BRPI0616173B1 - Método para produção de isocianatossilanos - Google Patents

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Robert E Sheridan
James L Mcintyre
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Description

"MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE ISOCIANATOSSILANOS" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere ao processo econômico e eficiente para a fabricação de isocianatossilanos.
Atualmente, todos os métodos conhecidos para pro- dução de isocianatossilanos sofrem de formação de subprodu- to. As economias de isocianatossilanos são altamente depen- dentes da produção do produto, desse modo, um processo por meio do qual o isocianatossilano possa ser produzido comple- tamente é altamente procurado. Foi inventado um processo onde o carbamatossilano é preparado de um tal modo que o sal de subproduto fica inerte em natura e pode ser carregado a- través do aparato de craqueamento sem gerar subprodutos pe- sados. No passado, método preferido para preparar carbama- tossilano aceitável era destilar a carga de alimentação an- tes do craqueamento. Se a destilação fosse completada antes do craqueamento, as impurezas que poderíam ser prejudiciais à reação de craqueamento eram removidas do carbamato. Com esta invenção, pode ser mostrado que quando um perfil de po- te da mistura de reação é analisado durante a reação de cra- queamento, o perfil de destilado e não destilado é similar na aparência e o tempo de vida de isocianato é muito melho- rado de métodos não destilados previamente empregados. Com o tempo de vida melhorado do isocianato, o isolamento do i- socianato da zona reativa será mais fácil de realizar, e as- sim, o processo total alcançará o desempenho observado com alimento destilado.
Uma variedade de processos é conhecida para fabri- car isocianatossilanos. A síntese comercial de isocianatos- silanos é demonstrada melhor pelo craqueamento térmico dos carbamatossilanes correspondentes. Neste processo, o carba- mato é submetido à temperatura elevada sob pressão sub- atmosférica. A literatura patente ensina 3 procedimentos básicos que envolvem a decomposição térmica de carbamatos: Craqueamento do carbamato limpo;
Utilização de meio inerte para ajudar no craquea- mento; e Craqueamento de fase de vapor empregando um cra- queador de tubo quente. A decomposição térmica é o método preferido porque evita o uso de fosgênio ambientalmente destrutivo altamente tóxico. Devido à reatividade elevada do isocianato, todos estes métodos requerem que tanto o isocianato quanto álcool sejam rapidamente removidos da zona de temperatura elevada e então separados para prevenir outra adição do álcool. Embo- ra a separação de isocianato e álcool possa ser feita habi- tualmente através de destilação fracionária contínua ao mes- mo tempo em que craqueando, a remoção do isocianato reativo da zona de craqueamento prova um desafio. Qualquer isocia- nato permanecendo em contato com o meio térmico será também transformado em uma faixa de materiais não desejáveis.
Mais recentemente, a Patente U.S. No. 6.388.117 ensina um processo contínuo que envolve a adição de um cata- lisador de estanho antes do craqueamento em uma divagem e unidade de retificação. Nesta patente uma porção do materi- al é purgada habitualmente do fundo do reator de divagem. A purga efetivamente serve dois propósitos: primeiro, manter a carga de catalisador constante; e segundo, manter os com- ponentes de peso molecular elevado em um nível constante. A quantidade preferivelmente removida do fundo do reator é 15- 25 por cento em peso. Este material é então permitido mis- turar com álcool para extinguir o isocianato, novamente des- tilado e parcialmente alimentado novamente na zona de cra- queamento.
As Patentes U.S. Nos.: 5.886.205 e 6.008.396 ambas ensinam um processo onde um solvente inerte é empregado.
Estas patentes ensinam métodos bem similares exceto as rei- vindicações anteriores que controlem de pH é requerido junto com um catalisador de metal de transição. Utilizando-se o solvente inerte, uma grande quantidade de resíduo é possível a menos que o material de peso molecular elevado possa ser removido facilmente do solvente inerte. As economias limi- tariam este tipo de separação. O processo de fase vapor de temperatura elevada é descrito na Patente U.S. No. 5.393.910, DE 10064086 (Pub. do Pedido de Patente U.S. No. 2004/0049064) e DE 10325608 (Pub. do Pedido de Patente U.S. No. 2004/0249179). Este processo de fase de vapor sofre da exigência de equipamento especia- lizado capaz de operação em temperatura elevada, com o in- vestimento de capital extenso simultâneo. Também é informa- do em patentes de isocianato de não silila que o craqueamen- to do reator impediu a comercialização de tais unidades. DE 10161272 descreve um método onde o carbamato é craqueado na presença de um isocianato de peso molecular e- levado e catalisador de metal de transição. Este processo provavelmente sofreria de (isto é, materiais não vaporizá- veis) isolamento dos pesados como as patentes de solventes inertes descritas acima. JP 093228489 ensina um método onde o 3- aminopropilsilano é reagido primeiro com isocianato tal como MDI para produzir a uréia correspondente, que foi então ter- micamente craqueada empregando condições catalíticas. São descritos outros procedimentos que utilizam um craqueamento em temperatura baixa de um derivado de carbama- to. Por exemplo, a Patente U.S. No. 4.697.009 descreve um processo onde um grupo acil-uréia é utilizado como o grupo de partida no lugar de álcoois de alquila que são mais co- muns. Este processo sofre da preparação de intermediário que envolve a separação difícil de solvente e o sal resul- tante . Ά Patente U.S. No. 4.064.151 descreve a preparação de isocianatos preparando-se carbamatos de halosilila por reação direta de aminossílano na presença de compostos de CO2 e halosilila, e um recuperador de ácido de amina terciá- ria. 0 carbamato de halosilila resultante se decompõe a uma temperatura relativamente baixa para produzir o isocianato.
Entretanto, uma preparação difícil é exigida para obter o produto deste processo. DE 10108543 descreve um processo onde o carbama- tossilano é reagido diretamente com triclorossilano de meti- la para produzir o carbamato N-sililado, que então se decom- põe sob aquecimento leve para produzir o isocianato e uma quantidade equimolar de alcoxiclorometilsilano. Este método sofre da exigência de uma captura de ácida tal como trieti- lamina, que então requer a separação e disposição ou reci- clo . Típicos de métodos de não craqueamento são encon- trados em JP 09208589 e Patente U.S. No. 4.654.428 nos quais o aminopropilsilano é reagido diretamente com fosgênio alta- mente tóxico para produzir o isocianato desejado.
Na literatura atual, o carbamatossilano inicial é preparado por processos múltiplos. A Patente U.S. No. 6.338.117 ensina a preparação de carbamatoorganossilano pela reação de aminoorganosilano, uréia, e álcool para formar o carbamatoorganossilano. Esta destilação é reivindicada ser uma parte importante do processo para obter carbamatoorga- nossilanos e o isocianatossilano correspondente. A Patente U.S. No. 5.218.133 descreve a síntese preferida de carbamatossilano reagindo-se aminossilano com dialquilcarbonatos na presença de uma base forte tal como metóxido de sódio. O metóxido de sódio residual é então neutralizado com um ácido carboxílco. Embora este carbama- tossilano seja então empregado para preparar sililisocianu- ratos na presença de catalisadores de metal de transição, Patente U.S. No. 5.393.910 descreve este método para ser o preferido para a preparação de carbamatossilanos empregados na fabricação de isocianatossilanos por pirólises de fase de gás. Nenhuma menção de destilação é notada nesta patente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um processo para a preparação de um isocianatossi- lano que compreende: a) fornecer uma mistura de catalisador de alcóxido de metal e siliorganocarbamato empregada na ob- tenção de sililorganocarbamato; b) neutralizar o composto de alcóxido de metal da referida mistura com agente de neutra- lização contendo halogênio para fornecer uma mistura de si- lilorganocarbamato e sal de metal; e c) submeter a mistura de sililorganocarbamato e sal de metal às condições de cra- queamento para fornecer isocianatossilano. 0 processo da invenção pode fornecer uma produção quase quantitativa de isocianatossilano que seja um produto industrialmente importante, desse modo grandemente reduzindo ou eliminando a despesa de destilação associada com os pro- cessos conhecidos para a fabricação de isocianatossilano.
As vantagens importantes de neutralizar o composto catalisa- dor de alcóxido de metal com neutralização contendo halogê- nio antes do craqueamento são produções mais elevadas, tempo de reação prolongado, e pureza aumentada dos isocianatossi- lanos obtidos.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
Fig. 1 é um gráfico (1), que ilustra o tempo re- querido para o trlmero de isocianurato se formar.
Fig. 2 é um gráfico (2), que ilustra o tempo de vida prolongado do isocianatossilano.
Fig. 3 é um gráfico (3) que ilustra o perfil de reação de isocianatossilano e trímero.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Sabe-se que a reação que conduz ao sililisocianu- rato, o carbamatossilano deve primeiro craquear para produ- zir o intermediário de isocianatossilano, que então se man- tido em contato com o meio de reação durante tempo prolonga- do, trimeriza para produzir o sililisocianurato. Em segui- da, se alguém deseja que o isocianatossilano seja vantajoso para rapidamente remover o isocianatossilano do meio de rea- ção. Na realidade, este é um desafio grande devido à reação de trimerização rápida. A substância química de reação de sililisocianurato segue: Síntese de Carbamato Copiar o esquema da página 5, com tradução: - 2) Neutraliza Reação de craqueamento Copiar o esquema da página 5.
Trimerização Competitiva Copiar o esquema da página 5.
Um modo para prolongar o tempo de vida de isocia- natossilano, de forma que sua remoção possa ser possível, é remover qualquer catalisador de trimerização ativo do siste- ma. A destilação serve como um meio muito bom de realizar isto. Outros métodos de remoção também podem ser incorpora- dos porém não são descritos neste momento. Embora os cata- lisadores de trimerização, tal como sais de carboxilato, es- tejam presentes no alimento de carbamato descrito na Patente U.S. No. 5.218.133, deveria ser notado que outros catalisa- dores podem ser possíveis.
Uma vez que a destilação prova ser uma operação comercial cara, meios químicos de prolongar a vida de isoci- anato foram buscados. Descobriu-se que uma solução efetiva para este desafio é a neutralização do alcóxido de metal com um agente de neutralização que forneça um sal inerte que possa ser carregado através da reação de craqueamento sem efeitos prejudiciais no isocianatossilano (isto é, trimeri- zação).
Os carbamatos a serem empregados para a carga de alimentação da presente invenção podem ser preparados por qualquer método conhecido. Entretanto, o método preferido é descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.218.133 e 6.673.954, os teores totais das quais estão incorporados por referência.
Em uma modalidade da presente invenção, o aminopropilsilano correspondente é reagido com dialquilcarbonato na presença de catalisador de metóxido de sódio. Outras bases adequadas para este processo incluem os alcoolatos de metal. Os exem- plos dos quais incluem, porém não estão limitados a metóxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de cálcio, etóxido de cálcio, propóxido de sódio, t-butóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, propóxido de potássio, t- butóxido de potássio, metóxido de litio, etóxido de lítio, propóxido de litio, e t-butóxido de litio, e outros.
Os carbamatos que são representados por este pro- cesso têm a fórmula: Rx (R10) 3-xSiR2NHC02R, em que x é um número inteiro que tem um valor de 0, 1, 2, ou 3. Cada R separadamente representa um grupo al- quila ou grupo alquila halogenado de 1 a 12 átomos de carbo- no, um grupo cicloalquila ou grupo cicloalquila halogenado de 5 a 8 carbonos, um grupo arila de 6 a 14 carbonos ou um grupo alcarila ou grupo aralquila de 7 a 15 carbonos. Cada R1 é separadamente R ou um grupo silila R3Si-, ou um grupo silóxi R3Si (OSíR2) m- em que m é um número inteiro que tem um valor de 1 a 4, ou quando x é 0 ou 1 dois grupos R1 tomados juntos podem forma um grupo silóxi divalente -R2(OSiR2)n_ em que n é um número inteiro que tem um valor de 3, 4, ou 5 desse modo formando um silxano cíclico com o átomo de silí- cio que agüenta o grupo de carbamatossilano, R2 representa um grupo de hidrocarboneto saturado ou não saturado divalen- te linear ou ramificado de 1 a 20 carbonos presos ao silício por uma ligação de silício-carbono; e em que R, R1 e R2 op- cionalmente podem conter grupos heteroátomos funcionais, tal como éter, tioéter, sulfona, cetona, éster, amida, nitrila, ou halogênio.
Os ensinamentos anteriores neutralizam com ácido acético após a síntese de carbamato; porém, em uma modalida- de da presente invenção o agente neutralizante é um diferen- te de ácido carboxílico, tal que na neutralização resulte em um sal de haleto de metal inerte, tal como cloreto de sódio.
Como descrito aqui, a neutralização que utiliza haletos ácidos reativos, tal como, haletos de amônio, hale- tos de ácido carboxílico e outros, para determinar o haleto de metal correspondente, é descrita. Para ilustrar o proce- dimento, a neutralização era escolhida tal que o sal de neu- tralização resultante fosse cloreto de sódio; porém, podem ser utilizados outros sais de haleto.
Os agentes neutralizantes adequados incluem, porém não estão limitados a haletos ácido reativos, tal como, ha- letos de amônio, haletos de ácido carboxílico de outros, pa- ra determinar o sal de haleto de metal correspondente. Em uma modalidade da presente invenção os agentes neutralizan- tes iônicos são usados. Os agentes neutralizantes iônicos adequados incluem, porém não estão limitados aos materiais tais como cloreto de amônio, cloreto de dimetil amônio, clo- reto de dietilamônio e outros. Em outra modalidade da pre- sente invenção, o agente de neutralização iônico é cloreto de amônio. Além disso, os agentes neutralizantes iônicos, como contemplado aqui, podem ser estendidos à família de ha- leto inteira.
Uma vantagem de utilizar os sais de haleto de amô- nio para neutralizar o carbamato é que a amina resultante pode ser removida facilmente da mistura de reação antes do craqueamento. Esta etapa de separação que é requerida de qualquer maneira, remove a amina que poderia possivelmente levar a formação de subproduto durante o craqueamento. Para permitir facilidade de remoção destas aminas, os homólogos menores são preferidos para os sais de amina.
Em outra modalidade da presente invenção, os a- gentes neutralizantes não iônicos adequados são empregados.
As espécies de neutralização não iônica adequadas incluem, porém não estão limitadas aos materiais tais como cloreto de acetíla, cloreto de propionila, cloreto de butirila e ou- tros. Em outra modalidade da presente invenção, o agente neutralizante não iônico é cloreto de propionila. Os clore- tos de acila têm uma vantagem de gerar ésteres em reação com o catalisador básico. Estes ésteres podem ser ou removidos antes da reação de craqueamento ou se não prejudicial à re- ação de craqueamento ou produto final pode ser carregado a- través do processo.
Em uma modalidade alternativa da presente inven- ção, clorossilanos, cloreto fosforoso e outros organoaletos reativos podem ser utilizados como agentes neutralizantes.
Tais materiais incluiríam, porém não estariam limitados a metiltriclorossilano, diclorodimetilssilano, clorotrimetils- silano, propiltriclorossilano, oxicloreto fosforoso, tri- cloreto fosforoso, benzilcloreto, metilcloreto, e outros. A quantidade de agente neutralizante é com base em pesos equivalentes do catalisador de alkóxido de metal em- pregados na obtenção do sililorganocarbamato. A quantidade de agente neutralizante é de cerca de 0,75 equivalente a cerca de 2 equivalentes a respeito do alcóxido contido do catalisador de alcóxido de metal com o mais preferido de cerca de 1 a cerca de 1,5 equivalente. O desejo é efetiva- mente neutralizar qualquer catalisador de alcóxido de basic- metal na mistura.
Em uma modalidade da presente invenção, a neutra- lização é realizada a um pH de cerca de 3 a cerca de 10. Em outra modalidade da presente invenção, a neutralização é re- alizada a um pH de cerca de 4 a cerca de 7 antes do craquea- mento do carbamatossilano. Em ainda outra modalidade da presente invenção, se o pH não estiver dentro da faixa dese- jada, um ácido diferente do agente neutralizante, pode ser adicionado à mistura após o material ter sido neutralizado completamente com uma quantidade equivalente de agente neu- tralizante. Se utilizando o sal de amônio, este ácido é a- dicionado preferivelmente após o material ter sido removido de amônia residual ou aminas de alquila para prevenir a for- mação de sais de amônio do ácido. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o ácido acético pode ser adicionado se o pH não está dentro da faixa desejada, porém deveria ser entendido que vários homólogos são capazes de fornecer os mesmos resultados. Outros exemplos de ácidos não carboxíli- cos que podem acidificar a mistura efetivamente após a neu- tralização incluem, porém não estão limitados ao ácido poli- fosfórico, ácido superfosfórico, e ácido clorídrico, e ou- tros .
Antes do processo de craqueamento, é desejável re- mover qualquer material sólido residual que seja resultante do processo. Estes sólidos podem conter resíduos da reação de carbamatossilano e/ou sais devido à neutralização. É an- tecipado que estes sólidos podem ter um efeito prejudicial no processo de craqueamento depositando-se um equipamento mecânico, e desse modo, resultando em falha mecânica. Tam- bém é possível que uma formação destes sólidos possa levar às reações colaterais competitivas.
Quando sais sólidos, tal como cloreto de amônio são utilizados como agentes neutralizantes é preferido que eles sejam primeiro dissolvidos em um solvente adequado an- tes da adição ao carbamato. 0 solvente de escolha para este procedimento é o mesmo álcool como o grupo alcóxi no silano.
Metanol, por exemplo, seria preferido para carbamatos de me- toxissilano onde quando o etanol seria preferido para carba- matos de etoxissilano. Alternativamente, o solvente deveria ser escolhido se há transesterificação limitada no silano durante a neutralização. Os solventes adequados incluem, porém não estão limitados aos, solventes aromáticos tal como tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, solventes de hidrocarboneto tais como pentano, hexano, heptano ou octano, solventes de éter tal como dietiléter, diisopropiléter, 1,4- dioxano, tetraidrofurano, ou os vários glymes, ésteres orgâ- nicos tais como metilacetato ou etilacetato, hidrocarbonetos clorados tais como diclorometano, 1,2-dicloroetano, ou te- tracloreto de carbono, solventes de nitrila tais como aceto- nitrila, propionitrila, e outros.
Os isocianatossilanos da presente invenção são re- presentados pela seguinte fórmula: RxO^Ob-xSií^NCO em que x é um número inteiro que tem um valor de 0, 1, 2, ou 3. Cada R separadamente representa um grupo al- quila ou grupo alquila halogenada de 1 a 12 átomos de carbo- no, um grupo cicloalquila ou grupo cicloalquila halogenada de 5 a 8 carbonos, um grupo arila de 6 a 14 carbonos ou um grupo alcarila ou aralquila de 7 a 15 carbonos. Cada R1 é separadamente R ou um silil R3Si-, ou um grupo silóxi R3Si (OSÍR2) m- em que m é um número inteiro que tem um valor de 1 a 4, ou quando x for 0 ou 1 dois grupos R1 tomados jun- tos podem formar um grupo silóxi divalente -R2(OSiR2)n- em que n é um número inteiro que tem um valor de 3, 4, ou 5 desse modo formando um silxano cíclico com o átomo de silí- cio que transporta o grupo de carbamatossilano. R2 repre- senta um grupo hidrocarboneto saturado ou de não saturado linear ou ramificado divalente de 1 a 20 carbonos presos ao silício por uma ligação de silício-carbono; e em que R, R1 e R2 opcionalmente podem conter grupos funcionais de heteroá- tomo tal como éter, tioéter, sulfona, cetona, éster, amida, nitrila, ou halogênio.
Ilustrativo de isocianatossilano produzido na eta- pa de reação de neutralização são 3 - isocianatopropiltrime- toxissilano, isocianatopropilmeti-dimetoxissilano, isociana- tobutiltrimetoxissilano, isocianatobutilmetil- dimetoxíssilano, isocianatopropiltrietoxíssilano, isociana- topropiletildietoxissilano, isocianatopropildimetilmetoxis- silano, isocianatopropilmetoxidietoxissilano, isocianatobu- tiltrietoxissilano, isocianatopropilfenilmetilmetoxissilano, e outros.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos são ilustrativos do processo da invenção. O procedimento geral para neutralização dos Exemplos 1 até 6, e Exemplos comparativos 1 e 2, e determi- nação de perfil de pote durante a reação de craqueamento do Exemplo 7 seguem: A um frasco de fundo redondo de 4 gargalos de 2L equipado com agitador suspenso, coluna Vigreux, termelemen- to, e cabeça de destilação foi adicionada mistura de reação de N-3-(trimetoxissilil)propilcarbamato de metila comerci- almente preparado preparada pelo método descrito em U.S. 5.218.533. Esta mistura que continha metóxido de sódio, foi tratada com as espécies de neutralização como fornecido na Tabela 1, e mecanicamente agitada. Após a neutralização, uma porção de ácido acético foi opcionalmente adicionada pa- ra ajustar o pH à faixa desejada. A fração de lites foi en- tão removida e a mistura resultante foi filtrada até um blo- co de 1-5 micron antes da reação de craqueamento.
Definições e Análises As medidas que melhor descrevem o perfil de reação são o percentual de trimerização, e percentual de isociana- tossilano. 0 termo "percentual de trimerização" como enten- dido aqui, é a porcentagem de massa de sililisocianurato presente na mistura. 0 termo "percentual de isocianatossi- lano" como entendido aqui, é a porcentagem de massa de iso- cianatossilano presente na mistura.
Para uma reação bem sucedida, o resultado seria um onde um percentual de trimero é minimizado e o isocianatos- silano está presente em uma quantidade relativamente grande.
Isto indica que o meio no qual o craqueamento ocorre não é favorável para formação de subproduto que é o resultado de combinação do isocianatossilano, e assim, o isolamento do isocianatossilano será possível. As representações gráficas das Figs. 1 e 2 descrevem melhor o resultado das experiên- cias .
Os gráficos nas Figs. 1 e 2 ilustram a reação me- lhorada quando a mistura de carbamatossilano é neutralizada com agentes de ácidos não carboxílicos. Os dois controles que são empregados para comparação são destilados de carba- matossilano (Exemplo Comparativo 1) e carbamatosilane neu- tralizado por ácido acético (Exemplo Comparativo 2). 0 per- fil desejável seria o material destilado. Pode ser visto quando o alimento destilado for empregado, que o trimero de isocianurato é lento para se formar (Fig. 1) ; e o isociana- tossilano tem uma vida relativamente longa (Fig. 2). Por outro lado, se ácido acético é usado para a neutralização, o trimero se forma muito rapidamente (veja Fig. 1) com consumo do isocianatossilano. A reação completa ocorre dentro de 1 hora de tempo de reação. Esta conversão rápida de isocianatossilano para trímero tornaria o isolamento de isocianatossilano muito di- fícil em equipamento comercial. Quando neutralizado com a- gentes não carboxílicos como descrito aqui, o tempo de vida de isocianatossilano reativo se aproxima daquele do alimento destilado que é altamente desejável. EXEMPLO 7 Este exemplo ilustra o isolamento de isocianatos- silano da zona de reação. A 1.500 grama de 27-3- (trimetoxissilil)propilcarbamato de metila comercialmente preparado que contém metóxido de sódio foi adicionado 193 gramas de uma solução de 3,13 por cento em peso de NH4CI em metanol. Esta mistura foi agitada durante 2 horas. O pH solvente resultante foi 8,95. Os lites foram então removi- dos a vácuo tempo durante o qual o pH também caiu para 5,33. A esta mistura, 3,4 gramas de ácido acético para ajustar o pH para 4,63 e a mistura foi filtrada até um bloco de 5 mí- cron.
Para craquear o carbamato resultante, 1.090 grama do material neutralizado e filtrado foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 2 litros equipado com agitador mecânico, coluna embalada de aço inoxidável, cabeça de des- tilação simples, condensador parcial ajustado a 60°C, e re- ceptor. As condições de reação foram fixadas então a 210°C e 100 mmHg. A válvula na cabeça de destilação foi comprimi- da somente o bastante para devolver o refluxo à coluna até que uma temperatura de cabeça desejada fosse alcançada o que indica 3-isocianatopropiltrimetoxissilano de pureza elevada.
Estas condições foram mantidas durante 5,5 horas. Os se- guintes resultados analíticos nas Tabelas 2 e 3 foram obti- dos do Exemplo 7: Para medir o perfil de pote durante a reação de craqueamento, a mistura foi então aquecida rapidamente a 210°C com pressão inicial fixada a 300 mmHg. A temperatura foi mantida cerca de 210°C e a pressão ajustada para remover somente o álcool resultante. O perfil de reação foi testado através de cromatografia de gás durante horas múltiplas a- través de remoção periódica e teste de uma alíquota da zona de reação.
Os resultados de isocianatossilano de pureza ele- vada, recuperados em produções elevadas acoplados com o per- fil de reação como ilustrado no gráfico de Fig. 3, que mos- tra que somente quantidades pequenas de isocianatossilano permanecem na zona de reação, claramente demonstra que este método é um processo alternativo para a preparação de isoci- anatossilanos sem destilação.

Claims (31)

1. Processo para preparar um isocianatossilano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer uma mistura de siliorganocarbamato e ca- talisador de alcóxido de metal empregado na obtenção do si- lilorganocarbamato; neutralizar o composto de alcóxido de metal da re- ferida mistura com agente neutralizante contendo halogênio para fornecer uma mistura de sililorganocarbamato e sal de metal; e submeter a mistura de sililorganocarbamato e sal de metal a condições de craqueamento para fornecer isociana- tossilano.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o sililorganocarbamato é da fórmula geral Rx (R10) 3-xSiR2NHC02R, em que x é um número inteiro que tem um valor de 0, 1, 2, ou 3, R representa um grupo alquila ou grupo alqui- la halogenado de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloal- quila ou grupo cicloalquila halogenado de 5 a 8 carbonos, um grupo arila de 6 a 14 carbonos ou um grupo alcarila ou grupo aralquila de 7 a 15 carbonos, R1 é separadamente R ou um grupo silila R3S1-, ou um grupo silóxi R3Si (OS1R2)m- em que m é um número inteiro que tem um valor de 1 a 4, ou quando x é 0 ou 1 dois grupos R1 tomados juntos podem formar um grupo silóxi divalente -R2(OSiR2)n- em que n é um número inteiro que tem um valor de 3, 4, ou 5 desse modo formando um silxa- no cíclico com o átomo de silício suportando o grupo carba- matossilano, R2 representa um grupo de hidrocarboneto satu- rado ou insaturado, linear ou ramificado, divalente, de 1 a 20 carbonos presos ao silício por uma ligação de silício- carbono; e em que R, R1 e R2 opcionalmente podem conter gru- pos funcionais com heteroátomo, tais como éter, tioéter, sulfona, cetona, éster, amida, nitrila, ou halogênio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o isocianatossilano é da fór- mula geral Rx(R10)3-xSiR2NC0, em que x é um número inteiro que tem um valor de 0, 1, 2, ou 3. Cada R separadamente representa um grupo al- quila ou grupo alquila halogenado de 1 a 12 átomos de carbo- no, um grupo cicloalquila ou grupo cicloalquila halogenado de 5 a 8 carbonos, um grupo arila de 6 a 14 carbonos ou um grupo alcarila ou aralquila de 7 a 15 carbonos. Cada R1 é separadamente R ou um silil R3Si-, ou um grupo silóxi R3Si (OSiR2)m_ em que m é um número inteiro que tem um valor de 1 a 4, ou quando x for 0 ou 1 dois grupos R1 tomados jun- tos podem formar um grupo silóxi divalente -R2(OSiR2)n- em que n é um número inteiro que tem um valor de 3, 4, ou 5 desse modo formando um silxano cíclico com o átomo de silí- cio suportando o grupo carbamatossilano. R2 representa um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ra- mificado, divalente de 1 a 20 carbonos presos ao silício por uma ligação de silício-carbono; e em que R, R1 e R2 opcional- mente podem conter grupos funcionais com heteroátomo tais como éter, tioéter, sulfona, cetona, éster, amida, nitrila, ou halogênio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o sililorganocarbamato é pelo menos um dentre N-3-(trimetoxissilil)-propilcarbamato de me- tila, N-3-(trimetoxissilil) propilcarbamato de etila, N-3- (trietoxissilil)propilcarbamato de metila, N-3- (metildime- toxissilil)-propilcarbamato de metila, N-3- dimetilmetoxissilil)-propilcarbamato de metila, N-3- trietoxissilil) propilcarbamato de metila, N-3- (trietoxis- silil)-propilcarbamato de etila, N-3- (metoxidietoxissi- lil)propilcarbamato de metila, N-3- (trimetoxissilil)butilcarbamato de metila e N-3- (trietoxissilil)-butilcarbamato de metila, isocianatossilano é pelo menos um dentre propiltrimetoxissilano de 3- isocianato, 3-isocianatopropilmetildimetoxissilano, isocia- natobutiltrimetoxissilano, isocianatobutilmetildimetoxissi- lano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatopropile- thyldietoxissilano, isocianatopropildimetilmetoxissilano, isocianatopropilmethoxydietoxissilano, isocianatobutiltrie- toxissilano e isocianatopropilfenilmetilmetoxissilano e o siliisocianurato é pelo menos um dentre 1,3,5- tris(trimetoxissililpropil)isocianurato, 1,3,5- tris(metildimetoxissililpropil)isocianurato, 1,3,5- tris(trimetoxissillbutil) isocianurato, 1,3,5- tris(metildimetoxissililbutil)isocianurato, 1,3,5- tris(trietoxissilil-propil)isocianurato e 1,3,5- tris(fenilmetilmetoxissililpropil)isocianurato.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante con- tendo halogênio é um haleto de acila.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante con- tendo halogênio é selecionado do grupo que consiste em hale- tos de alquila, haletos de arila, haletos de amônio, haletos de ácido carboxilico, e misturas destes.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante con- tendo halogênio é selecionado do grupo que consiste em clo- reto de acetila, cloreto de amônio, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de dimetil amônio, cloreto de dietilamônio e misturas destes.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante con- tendo halogênio é selecionado do grupo que consiste em clo- rossilanos, cloretos fosforosos, e misturas destes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a amina resultante é removida da mistura reacional antes do craqueamento.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que agente neutralizante contendo halogênio é baseado nos pesos equivalentes do alcóxido con- tido no catalisador de alcóxido de metal.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de agente neu- tralizante contendo halogênio é de cerca de 0,75 equivalen- tes a cerca de 2 equivalentes com respeito ao alcóxido con- tido no catalisador de alcóxido de metal.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de agente neu- tralizante contendo halogênio é de cerca de 1 a cerca de 1,5 equivalentes com respeito ao alcóxido contido no catalisador de alcóxido de metal.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que neutralização é realizada a um pH de cerca de 3 a cerca de 10 antes do craqueamento do carbamatossilano.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que neutralização é realizada a um pH de cerca de 4 a cerca de 7 antes das condições de cra- queamento para fornecer isocianatossilano.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que um ácido é adicionado além do agente neutralizante contendo halogênio.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é selecionado do gru- po que consiste em ácido polifosfórico, ácido superfosfóri- co, e ácido clorídrico.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é um ácido carboxíli- co.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é ácido acético.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende a remoção de material sólido residual antes das condições de craqueamento para fornecer isocianatossilano.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante con- tendo halogênio é dissolvido dentro de um solvente adequado.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo que consiste em álcoois, solventes aromáticos, solven- tes de éter, e misturas destes.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pureza do isocianatossilano é maior do que a do isocianatossilano obtido quando o cata- lisador de alcóxido de metal não é neutralizado com o refe- rido agente neutralizante contendo halogênio.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante é clo- reto de propionila.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente neutralizante é se- lecionado do grupo que consiste em metiltriclorossilano, di- clorodimetilsilano, clorotrimetilssilano, propiltriclorossi- lano, oxicloreto fosforoso, tricloreto fosforoso, benzilclo- reto de metilcloreto, e misturas destes.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de álcool é sele- cionado do grupo que consiste em metanol, etanol, e misturas destes.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente aromático é sele- cionado do grupo que consiste em tolueno, xileno, e misturas destes.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de éter é selecio- nado do grupo que consiste em dietiléter, tetraidrofurano, diisopropiléter, 1,4-dioxano, diglyme e triglyme, e misturas destes.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de éster é sele- cionado de acetato de metila, acetato de etila, e misturas destes.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de hidrocarboneto clorado é selecionado de diclorometano, tetracloreto de car- bono, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, clorobenzeno, dicloro- benzeno e misturas destes.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente de nitrila é ace- tonitrila, propionitrila, e misturas destes.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de alcóxido de metal é selecionado do grupo que consiste em metóxido de só- dio, etóxido de sódio, metóxido de cálcio, etóxido de cál- cio, propóxido de sódio, t-butóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, propóxido de potássio, t- butóxido de potássio, metóxido de litio, etóxido de litio, propóxido de lítio, e t-butóxido de lítio, e misturas des- tes .
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006057118A1 (de) * 2006-12-04 2008-06-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
US8815265B2 (en) 2010-06-30 2014-08-26 Avon Products, Inc. Cosmetic use of N-substituted sulfonyloxybenzylamines and related compounds
CN106727054A (zh) 2010-06-30 2017-05-31 雅芳产品公司 用于刺激magp‑1以改善皮肤外观的组合物和方法
DE102010061816A1 (de) 2010-11-23 2012-05-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen
KR102080782B1 (ko) 2012-05-29 2020-02-27 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하 이소시아네이토 실란의 제조
DE102012219324A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
DE102013218972A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen
WO2016010900A1 (en) * 2014-07-14 2016-01-21 Momentive Performance Materials Inc. Process for producing low-color and color-stable isocyanatoorganosilanes and products derived therefrom
DE102014223823A1 (de) * 2014-11-21 2016-05-25 Wacker Chemie Ag Herstellung von isocyanatfunktionellen Organosilanen
EP3263616B8 (de) * 2016-06-27 2020-01-15 Evonik Operations GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel
EP3263618A1 (de) * 2016-06-27 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanate
WO2018113937A1 (de) 2016-12-20 2018-06-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von organyloxysilylterminierten polymeren
PL3546465T3 (pl) 2018-03-28 2021-03-22 Evonik Operations Gmbh Sposób wytwarzania izocyjanianów zawierających grupy alkoksysilanowe
EP3546467B1 (de) 2018-03-28 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
EP3546466B1 (de) 2018-03-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
JP2021531267A (ja) * 2018-07-13 2021-11-18 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. イソシアナトシランの調製
CN109232638A (zh) * 2018-11-16 2019-01-18 大连鼎燕医药化工有限公司 一种制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的方法
CN114206967B (zh) * 2019-09-05 2023-11-10 诠达化学股份有限公司 一种有机无机混成材料、其制备方法和其起始原料的制备方法
CN112062786A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 江苏华盛锂电材料股份有限公司 异氰酸酯硅烷偶联剂的提纯方法及异氰酸酯硅烷偶联剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064151A (en) 1976-05-17 1977-12-20 United Carbide Corporation Halosilyl carbamates
JPS6052693B2 (ja) * 1977-12-22 1985-11-20 三菱化学株式会社 カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法
DE3047898A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern und die verwendung von hierbei anfallenden isocyanate und carbamidsaeureester aufweisenden gemischen zur herstellung von isocyanaten
US4654428A (en) 1984-12-18 1987-03-31 C. S. Kaseihin Company Inc. Process for preparation of silicon-containing isocyanate compounds
DE3524215A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Degussa N-silylpropyl-n'-acyl-harnstoffe und verfahren zur herstellung
US5218133A (en) 1992-08-20 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for making a silylisocyanurate
JPH06172292A (ja) * 1993-09-02 1994-06-21 Daicel Chem Ind Ltd ジイソシアネート化合物の製造方法
US5393910A (en) 1993-10-20 1995-02-28 Osi Specialties, Inc. Process for making isocyanatoorganosilanes
JP3806459B2 (ja) 1996-01-29 2006-08-09 三井化学ポリウレタン株式会社 アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法
JP4171530B2 (ja) * 1996-04-15 2008-10-22 三井化学ポリウレタン株式会社 ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法
JPH09328489A (ja) 1996-06-06 1997-12-22 Takeda Chem Ind Ltd ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法
US6008396A (en) * 1997-04-11 1999-12-28 Osi Specialties, Inc. Hot oil process for producing isocyanato organosilanes
DE19857532A1 (de) * 1998-12-14 2000-06-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen
DE10064086C1 (de) 2000-12-21 2002-04-25 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen und bestimmte Isocyanatoorganosilane
AU2002233243A1 (en) 2000-12-21 2002-07-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing isocyanates
DE10108543C1 (de) 2001-02-22 2002-04-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
US6673954B1 (en) 2003-02-19 2004-01-06 General Electric Company Process for the preparation of N-silylorganocarbamates
DE10325608A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
US7825243B2 (en) * 2005-06-03 2010-11-02 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of isocyanatosilane and silylisocyanurate

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TW200720283A (en) 2007-06-01

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