 예를 들어 전형적으로 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 200 이상, 가장 바람직하게는 약 225 이상의 분자량을 특징으로 하는 아민-개시 폴리올을 포함한다. 전형적으로, 바람직한 아민-개시 폴리올은 약 500 이하, 보다 바람직하게는 약 400 이하, 가장 바람직하게는 약 375 이하의 분자량을 갖는다. 또한, 바람직한 아민-개시 폴리올은 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이(상한 및 하한 값을 포함), 예컨대 약 100 이상 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 200 이상 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 225 이상 내지 약 375의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 바람직한 아민-관능성 폴리올은 또한 전형적으로 약 2 내지 약 4, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 4의 관능가를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직한 아민-개시 폴리올은 전형적으로 약 220 초과, 보다 바람직하게는 약 280 초과, 가장 바람직하게는 약 300 이상의 OH가를 갖는다. 이것은 또한 전형적으로 약 2250 이하, 보다 바람직하게는 약 1125 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 이하의 OH가를 갖는다. 바람직한 아민-개시 폴리올의 OH가는 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 220 초과 내지 약 2250 이하, 보다 바람직하게는 약 280 초과 내지 약 1125 이하, 가장 바람직하게는 약 300 초과 내지 약 1000 이하의 범위일 수 있다.
상술한 바람직한 아민-개시 폴리올은 본원에서 (B)(2)에 적합한 성분이다. 개시제로서 사용하기에 바람직한 아민 화합물은 모노에탄올아민 및 에틸렌 디아민이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 (B)(1)은 아민-개시 폴리올을 포함한다. 이들 아민-개시 폴리올은 전형적으로 약 1000 이상, 보다 바람직하게는 약 2000 이상, 가장 바람직하게는 약 3000 이상의 분자량을 특징으로 한다. 전형적으로, 바람직한 아민-개시 폴리올은 약 6000 이하, 보다 바람직하게는 약 5000 이하, 가장 바람직하게는 약 4000 이하의 분자량을 갖는다. 또한, 바람직한 아민-개시 폴리올은 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 1000 내지 약 6000, 보다 바람직하게는 약 2000 내지 약 5000, 가장 바람직하게는 약 3000 내지 약 4000 범위의 분자량을 가질 수 있다. 이러한 바람직한 아민-관능성 폴리올은 또한 전형적으로 약 2 내지 약 4, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 4의 관능가를 갖는 것을 특징으로 한다.
(B)(1)에 바람직한 상기 아민-개시 폴리올은 전형적으로 약 15 초과, 보다 바람직하게는 약 20 초과, 가장 바람직하게는 약 25 초과의 OH가를 갖는다. 이것은 또한 전형적으로 약 225 이하, 보다 바람직하게는 약 115 이하, 가장 바람직하게는 약 75 이하의 OH가를 갖는다. 바람직한 아민-개시 폴리올의 OH가는 또한 이들 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위(상한 및 하한 값을 포함하는 범위), 예컨대 약 15 초과 내지 약 225 이하, 보다 바람직하게는 약 20 초과 내지 약 115 이하, 가장 바람직하게는 약 25 이상 내지 약 750 이하의 범위일 수 있다.
상기 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분 외에, 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 예를 들어 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 함유하며 일반적으로 성분 (B)(1) 및 (B)(2)에 대해 각각 상술한 범위 내의 분자량, OH가 및 관능가를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 흔히 폴리올이라고 한다. 본원에서 사용시 이것은 예를 들어 아미노기, 티오기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물을 포함하는 뜻이다. 바람직하게는 이것은 이소시아네이트-반응성 히드록실기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 화합물이다.
보다 고분자량의 화합물(즉, 성분 (B)(1))에 있어서, 적합한 화합물의 예는 그 자체가 균일 셀형 폴리우레탄 제조에서 공지되어 있고 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,263,408호에 기재된 것과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 등을 포함한다.
(B)(1)으로 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올의 일부 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 보다 고관능가 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트라올 및 보다 고관능가 폴리올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 그러한 혼합물에서, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 폴리에테르 폴리올에서 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기의 내부 블록, 말단 블록 또는 불규칙 분포를 제공할 수 있다. 예를 들어 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 포함하는, 당업계에 공지된 다른 적합한 알킬렌 옥시드 단량체를 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 대신에 또는 추가로 사용할 수도 있다. 이들 화합물을 위한 적합한 출발제 또는 개시제(앞에 기재한 아민 출발제와 별도임)는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올-프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 출발제의 알콕실화에 의해 베이스 폴리올 성분에 적합한 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 알콕실화 반응은 예를 들어 수산화칼륨(KOH)과 같은 알칼리성 화합물 또는 이중 금속 시아니드(DMC) 촉매를 포함하는 임의의 통상적인 촉매를 사용하여 촉매화할 수 있다.
다른 적합한 폴리올은 비환원성 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 천연유 예를 들어 피마자유, 산화 대두유 등으로부터 제조된 폴리올, 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 상술한 것 이외에 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
폴리히드록시알칸의 예시적인 알킬렌 옥시드 부가물은 예를 들어 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄트, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
본 발명에 따르면, (B)(1)의 적어도 일부는 적합한 베이스 폴리올 중 고형분의 분산액을 포함하는, 중합체 폴리올, 충전된 폴리올, 그라프트 공중합체, PHD 폴리올 또는 기타 그와 유사한 폴리올 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 물론, 중합체 폴리올이 바람직하다.
보다 구체적으로, 중합체 폴리올 내에 분산되는 고형분은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올은 전형적으로는 1종 이상의 비닐 단량체(에틸렌계 불포화 단량체라고도 함), 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌을 베이스 폴리올, 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 중에서 계내(in-situ) 중합하여 제조하며, 미량의 천연적인 또는 유도된 불포화기를 갖는다. 또 다른 바람직한 중합체 폴리올은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐리덴 클로리드를 베이스 폴리올 중에서 계내 중합하여 제조한 것이다. 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제3,304,273호, 제3,383,351호, 제3,523,093호, 제3,652,639호, 제3,823,201호, 제4,104,236호, 제4,111,865호, 제4,119,586호, 제4,125,505호, 제4,148,840호, 제4,172,825호, 제4,524,157호, 제4,690,956호, Re-28,715호 및 Re-29,118호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한 중합체 폴리올은 전형적으로 베이스 폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물을 계내 중합하여 제조한 SAN 중합체 폴리올을 포함한다. 사용시 폴리올 중의 계내 중합된 스티렌과 아크릴로니트릴의 비율은 전형적으로 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 100:0 내지 약 0:100 중량부, 바람직하게는 80:20 내지 20:80 중량부의 범위이다.
본원의 성분 (B)(2)로서 사용되는 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 상술한 분자량, 관능가 및 OH가 범위를 만족하는 화합물을 포함한다. 이 화합물은 또한 이소시아네이트-반응성 기로서 히드록실기 또는 아민기를 함유할 수 있고, 개시제로서 히드록실 함유 화합물 또는 아민 함유 화합물로부터 출발할 수 있다. 이러한 저분자량 화합물을 반응시 사슬연장제 및/또는 가교제로서 작용한다. 상기 아민 함유 화합물 중 임의의 것이 성분 (B)(2)의 개시제로서 적합함은 자명하다. 성분 (B)(2)의 일부 또는 전부일 수도 있는 상기 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨 등을 포함한다. 이들의 보다 고분자량의 부가물도, 상술한 분자량 범위를 따르는 한, (B)(2) 성분으로서 적합할 수 있다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 본 발명은 성분 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 또는 둘다가 아민-개시 폴리올을 포함하는 것을 허용한다. 최소한, (B)(1) 및 (B)(2) 중의 하나는 아민-개시 폴리올을 포함하여야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 성분 (B)(1)은 (a) 아민-개시 폴리올 및 (b) 중합체 폴리올을 포함한다. 이 특정 실시양태에서 (B)(2)도 아민-개시 폴리올을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 한 실시양태는 (B)(1) (a) 관능가가 약 4이고 분자량이 3000 내지 4000이며 OH가가 약 55 초과 내지 약 75 미만인 아민-개시 폴리올 및 (b) 분자량이 약 7000 내지 약 9000이고 관능가가 약 3이며 약 43 중량％의 SAN 고형분을 포함하는 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분, (B)(2) 관능가가 약 3이고 분자량이 약 200 내지 약 300이며 OH가가 약 550 내지 약 850 미만인 아민-개시 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따른 성분 (C)로서 사용되는 적합한 촉매는 예를 들어 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 것으로 당업계에 알려진 공지의 아민 촉매 및 금속 촉매를 포함한다. 그러한 촉매는 산-차단(acid-blocked) 아민(즉, 지연 작용 촉매), 아민 겔 촉매, 유기산-차단 3차 아민, 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 비스무트 및 아연 화합물, 및 황을 함유하는 것 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
적합한 3차 아민 촉매의 일부 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 및 그 이상의 고급 동족체(독일 출원공개공보 제2,624,527호 및 제2,624,528호), 1,4-디아자비시클로[2.2.1]옥탄, N-메틸-N'-(디메틸-아미노에틸)-피페라진, 비스(디메틸아미노알킬)피페라진(독일 출원공개공보 제2,636,787호), N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸-아미노에틸)아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄-디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 단환식 및 이환식 아미딘(독일 출원공개공보 제1,720,633호), 비스(디알킬아미노)알킬 에스테르(미국 특허 제3,330,782호 및 독일 출원공고공보 제030,558호 및 독일 출원공개공보 제1,804,361호 및 제2,618,280호), 및 독일 출원공개공보 제2,523,633호 및 제2,732,292호에 따른 아미드기(바람직하게는 포름아미드기)를 함유하는 3차 아민을 포함한다. 사용되는 촉매는 2차 아민(예컨대 디메틸아민) 및 알데히드(바람직하게는 포름알데히드) 또는 케톤(예컨대 아세톤) 및 페놀의 공지된 만니히 염기(Mannich base)일 수도 있다.
적합한 촉매는 또한 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 일부 3차 아민을 포함한다. 그러한 촉매의 예는 티에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이들과 알킬렌 옥시드(예컨대 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드)의 반응 생성물 및 2차-3차 아민을 포함한다.
다른 적합한 촉매는 산-차단 아민(즉, 지연 작용 촉매)를 포함한다. 산-차단 아민 촉매의 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 기재로 한 다브코(DABCO)® 8154 촉매 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르를 기재로 한 다브코® BL-17 촉매(미국 펜실베이니아주 앨런타운에 소재하는 에어 프로덕쓰 앤 케미칼스, 인크. 제품), 및 폴리캣(POLYCAT)® DBU 아민 촉매를 기재로 한 폴리캣® SA-1, 폴리캣® SA-102 및 폴리캣® SA-610/50 촉매(에어 프로덕쓰 앤 케미칼스, 인크. 제품)를 포함하며, 이들은 공지되어 있고 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,973,099호에 기재되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 유기산-차단 아민 겔 촉매의 예는 트리에틸렌-디아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N-디메틸아민, N-에틸 또는 메틸 모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸 모르폴린, N-부틸-모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 비스(디메틸아미노-알킬)-피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 디메틸 시클로헥실아민의 산-차단 아민이다. 차단제(blocking agent)는 탄소수 1 내지 20, 바람직하는 1 내지 2의 유기 카르복실산일 수 있다. 차단제의 예는 2-에틸-헥산산 및 포름산을 포함한다. 임의의 화학량론적 비를 사용할 수 있으며, 1당량의 아민기를 1당량의 산으로 차단하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산의 3차 아민은 계내 형성할 수도 있고, 폴리올 조성물 성분에 염으로서 첨가될 수도 있다. 이를 위해, 4급 암모늄염이 특히 유용하다. 이러한 산-차단 아민 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제6,013,690호에 기재되어 있다.
다른 적합한 아민 촉매는 유기산-차단 3차 아민을 포함한다. 3차 아민 겔 촉매를 차단하기 위해 사용되는 적합한 유기 카르복실산은, 시간 지연된 작용을 제공하기 위해 필요한 경우, 탄소수 1 내지 20의 모노- 또는 디카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 2-에틸-헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 말레산을 포함하며, 포름산이 바람직하다.
지연 작용 겔 촉매는 유기 카르복실산에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단되어 각각 3차 아민의 완전 차단된 카르복실산염 또는 부분적인 유기 카르복실산염을 생성한다. 3차 아민 겔 촉매와 반응하는 유기 카르복실산의 양은 3차 아민 촉매 활성을 지연시키고자 하는 정도에 따라 달라진다.
본 발명에 적합한 다른 산-차단 아민 촉매는 예를 들어 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,219,624호, 제5,112,878호, 제5,183,583호, 제6,395,796호, 제6,432,864호 및 제6,525,107호에 기재된 것들을 포함한다.
다른 적합한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석, 비스무트 및 아연 화합물을 포함한다. 적합한 유기 주석 화합물은 황을 함유하는 것, 예컨대 디옥틸 주석 메르캅티드, 및 바람직하게는 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(ii) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로리드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 포함한다. 적합한 비스무트 화합물은 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 베르살레이트, 및 당업계에 공지된 다양한 비스무트 카르복실레이트를 포함한다. 하나 초과의 금속을 함유하는 혼합 금속염(예컨대, 아연과 비스무트를 모두 함유하는 카르복실산염)도 적합한 촉매이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 추가적인 예 및 그의 작용 방식에 대한 세부 내용은 문헌[Kunstoff Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Carl- Hanser-Verlag, Munich, 1966]에 예를 들면 96-102면에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, VOC 감소를 보조하는 것으로 밝혀진 하나의 인자는 촉매 존재량이다. 즉, 본 발명에 따르면, 본원에서 성분 (C)로서 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％를 기준으로 약 4 중량％ 미만, 바람직하게는 약 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량％ 미만이다. 또한, 본원에서 성분 (C)로서 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％를 기준으로 약 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상이다. 촉매는 이들 하한 및 상한 양의 임의의 조합 사이의 범위(상기 하한 및 상한을 포함하는 범위), 예컨대 성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％를 기준으로 0.5 중량％ 내지 4 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 2.5 중량％ 미만 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 성분 (D)는 물을 포함하는 발포제이다. 발포제는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량％를 기준으로 약 1.5 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량％ 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 발포제는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량％를 기준으로 약 10 중량％ 이하, 바람직하게는 약 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 6 중량％ 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 본원에서 물의 중량％는 이소시아네이트-반응성 성분 (B) 100 중량％를 기준으로 약 1.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 8 중량％, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량％ 내지 약 6 중량％ 범위일 수 있다.
발포제는 항상 물을 포함해야 하며, 임의로는 다른 발포제를 포함할 수도 있다. 그러나, 그것은 덜 바람직하다.
본 발명에 따르면, 100 미만, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 가장 바람직하게는 75 이하의 이소시아네이트 지수가 일반적으로 적합하다. 또한, 반응 시스템의 이소시아네이트 지수는 약 60 이상인 것이 바람직하다. "이소시아네이트 지수"라는 용어는 흔히 "NCO 지수"라고도 하며, 본원에서 사용되는 바와 같이 이소시아네이트의 당량을 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나눈 것에 100을 곱한 것으로 정의된다.
본 발명의 반응 시스템은 폴리이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합하고 반응물들이 완전히 반응하여 발포체를 형성하도록 하는 발포체 제조에 적합하다. 본 발명의 이점은 성분들을 상온 내지 온화한 승온, 예컨대 약 25℃ 내지 약 45℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 35℃에서 혼합할 때에도 반응이 신속하게 진행된다는 점이다. 물의 중량％는 이소시아네이트-반응성 성분 (B) 100 중량％를 기준으로 약 1.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 2.5 중량％ 내지 약 7 중량％, 보다 바람직하게는 약 4 중량％ 내지 약 6 중량％ 범위일 수 있다.
특히 중요한 적용에서, 혼합된 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 국소적인 강화, 부식 방지, 방음 또는 진동 흡수가 필요한 부품 또는 조립체 위에 투여한다. 이어서, 조성물은 전형적으로는 경화를 위한 추가의 열이나 에너지 없이 그 자리에서 경화한다. 그러나, 경화를 가속시키는 것이 바람직한 경우에는, 최종 생성물에 부정적 영향을 끼치지 않는 한, 가열을 사용할 수도 있다.
발포체의 밀도는 약 4.0 pcf 이하, 바람직하게는 약 2.3 pcf 이하이다. 발포체는 또한 전형적으로 약 1.2 pcf 이상, 바람직하게는 약 1.6 pcf 이상의 밀도를 갖는다. 발포체의 밀도는 이들 상한 및 하한 값들 중 임의의 것들 사이의 범위(상한 및 하한을 포함하는 범위), 예컨대 약 1.2 내지 약 4.0 pcf, 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.3 pcf 범위일 수 있다.
본 발명의 발포체는 다양한 적용에 사용되어 그것이 적용되는 영역을 구조적으로 강성화 또는 보강할 수 있다. 하중 빔, 필라(pillar), 로커 패널(rocker panel), 루프 레일 및 헤더(roof rail and header), 크로스 멤버(cross member) 등은 본 발명의 발포체에 의한 강화로부터 이익을 얻는 자동차 차체 구조 성분의 예이다. 이 성분들 중 다수는 중공형(hollow)이거나 다른 식으로 공동(cavity)을 정의한다. 일부 경우, 전체 공동은 발포체로 충전될 것이다. 다른 상황에서, 공동은 일부 제한된 영역에 증가된 강성도 또는 강화를 제공하기 위해 단지 부분적으로만 충전될 수 있다. 다른 경우, 본 발명의 발포체는 두 구조 부재가 수평 구조 부재를 형성하는 영역에 적용될 것이다.
본 발명의 반응 시스템으로부터 형성된 폴리우레탄 발포체는 1종 이상의 금속, 탄소 섬유, 플라스틱 및/또는 중합체를 포함하는 표면을 비롯하여 다양한 표면에 부착될 수 있어야 한다.
본 발명의 반응 시스템으로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 공동 충전용 발포체이므로, 특정 공동을 충전하기 위해 사용되는 반응물의 양은 공동을 완전히 충전하기에 충분해야 한다. 전형적으로 약간의 수축이 발생한다. 수축은 제조된 발포체가 공동을 형성하는 표면과 표면 접촉을 유지되는 한 본 발명에 허용가능하다. 본 발명에서, 수축은 발포체의 총 부피를 기준으로 약 1％ 미만이어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 시스템의 반응성(reactivity)은 비교적 신속해야 한다. 즉, 이 시스템은 약 20 초 이내에 반응해야 한다.
본원에 사용된 "분자량"이라는 용어는 수평균 분자량(Mn)을 의미하며 말단기 분석(OH가)에 의해 측정된다.
본원에 사용된 "감소된 휘발성 유기 화합물(VOC)" 또는 "저하된 휘발성 유기 화합물(VOC)"이라는 어구는 본 발명을 대표하는 폴리우레탄 발포체 형성 시스템의 반응성 성분들이 동일 시험 조건하에서 본 발명의 범위 밖의 폴리우레탄 발포체 형성 시스템의 다른 반응성 성분들에 비해 감소 또는 저하된 휘발성 유기 화합물(즉, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분)의 양을 나타냄을 의미한다. 본 발명에 따르면, VOC는 미국 EPA 방법 24, ASTM 방법 D4017 및 ASTM 방법 D3960-93 섹션 10.2.1에 따라 측정된다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 사용에 대한 상세한 내용을 추가로 예시한다. 본 발명은 위에 기재되었으며 하기 실시예에 의해 취지 또는 범위가 제한되지 않는다. 당업자는 하기 제조 절차의 조건 및 방법에 대한 공지된 변형을 사용하여 이들 조성물을 제조할 수도 있음을 쉽게 알 것이다. 다르게 언급되지 않은 한, 모든 온도는 ℃이고, 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량 퍼센트이다.
하기 성분들을 본 발명의 실시예에 사용하였다.
이소시아네이트 A: 약 31％의 NCO기 함량을 가지고 관능가가 약 3.1이며 약 68.5 중량％의 중합체 함량 및 약 31.5 중량％의 단량체 함량을 포함하고 단량체가 약 3 중량％의 2,4'-이성질체 및 약 28.5 중량％의 4,4'-이성질체로 구성된 것인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트).
폴리올 A: 분자량이 약 8330이고 관능가가 약 3이며 OH가가 약 20이고 약 43 중량％의 SAN 고형분을 함유하는 중합체 폴리올
폴리올 B: 분자량이 약 3470이고 관능가가 약 3.7이며 OH가가 약 60인 에틸렌 디아민 개시 프로폭실화 폴리에테르 폴리올
폴리올 C: 분자량이 약 240이고 관능가가 약 3이며 OH가가 약 700인 모노에탄올아민 개시 프로폭실화 폴리에테르 폴리에테르
촉매 A: 30 중량％의 디프로필렌 글리콜 중 70 중량％의 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 니악스(Niax) A-1로서 시중에서 입수가능한 발포 촉매
계면활성제 A: 폴리실록산-폴리에테르-공중합체, 다브코(Dabco) DC 193으로 시중에서 입수가능함
표 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 반응 시스템의 제안된 조성을 보여준다. VOC 분석은 이소시아네이트 A의 샘플 및 폴리올 블렌드 1의 샘플에 대해 시험하였다.
폴리올 블렌드 1 중량부
폴리올 A 64.58
폴리올 B 13.46
폴리올 C 13.46
촉매 A 2.0
계면활성제 A 2.0
물 4.5
총 PBW 100
이소시아네이트 A 80
이소시아네이트 지수 72
상기 표 1에 기재된 이소시아네이트 A의 샘플 및 폴리올 블렌드 1의 샘플을 각각 미국 EPA 방법 24에 따른 VOC 분석에 적용하였다. VOC 분석의 결과를 하기 표 2 및 3에 기재하였다. 데이터는 총 휘발성 함량, 고형분 함량, 밀도 및 VOC 함량으로서 보고하였다.
총 휘발성 함량은 미국 EPA 방법 24에 따라 3중으로 측정하였다. 고형분(즉, 110℃에서 1시간 동안 가열한 후 잔류물)을 데이터로부터 계산하였다.
물은 이소시아네이트 A의 샘플에 대해서는 분석하지 않았다. VOC는 물 함량이 0인 것처럼 계산하였다.
폴리올 블렌드 1의 물 농도는 ASTM 방법 D4017(칼 휘셔 적정; Karl Fisher Titration)에 기재된 대로 측정하였다.
VOC 함량은 상기 데이터를 이용하여 ASTM 방법 D3960-93에 기재된 대로 계산하였다.
이소시아네이트 분석
분석 이소시아네이트 A
총 휘발성 물질(물 포함) - 평균 (1) 1.60 중량％
고형분 함량(비휘발성 물질) (2) 98.4 중량％
물 함량(칼 휘셔 적정) (3) 0 중량％
비수성 휘발성 물질(물을 제외한 총 휘발성 물질) (4) 1.60 중량％
밀도 (5) 1.24 g/ml@25℃
물을 제외한 VOC 함량 (계산치) (6) 19.8 g/l
(1) 미국 EPA 방법 24
(2) 총 휘발성 물질 데이터로부터 계산
(3) ASTM D4017
(4) 상기 데이터로부터 계산
(5) MSDS
(6) ASTM D3960-93 섹션 10.2.1
폴리올 블렌드 1 분석
분석 폴리올 블렌드 1
총 휘발성 물질(물 포함) - 평균 (1) 7.13 중량％
고형분 함량(비휘발성 물질) (2) 92.9 중량％
물 함량(칼 휘셔 적정) (3) 4.60 중량％
비수성 휘발성 물질(물을 제외한 총 휘발성 물질) (4) 2.53 중량％
밀도 (5) 1.04 g/ml@25℃
물을 제외한 VOC 함량 (계산치) (6) 27.6 g/l
(1) 미국 EPA 방법 24
(2) 총 휘발성 물질 데이터로부터 계산
(3) ASTM D4017
(4) 상기 데이터로부터 계산
(5) MSDS
(6) ASTM D3960-93 섹션 10.2.1
본 발명을 예시의 목적으로 자세히 설명하였으나, 그러한 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이라는 것과, 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

Claims (18)

  1. (A) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 단량체 함량이 45 중량％ 이하인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,
    (B) (1) 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000이고 관능가가 약 2 내지 약 6이고 OH가가 약 10 내지 약 340인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 1,000 미만이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 110 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매 약 4 중량％ 미만(성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％ 기준), 및
    (D) 물을 포함한 발포제의 존재하에 포함하며, 이소시아네이트 지수가 성분 (A), (B) 및 (D)의 양을 기준으로 약 60 내지 약 100인, 저하된 휘발성 유기 화합물 방출을 나타내는 폴리우레탄 발포체 제조에 적합한 반응 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)가 폴리이소시아네이트 100 중량％를 기준으로 60 중량％ 이상의 중합체 함량 및 40 중량％ 이 하의 단량체 함량을 갖는 것인 반응 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이
    (1) 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 14 내지 약 75인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 약 500이고 관능가가 약 2 내지 4이고 OH가가 약 224 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 반응 시스템.
  4. 제1항에 있어서, (B)(1)이 1종 이상의 중합체 폴리올을 포함하는 것인 반응 시스템.
  5. 제1항에 있어서, (B)(1) 및 (B)(2)가 모두 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 반응 시스템.
  6. 제1항에 있어서, (B)(1)이
    (a) 1종 이상의 아민-개시 폴리올, 및
    (b) 1종 이상의 중합체 폴리올
    을 포함하는 것이고, (B)(2)가 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 반응 시스템.
  7. (A) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 단량체 함량이 45 중량％ 이하인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,
    (B) (1) 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000이고 관능가가 약 2 내지 약 6이고 OH가가 약 10 내지 약 340인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 1,000 미만이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 110 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매 약 4 중량％ 미만(성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％ 기준), 및
    (D) 물을 포함한 발포제의 존재하에 포함하며, 반응 시스템의 이소시아네이트 지수가 성분 (A), (B) 및 (D)의 양을 기준으로 약 60 내지 약 100인 저밀도의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A) 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)가 폴리이소시아네이트 100 중량％를 기준으로 60 중량％ 이상의 중합체 함량 및 40 중량％ 이하의 단량체 함량을 갖는 것인 발포체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이
    (1) 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 14 내지 약 75인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 약 500이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 224 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 발포체.
  10. 제7항에 있어서, (B)(1)이 1종 이상의 중합체 폴리올을 포함하는 것인 발포체.
  11. 제7항에 있어서, (B)(1) 및 (B)(2)가 모두 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 발포체.
  12. 제7항에 있어서, (B)(1)이
    (a) 1종 이상의 아민-개시 폴리올, 및
    (b) 1종 이상의 중합체 폴리올
    을 포함하는 것이고, (B)(2)가 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 발포체.
  13. (A) 중합체 함량이 55 중량％ 이상이고 단량체 함량이 45 중량％ 이하인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,
    (B) (1) 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000이고 관능가가 약 2 내지 약 6이고 OH가가 약 10 내지 약 340인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 1,000 미만이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 110 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 이소시아네이트-반응성 성분을
    (C) 1종 이상의 촉매 약 4 중량％ 미만(성분 (B), (C) 및 (D) 100 중량％ 기준), 및
    (D) 물을 포함한 발포제의 존재하에 포함하며, 반응 시스템의 이소시아네이트 지수가 성분 (A), (B) 및 (D)의 양을 기준으로 약 60 내지 약 100인 저밀도의 공동 충전용 폴리우레탄 발포체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A) 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)가 폴리이소시아네이트 100 중량％를 기준으로 60 중량％ 이상의 중합체 함량 및 40 중량％ 이하의 단량체 함량을 갖는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (B) 이소시아네이트-반응성 성분이
    (1) 분자량이 약 3,000 내지 약 8,000이고 관능가가 약 2 내지 약 4이고 OH가가 약 14 내지 약 75인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준), 및
    (2) 분자량이 약 60 내지 약 500이고 관능가가 약 2 내지 4이고 OH가가 약 224 내지 약 3750인 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％ ((B)(1) 및 (B)(2) 100 중량％ 기준)
    를 포함하며 (B)(1) 및 (B)(2) 중 하나 이상이 아민-개시 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, (B)(1)이 1종 이상의 중합체 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, (B)(1) 및 (B)(2)가 모두 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, (B)(1)이
    (a) 1종 이상의 아민-개시 폴리올, 및
    (b) 1종 이상의 중합체 폴리올
    을 포함하는 것이고, (B)(2)가 1종 이상의 아민-개시 폴리올을 포함하는 것인 방법.
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