BRPI0608915A2 - polìmeros hidrofìlicos de fase reversa e seu uso em composições elastoméricas expansìveis em água - Google Patents

Abstract

POLìMEROS HIDROFìLICOS DE FASE REVERSA E SEU USO EM COMPOSIçõES ELASTOMéRICAS EXPANSìVEIS EM áGUA. Descrevem-se composições incháveis em água, e dispersões e micropartículas de polímero para sua preparação, assim como suas fabricações e usos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROSHIDROFÍLICOS DE FASE REVERSA E SEU USO EM COMPOSIÇÕESELASTOMÉRICAS EXPANSÍVEIS EM ÁGUA".

A presente invenção se refere a composições incháveis em águae a dispersões e micropartículas de polímeros para sua preparação.

Vedações incháveis em água compreendendo um componenteelastomérico e material absorvente de água em partículas, que é uma com-binação de um polissacarídeo e um polímero superabsorvente de água sele-cionado de polímeros à base de metacrilato, acrilato, ácido polimetacrílico,ácido poliacrílico e seus sais, poliacrilamida e assim por diante, são conheci-dos, por exemplo, pela patente norte-americana n- 6.358.580. Os polímerossuperabsorventes de água têm um tamanho de partícula médio na faixa de 5a 800 mícrons. Em um dos superabsorventes adequados, apenas 2,3% empeso das partículas têm um tamanho de partícula abaixo de 50 mícrons.

Vedações incháveis em água usadas para materiais estanques àágua em vários trabalhos de engenharia civil e construção, compreendendouma parte inchável em água e uma parte não inchável em água, são descri-tas, por exemplo, no EP 588.286 A1: como parte não inchável em água, po-dem-se escolher resinas de cloreto de vinila, copolímeros de etileno-acetatode vinila, polietileno, polipropileno, EPDM e resinas de silicone, e, como ma-teriais incháveis em água, resinas de uretano, carboximetil celulose, álcoolpolivinílico, poliacrilato de sódio e outros. No caso da resina de cloreto devinila, parece ser preferível também aplicar um plastificante, como um ftala-to, como ftalato de dioctila, ftalato de ditridecila, ou um trimelitato, piromelita-to ou um adipato ou outro. Nos exemplos, apresentam-ses apenas resinasde uretano incháveis em água de fontes e tamanhos de partículas desco-nhecidos.

A patente norte-americana ne 4.532.298 apresenta composiçõesde borracha incháveis em água compreendendo uma borracha de cloropre-no, uma resina altamente absorvente de água, um polímero de borracha eum agente de vulcanização à base de oxido metálico. De preferência, a resi-na altamente inchável é aplicada em forma de pó por pulverização para teruma distribuição de tamanhos de partículas que atravesse uma tela de aber-tura malha 20, o que corresponde a 840 mícrons. Deve-se notar que um pómais grosseiro pode exibir falta de uniformidade na expansão quando incha-do com água ou pode perder a lisura da superfície. O WO 97/34945 apresenta grânulos secados por pulverização

que têm um tamanho de pelo menos 90% em peso acima de 20 mícrons eque são formados por partículas primárias, em que as partículas primáriastêm um tamanho de pelo menos 90% em peso abaixo de 10 mícrons e sãoformadas por um polímero de monômero ou mistura de monômeros etileni- camente insaturados solúveis em água e 5 a 2.000 ppm de agente de reticu-lação polietilenicamente insaturado, os grânulos tendo sido formados porsecagem por pulverização de uma emulsão de fase reversa das partículasde polímero primário no líquido não aquoso. Em particular, apresentam-separtículas primárias que exibem um tamanho de partícula primária de 90% em peso na faixa de 0,5 a 3 mícrons, que são obtidas por polimerização ememulsão de fase reversa de uma mistura compreendendo 80% em peso deacrilato de dimetilaminoetila quaternizado com cloreto de metila e 20% empeso de acrilamida, na presença de metileno-bis-acrilamida. Os grânulos sãousados na floculação ou viscosificação de composiçõe.s por exemplo, no campo de tratamento de lamas de esgoto, ou no processo de fabricação depapel. As propriedades de inchamento com água não são apresentadas nemo uso para fabricar composições incháveis com água.

A patente norte-americana n- 4.585.812 A apresenta uma com-posição caracterizada por um líquido não aquoso, como óleo ou xileno, con- tendo uma dispersão de partículas de polímero anidro inchável em água, emque 1 parte em peso está abaixo de 3 mícrons, e de 1 a 7 partes em peso(veja col. 6, I. 25 a 34) são partículas grosseiras de 10 a 300 mícrons. O e-xemplo 1 relata um copolímero não reticulado, em que o tamanho de partícu-la antes da polimerização, isto é, antes da desoxigenação e adição de inicia- dor, está na faixa de 1 a 2 mícrons. O tamanho de partícula das partículasfinas polimerizadas resultantes não é apresentado. No exemplo 2, prepara-se outro copolímero não reticulado, em que o tamanho de partícula está a-baixo de 3 mícrons; entretanto, não fica ciar se o tamanho de partícula estáabaixo de 2 mícrons. As partículas finas não são misturadas com um políme-ro termoplástico insolúvel em água. Além disso, as partículas não são usa-das para a fabricação de vedações. O EP 0 179 937 A1 apresenta uma composição de três compo-

nentes de elastômero inchável em água consistindo essencialmente em umamistura homogênea de um elastômero, uma resina absorvente de água euma resina solúvel em água, em que a resina solúvel em água é selecionadado grupo do oxido de polietileno, uma polivinilpirrolidona, uma hidroxietil ce-

lulose, uma hidroxpropil celulose e uma mistura desses. Uma desvantagemdesse pedido de patente é que, além do elastômero, são necessárias duasresinas adicionais para conseguir os efeitos desejados. Outra desvantagemé a perda de resina solúvel em água quando o elastômero é inchado emcontato com água, porque as moléculas distintas dissolvidas permeiam parafora do elastômero na fase aquosa. Em uma etapa de reidratação subse-qüente, o elastômero resulta em propriedades de inchamento piores. A resi-na absorvente de água deve ter um diâmetro de partícula abaixo de 400 mí-crons, de preferência abaixo de 100 mícrons. Entretanto, o limite inferior dodiâmetro de partícula não é apresentado. Apenas no exemplo 1, menciona-

se um produto reticulado de acrilato de polissódi, Aquakeep®4S, que exibeum diâmetro de partícula de 70 mícrons. Também se mencionam outras re-sinas absorventes de água, por exemplo, no exemplo 3 (Sanwet IM-300) eno Exemplo 9 (Sumikagel S-50); entretanto, não se dá nenhum diâmetro departícula. Além disso, embora o EP 0 179 937 mencione na página 5, linha16, que a vantagem de um tamanho de partícula mais fino seja a obtençãode uma composição mais homogênea, e que um produto inchado obtido comela se torne homogêneo, não se apresenta nenhum ensinamento acerca darelação entre o tamanho de partícula da resina inchável em água e o de-sempenho ou retenção de inchamento no elastômero.

Um objetivo da presente invenção foi, portanto, o de apresentar

composições incháveis em água com uma melhor capacidade de inchamen-to e uma melhor retenção das partículas de polímero incháveis em água.Além disso, são objetivos adicionais dispersões, assim como micropartículasde polímero, por exemplo, em forma de pó, para a fabricação dessas com-posições incháveis em água. Além disso, devem-se apresentar uma micro-partícula, uma dispersão contendo micropartículas e uma composição inchá- vel em água contendo micropartículas que não contenham uma terceira re-sina polimérica.

Conseqüentemente, a presente invenção se refere a uma com-posição inchável em água obtida por combinação de um polímero termoplás-tico ou elastomérico não inchável em água e um material inchável em água, que compreende:

(a) de 5 a 70, de preferência de 10 a 60, mais preferivelmente de15a 50% em peso de micropartículas de polímero hidrofílico;

(b) de 30 a 95, de preferência de 40 a 90, mais preferivelmentede 50 a 85% em peso de um polímero termoplástico, resina ou material elas- tomérico insolúvel em água,

em que as micropartículas de polímero hidrofílico têm um diâme-tro médio em volume de partícula de no máximo 2 mícrons (conforme deter-minado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos H1539com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

As micropartículas de polímero hidrofílico podem ser preparadas de acordo com os métodos descritos abaixo, isto é, de preferência, prepara-se uma dispersão conforme descrito abaixo. Normalmente, essa dispersão éusada para a preparação da composição inchável em água da invenção, ouas micropartículas de polímero hidrofílico são separadas da dispersão (con- forme descrito a seguir) e usadas para preparar a composição inchável emágua da invenção.

O diâmetro médio em volume da partícula é descrito a seguir emmaiores detalhes.

O polímero termoplástico, resina ou material elastomérico que

pode ser usado normalmente é um que tenha propriedades elastoméricas oudo tipo borracha ou um que ganhe propriedades elastoméricos quando seusa um plastificante adequado, como polietileno-co-acetato de vinila, resinade polivinil butiral, PVC (cloreto de polivinila), poliestireno, poliacrílicos, poli-amidas, borrachas, como borracha natural, NBR (borracha de nitrila-butadieno), SBR (borracha de estireno-butadieno), polibutenos, polibutadie-nos, poliisoprenos, poliisobutileno-isopreno, fluoroborracha, polietileno cloro- sulfonado, silicone, policloropreno, borrachas butílicas, EPDM (borracha deetileno-propileno-dieno), EPR (borracha de etileno-propileno) e poliestireno-co-isobutileno e resinas, como resinas alquídicas, resinas fenólicas, resinasaminoplast, resinas de poliuretano, borrachas de polissulfeto e resinas acríli-cas. De preferência, será uma em que se use uma quantidade substancial

de fluido plastificante para preparar uma composição elastomérica, comoPVC e NBR. Para dispersões de fase reversa, os materiais mais preferíveissão PVC e NBR, no caso de se desejar um produto em pó livre de veículo,então, preferem-se elastômeros plastificados, assim como não plastificados,de preferência PVC e borrachas elastoméricas.

As composições incháveis em água da invenção podem ser pre-

paradas usando-se processos convencionais. Por exemplo, os componen-tes, incluindo o polímero termoplástico, resina ou material elastomérico inso-lúvel em água, o polímero hidrofílico, como uma dispersão ou como um pó, eaditivos opcionais, conforme desejado, podem ser pré-misturados usando-se

um misturador de alto cisalhamento, como um misturador Banbury. Essamisturação de alto cisalhamento normalmente gera calor, que amolecerá opolímero termoplástico, resina ou material elastomérico de base e promove-rá a dispersão do polímero hidrofílico em micropartículas por toda a mistura.Composições envolvendo polímeros termoplásticos, como PVC, são, de pre-

ferência, adicionalmente processados em um artigo de folha ou modeladopor extrusão, moldagem por injeção ou outra técnica térmica. Borrachas po-dem ser processadas de maneira similar e normalmente são curadas ou vul-canizadas durante essa segunda etapa a alta temperatura, mediante açãode um auxiliar de cura ou vulcanização adequado.

Conseqüentemente, outra modalidade desta invenção se refere

a um processo para a fabricação das composições da invenção, em que de5 a 70% em peso de micropartículas hidrofílicas e de 30 a 95% em peso depolímero termoplástico, resina ou material elastomérico insolúvel em águasejam misturados.

Uma modalidade preferida desta invenção se refere à composi-ção da invenção, que contém como componente adicional um aditivo (c).5 Exemplos de aditivos incluem, por exemplo, lubrificantes, óleos de processo,agentes antiestática, como monoestearato de glicerol e monooleato de glice-rol, álcool etoxilado como um agente antiestática e/ou agente fluidificantepara plastissóis de PVC, retardador de chamas, aceleradores de vulcaniza-ção, auxiliares de vulcanização, retardadores de envelhecimento, agentes

corantes, como pigmentos e corantes, agentes umectantes, removedores deácidos, estabilizadores térmicos, desespumantes, agentes de insuflação,cargas, como carbonato de cálcio, negro-de-fumo, argila, sílica e plastifican-tes adicionais, além do plastificante introduzido devido a sua presença comofluido de veículo da micropartícula de polímero hidrofílico.

Esses aditivos (c) podem ser adicionados em quantidades que

dependem do efeito desejado, que podem ser facilmente determinadas poraqueles versados na técnica. Normalmente, os aditivos são adicionados emquantidades na faixa de 1 a 50% em peso, com base na quantidade total dacomposição.

Conseqüentemente, uma modalidade preferida se refere à pre-

sente composição compreendendo adicionalmente um aditivo (c), em que oaditivo (c) é um lubrificante, óleo de processo, agente antiestática, álcooletoxilado, retardador de chama, acelerador de vulcanização, auxiliar de vul-canização, retardador de envelhecimento, agente corante, como um pigmen-

to ou um corante, um agente umectante, um removedor de ácidos, um esta-bilizador térmico, um desespumante, um agente de insuflação, uma carga,como carbonato de cálcio, negro-de-fumo, argila, sílica, ou um plastificanteadicional, além do plastificante introduzido devido a sua presença como flui-do de veículo da micropartícula de polímero hidrofílico.

Em outra modalidade preferida, acrescenta-se um componente

(d) adicional à composição da invenção, com ou sem o aditivo (c), em quan-tidades na faixa de 0 a 20% em peso, com base na quantidade total da com-posição. O componente (d) normalmente tem a função de um segundo mate-rial hidrofílico, como bentonita sódica ou cálcica ou sílica finamente dividida.Esses materiais podem ser usados para contribuir diretamente para a ex-pansão da composição elastomérica ou para ajudar a transportar água para o polímero hidrofílico em micropartículas. O uso desses materiais pode serbenéfico na preparação de uma tira estanque a água, otimizada em termosde capacidade de inchamento, taxa de inchamento e custo (devido ao baixacusto dos minerais hidrofílicos), por exemplo.

Uma modalidade preferida adicional desta invenção se refere aouso das composições incháveis em água da invenção como materiais devedação, por exemplo, como materiais estanques a água para juntas deconstrução não móveis. Genericamente, os materiais estanques a água es-tão na forma de uma tira flexível, que normalmente contém de 10 a 60, depreferência de 15 a 50% em peso das micropartículas de polímero hidrofílico(em base seca) e de 20 a 70, de preferência de 30 a 60% em peso de polí-mero termoplástico, resina ou material elastomérico insolúvel em água, orestante, que soma 100% em peso, normalmente consiste em auxiliares deprocesso e aditivos, que, no PVC, pode conter uma elevada proporção, deaté 50% em peso, de um ou mais plastificantes.

Além disso, as composições incháveis em água da invençãopodem estar na forma de revestimentos, películas, fibras, fios, tecidos, es-pumas, tiras, cordas e outros artigos modelados flexíveis, assim comoartigos modelados menos flexíveis.

Portanto, outra modalidade da presente invenção se refere a artigos modelados flexíveis, como revestimentos, películas, fibras, fios, teci-dos, espumas, tiras e cordas.

Além disso, as composições incháveis em água da invenção sãoutilizáveis para a fabricação de, por exemplo,

artigos para absorção de água ou líquidos à base de água in- desejável livre, como esteiras para derramamentos,

. fibras, fios ou tecidos ou têxteis absorventes de água para en-xugar água ou líquidos à base de água, por exemplo, em aplicações domes-ticas e aplicações como envoltórios para feixes de cabos para proteger con-tra o ingresso de água,

. artigos como fibras, tecidos, películas e membranas absorven-tes para uso como componentes de curativos, para conferir maior capacida-de de absorção e/ou respiração e/ou propriedades de transferência de umi-dade, assim como do adesivo do curativo, que teria a capacidade de sorvera água ou umidade para longe da pele,

. artigos para remoção da umidade do ar, para tratar ambientesmolhados, úmidos,

. vedações incháveis em água, por exemplo, materiais estan-ques a água para juntas de construção, assim como vedações para perfura-ção de óleo incháveis em água de borracha,

. mástiques, calafetas ou vedantes incháveis em água,

. revestimentos ou camadas incháveis em água fixadas a, ouusadas juntamente com, membranas, camadas ou revestimentos e outrosresistentes a água; esses sistemas poderiam ser usados, por exemplo, paraconferir proteção contra o ingresso de água caso a membrana ou revesti-mento sofra danos, isto é, o sistema é "auto-vedante",

. películas, membranas e revestimentos permeáveis a vapord'água, por exemplo, membranas de pervaporação, papéis de parede reves-tidos com plastisol, por exemplo, papéis de parede vinilicos, incluindo papéisde parede obtidos por laminação de um revestimento ou película sobre umpapel de base, por exemplo, usando-se um processo de calandragem,

. adesivos, revestimentos, mástiques, calafetas, vedantes oupelículas que tenham a capacidade de transmitir água ou vapor d'água,

. rolos de impressão com propriedades mais hidrofílicas, de mo-do que soluções de fonte polar tenham maior afinidade, pelos rolos.

Além disso, a presente invenção também se refere a uma dis-persão compreendendo:

(a) de 30 a 75, de preferência de 40 a 75% em peso de micro-partículas de polímero hidrof ílico, que são obtidas por uma polimerização defase reversa de monômeros selecionados do grupo que consiste em:(aa) monômeros não tônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água,

(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados so-lúveis em água,

(ac) monômeros catiônicos etilenicamente monoinsaturados so-

lúveis em água,

na presença de um reticulador, em que as micropartículas depolímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de menos de 2 mí-crons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel),

(b) de 25 a 70, de preferência de 25 a 60% em peso de um fluidode veículo imiscível em água.

De preferência, a dispersão compreende:

(a) de 30 a 75, de preferência de 40 a 75% em peso de micro-- partículas de polímero hidrofílico, que são obtidas por uma polimerização de

fase reversa de monômeros selecionados do grupo que consiste em:

(aa) monômeros não iônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água,

(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados so- lúveis em água,

(ac) monômeros catiônicos etilenicamente monoinsaturados so-lúveis em água,

na presença de um reticulador, em que as micropartículas depolímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de menos de 2 mí- crons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando umSympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel),

(b) de 25 a 69,5, de preferência de 25 a 58,5% em peso de umfluido de veículo imiscível em água,

(c) de 0,5 a 25%, de preferência de 1,5 a 15% em peso de ou- tros componentes, conforme desejado, como um emulsificador primário, po-límero estabilizador e ativador, em que a quantidade total de componentes(a), (b) e (c) soma 100% em peso.Como monômeros não iônicos polares etilenicamente monoinsa-turados solúveis em água, podem-se escolher os seguintes: acrilamida, me-tacrilamida, N,N-di(CrC8 alquil) acrilamida, como N,N-dimetilacrilamida, ál-cool vinílico, acetato de vinila, álcool alílico, metacrilato de hidroxietila ouacrilonitrila.

Como monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturadossolúveis em água, podem-se escolher os seguintes: monômeros aniônicosetilenicamente monoinsaturados solúveis em água contendo grupos ácidoselecionados de grupo carboxílico, grupo sulfônico, grupo fosfonico e os saiscorrespondentes, de preferência monômeros como ácido acrílico, ácido me-tacrílico, ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico,ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido alil sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido alil fosfonico e ácido vinil fosfonico podem ser escolhidos.

Como monômeros catiônicos etilenicamente monoinsaturadossolúveis em água, podem-se escolher os seguintes: acrilato de N,N-di-CrC8alquilamino-Ci-C8 alquila, como acrilato de N,N-dimetil amino etila, metacrila-to de N,N-di-Ci-C8 alquilamino-CrC8 alquila, como metacrilato de N,N-dimetil amino etila, incluindo formas quaternizadas, por exemplo, formasquaternizadas com cloreto de metila, cloreto de dialildimetil amônio, N,N-di-Ci-C8 alquilamino-CrC8 alquilacrilamida e os equivalentes quaternizados,como cloreto de acrilamidopropil trimetil amônio.

Ci-C8 alquila normalmente significa metila, etila, n-, i-propila, n-,i-, sec- ou tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila ou 2-etil-hexila.

Em geral, as quantidades dos monômeros são escolhidas nas

faixas de:

(aa) 0 a 80% em peso (polar e não tônico),

(ab) 20 a 100% em peso (aniônico),

(ac) 20 a 100% em peso (catiônico, em que a quantidade totalsoma 100% em peso.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, a quanti-dade total de monômeros aniônicos e catiônicos solúveis em água é escolhi-da na faixa de 40 a 100, de preferência de 50 a 100% em peso, e a quanti-dade de monômeros não iônicos polares solúveis em água é escolhida nafaixa de 60 a 0, de preferência de 50 a 0% em peso, mais preferivelmente opolímero não é anfotérico, isto é, escolhem-se monômeros aniônicos ou ani-ônicos e não iônicos polares, ou monômeros catiônicos ou catiônicos e nãoiônicos polares, ou, se forem escolhidos monômeros aniônicos e catiônicos(com ou sem monômeros não iônicos poalres), então, normalmente um ex-cede o outro.

Em outra modalidade preferida, a quantidade de monômerosaniônicos é escolhida na faixa de 40 a 100%, de preferência de 50 a 100%em peso, e o peso de monômeros polares não iônicos é escolhido de 60 a 0,de preferência de 50 a 0% em peso. Mais preferivelmente, o monômero ani-ônico é ácido acrílico ou seu sal solúvel em água.

No caso de os copolímeros conterem tanto grupos aniônicos,quanto catiônicos, com ou sem grupos polares, então, a razão molar preferi-da de monômeros aniônicos para monômeros catiônicos é escolhida na faixade 3:1 a 20:1, ou a razão molar de monômeros catiônicos para monômerosaniônicos é escolhida na faixa de 3:1 a 20:1.

Uma modalidade preferida desta invenção se refere a micropar-tículas de polímero hidrofílico que são obtidas com os monômeros acimamencionados, e em que a quantidade de monômeros aniônicos não é zero,em que os grupos ácido são parcial ou completamente neutralizados. Depreferência, o grau de neutralização é escolhido na faixa de 50 a 100%, maispreferivelmente de 75 a 100% (em bases molares). A neutralização pode serrealizada por métodos conhecidos, como aplicação de bases às micropartí-culas de polímero hidrofílico portadoras de grupos ácido correspondentes. Aprática usual mais conveniente é neutralizar os monômeros antes de se rea-lizar a reação de polimerização. Bases adequadas para neutralizar os mo-nômeros ácidos podem ser, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos,como NaOH ou KOH, assim como amônia ou aminas, como mono-, di- outrietanolamina, mais preferivelmente escolhe-se NaOH. Em alguns casos,pode ser benéfico neutralizar até 50% dos grupos ácido (em bases molares)na forma de sais catiônicos di-, tri- ou polivalentes, como sal de poliamina ousal de metal alcalino-terroso, como Mg(OH)2, Ca(OH)2 ou Ba(OH)2, como ummeio de controlar o grau e/ou taxa de inchamento.

De preferência, as micropartículas de polímero hidrofílico sãoreticuladas. A reticulação pode ser conseguida de inúmeras maneiras, queserão óbvias para aqueles versados na técnica. Por exemplo, íons metálicosdi- ou polivalentes podem ser usados para conferir um grau de reticulação apolímeros contendo grupos ácido, particularmente grupos ácido carboxílico.Outros compostos, como di- ou poliaminas, podem ser usados de maneirasimilar. Além disso, substâncias orgânicas solúveis em água que sejam ca-pazes de reagir com grupos na micropartícula de polímero hidrofílico tam-bém podem ser usadas, como compostos epóxi polivalentes. De preferência,a reticulação é conseguida mediante uso de um monômero polimerizável di-,tri- ou poliinsaturado solúvel em água (ou solúvel em fase de monômero)adequado, que normalmente está presente na solução aquosa de monôme-ro. Monômeros de reticulação adequados incluem, por exemplo, metilenobi-sacrilamida, ácido diacrilamidoacético, (met)acrilatos de poliol, comotri(met)acrilato de pentaeritritol ou (met)acrilato de etilenoglicol, e cloreto detetraalil amônio. De preferência, a quantidade de monômero de reticulação éescolhida para fornecer um polímero que seja insolúvel em água e inchávelem água e/ou que transmita água ou umidade, evitando, ao mesmo tempo,estruturação excessiva, que restringiria a absorvência de água ou a trans-missão de água/umidade da micropartícula de polímero hidrofílico e da com-posição da invenção que compreende essas micropartículas de polímero ousuas dispersões.

O nível desejado de monômero de reticulação normalmente de-pende do comprimento da cadeia (ou peso molecular) dos segmentos decadeia polimérica do polímero reticulado. Por exemplo, é possível controlar ocomprimento de cadeia da micropartícula de polímero hirofílico usando umreagente de transferência de cadeia, que tende a fornecer cadeias mais cur-tas. O uso de certos monômeros de baixa reatividade também pode fornecercadeias mais curtas. O comprimento de cadeia também pode ser controladoem alguma medida pela escolha e quantidade de iniciador usado para a po-limerização. Quando se usam condições em que se esperaria que gerassemcomprimentos de cadeia mais curtos, níveis mais elevados de monômero dereticulação podem ser usados para fornecer o grau apropriado de estrutura-ção da micropartícula hidrofílica reticulada. Em geral, um nível adequado demonômero de reticulação pode ser escolhido na faixa de 5 a 2.000 ppm, depreferência de 5 ppm a 500 ppm e, mais preferivelmente, de 5 a 100 ppm,com base no peso dos monômeros monoinsaturados escolhidos.

De preferência, as dispersões da invenção são obtidas por poli-merização de fase reversa, isto é, uma técnica que é bem conhecida e esta-belecida na técnica anterior, por exemplo, descrita e discutida no WO97/34945. Na presente invenção, normalmente prepara-se uma fase aquosade monômero compreendendo os monômeros escolhidos e água. Caso de-sejado, adiciona-se opcionalmente uma pequena quantidade de um agentede formação de complexo, como EDTA, para remover quaisquer íons metáli-cos livres que de outra forma possam interferir de maneira adversa com areação de polimerização. Além disso, prepara-se uma fase de veículo ouóleo contendo um plastificante, por exemplo, ftalato de diisodecila, um óleovolátil, como uma mistura de hidrocarbonetos, um emulsificador primário eopcionalmente um estabilizador polimérico. As fases de monômero e de óleosão misturadas entre si usando-se um homogeneizador adequado, como umhomogeneizador Silverson ou homogeneizador de alta pressão, para formaruma emulsão fina e estável do monômero aquoso na fase de veículo. A po-limerização dessa emulsão homogeneizada e não polimerizada é, então, depreferência iniciada com um iniciador adequado, como um iniciador de parredox e/ou térmico e/ou fotoiniciador. Depois da etapa de polimerização, aágua e o óleo volátil são, então, removidos da emulsão/dispersão, por e-xemplo, por destilação.

Agentes de formação de complexo adicionais podem ser homó-logos de EDTA, como agentes de formação de complexo de ácido dietilenotriamina pentaacético ou fosfonato de metileno, como fosfonato de dietileno-triamina-pentametileno.

O agente de formação de complexo normalmente é aplicado emuma faixa de 0,01 a 0,5% em peso, com base no peso dos monômeros.

Conseqüentemente, outra modalidade da presente invenção serefere a um processo para a fabricação das presentes dispersões, que com-preende:

(I) a misturação de monômeros selecionados do grupo que con-siste em:

(aa) monômeros não tônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água,

(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados so-lúveis em água, e

(ac) monômeros catiônicos etilenicamente monoinsaturados so-lúveis em água,

um reticulador, água, um iniciador, um fluido de veículo imiscívelem água, óleo volátil, emulsificador e opcionalmente aditivos adicionais, co-mo um agente de formação de complexo e estabilizador polimérico,

(II) a realização de uma polimerização de fase reversa,

(III) a remoção da água e do óleo volátil,

em que as micropartículas de polímero hidrofílico assim obtidastêm um diâmetro médio em volume de no máximo 2 mícrons (conforme de-terminado por técnica de difração de laser usando um Sympatec HelosH1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

Genericamente, as micropartículas de polímero hidrofílico têmum diâmetro médio em volume (DMV) de no máximo 2 mícrons, de prefe-rência de no máximo 1 mícron, mais preferivelmente de no máximo 0,8 mí-crons, o mais preferivelmente na faixa de 0,3 a 0,8 mícrons, em que o DMVé determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec HelosH1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel.

Aqueles versados na técnica normalmente conhecem váriasmaneiras para controlar o tamanho da partícula. Uma maneira, por exemplo,é mediante seleção e quantidade do emulsificador primário para a emulsãoaquosa de monômero em óleo. Normalmente, o emulsificador primário temum HLB na faixa de 1 a 5. Um exemplo de emulsificador primário é o monoo-leato de sorbitano (por exemplo, SPAN 80®, CAS 1338-43-8, HLB 4,3). Aquantidade de emulsificador primário requerida para se conseguir o tamanhode partícula desejado geralmente está na faixa de 0,5 a 15% em peso dopeso da fase aquosa de monômero, mas depende de inúmeros fatores, co-mo o equipamento e as condições de homogeneização, a natureza da faseaquosa e da fase de óleo, assim como do próprio emulsificador, pois há i-números emulsificadores para se selecionar. Normalmente, a quantidade deemulsificador primário está na faixa de 1 a 10%, mais preferivelmente de 2 a5%.

Como regra, o fluido de veículo imiscível em água ("veículo")compreende um plastificante, que é um fluido oleoso de baixa viscosidadeconvencionalmente usado como um aditivo em plásticos, borrachas e geral-mente na preparação de materiais elastoméricos. De preferência, o veículo éum plastificante que pode ser usado em combinação com outro fluido oleosocompatível que seja um aditivo de composições elastoméricas, como óleo deprocesso ou lubrificante.

Genericamente, o veículo é escolhido para ser de baixa viscosi-dade, para facilitar a preparação de dispersões de fase reversa contendouma concentração máxima de polímero hidrofílico.

De preferência, o veículo é não tóxico e não poluente. Veículosadequados normalmente são inertes e, portanto, não interferem de maneiraadversa com a reação de polimerização durante a preparação das micropar-tículas de polímero hidrofílico. Veículos preferíveis incluem, mas não se res-tringem de forma alguma a, ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos alifáti-cos, como ésteres C1-C10 alquílicos de ácido adípico, incluindo adipato dedietila, adipato de dibutila, adipato de dipropila, adipato de diexila, adipato dedioctila e adipato de diisononila, ésteres de ácido pimélico, ésteres de ácidosubérico, ésteres de ácido azeláico, ésteres de ácido sebácico e ésteres deácidos alifáticos dicarboxílicos de peso molecular mais elevado, ésteres al-quílicos de ácidos alifáticos tricarboxílicos, como ésteres de ácido cítrico,incluindo citrato de tributila, citrato de acetiltributila, citrato de acetiltrietila,citrato de acetiltriexila e citrato de butiriltriexila, e ésteres de ácido trimetálico,como trimelitato de trioctila, ésteres C8-C2o alquílicos de ácido ftálico, incluin-do ftalato de diisononila, ftalato de diisodecila e ftalato de diundecila, plastifi-cantes de poliéster líquidos e suas misturas. Os mais preferidos são os éste-res de ácidos alifáticos dicarboxílicos, em particular ésteres C1-C10 alquílicosde ácidos C2-C10 alquil alifáticos di- e tricarboxílicos e ésteres C8-C2o alquíli-cos de ácido ftálico, em que C8-C20 alquila significa, por exemplo, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila,n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila, C1-C10 alquila significa, por exemplo, metila, etila, n-, i-propila, n-, i-,sec- ou tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila, C2-C10 alquila significa, por exemplo, etila, n-, i-propila, n-, i-,sec- ou tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila.

Outra modalidade preferida da presente invenção se refere àsdispersões da invenção que compreendem um componente (c) adicional,isto é, um copolímero anfifílico estabilizador, que gere uma melhor estabili-dade térmica e/ou ao cisalhamento. A preparação de dispersões de fase re-versa das micropartículas de polímero hidrofílico desta invenção envolve, depreferência, uma etapa em que o precursor contendo água para o produtode dispersão final sofre uma etapa de remoção azeotrópica de água/solventepor destilaçao a vácuo ou destilaçao flash ou outros métodos térmicos. Nãose pode excluir que a dispersão seja desestabilizada por essa etapa de re-moção, particularmente quando a finalidade é conseguir uma elevada con-centração de partículas de fase dispersa no produto de dispersão final, equando a etapa de remoção compreende destilaçao flash, como evaporaçãode película fina. Por essa razão, é vantajoso acrescentar um copolímero an-fifílico estabilizador. Além disso, descobriu-se também que o copolímero an-fifílico estabilizador também permite obter uma concentração mais elevadade fase dispersa no produto final do que seria possível de outra forma.

Copolímeros anfifílicos estabilizadores adequados normalmentecontêm tanto grupos hidrofóbicos, quanto hidrofílicos no mesmo copolímero.Copolímeros estabilizadores anfifílicos preferidos são obtidos por polimeriza-ção de 50 a 90% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato dealquila imiscíveis em água com 10 a 50% em peso de um ou mais monôme-ros de amina ácida, básica ou quaternária.

(Met)acrilatos de alquila preferidos são ésteres CrC2o alquílicosde ácido acrílico ou ácido metacrílico, de preferência suas misturas contendopelo menos 20% em peso (com base no peso total de monômero) de um oumais ésteres C12-C20 alquílicos de ácido acrílico ou ácido metacrílico. C1-C20alquila significa, por exemplo, metila, etila, n-, i-propila, n-, i-, sec- ou tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila,n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila,n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila.

C12-C20 alquila significa, por exemplo, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, n-nonadecila, n-eicosila.

Monômeros ácidos preferidos são o ácido acrílico e o ácido me-tacrílico.

Exemplos de monômeros básicos são acrilato de N,N-di-Ci-C8alquilamino-d-Ce alquila, como acrilato de N,N-dimetil amino etilâ, metacrila-to de N,N-di-CrC8 alquilamino-CrC8 alquila, como metacrilato de N,N-dimetil amino etila, ou N,N-di-CrC8 alquilamino-Ci-C8 alquilacrilamida.

Copolímeros anfifílicos estabilizadores particularmente preferi-dos são preparados por polimerização de 0 a 25% em peso de um ou maisésteres CrCio alquílicos de ácido acrílico ou metacrílico, 25% a 90% empeso de um ou mais ésteres C1-C10 alquílicos de ácido acrílico ou ácido me-tacrílico e 10% a 25% em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico. Essesestabilizadores são conhecidos na técnica anterior ou podem ser fabricadospor métodos conhecidos. Um exemplo de um estabilizador comercialmentedisponível é, por exemplo, Hypermer® (fornecido pela Uniqema).

Os copolímeros anfifílicos estabilizadores podem ser prepara-dos, por exemplo, por polimerização de radicais livres dos monômeros dis-solvidos em um fluido oleoso de baixa viscosidade adequado. De preferên-cia, o fluido oleoso é um que seja usado na preparação do produto de dis-persão em fase reversa, por exemplo, pode ser um óleo volátil, como ExxsolD40, ou um plastificante do produto de dispersão de fase reversa. Iniciado-res térmicos solúveis em óleo podem ser empregados para induzir a polime-rização dos monômeros.

O copolímero anfifílico estabilizador normalmente é adicionadoem quantidades de 0 a 10, de preferência de 0,5 a 5% em peso, com basena quantidade total da fase aquosa de monômero.

Outra modalidade preferida a presente invenção se refere a umaforma altamente concentrada da dispersão da invenção. Descobriu-se que évantajoso que a concentração do polímero hidrofílico na dispersão de fasereversa final seja tão alta quanto possível, pois isso é benéfico para a produ-tividade, armazenamento e flexibilidade de formulação, quando usado nascomposições incháveis em água. Em geral, a viscosidade da dispersão dainvenção aumenta quando a concentração de micropartículas de polímerohidrofílico aumenta. Entretanto, uma dispersão que seja de viscosidade mui-to alta normalmente é difícil de manipular e de processar, quando se prepa-ram as composições incháveis em água da invenção. De acordo com aspresentes observações, quando a viscosidade é baixa demais, podem surgirproblemas devido a assentamento ou sedimentação das micropartículas depolímero hidrofílico. Conseqüentemente, há necessidade de ajustar a visco-sidade (e, portanto, a concentração) para proporcionar a máxima concentra-ção possível de micropartículas de polímero hidrofílico na dispersão da in-venção que seja adequadamente fluida e manipulável.

De preferência, a viscosidade da dispersão da invenção é esco-lhida na faixa de 100 cP a 10.000, mais preferivelmente de 500 cP a 5.000cP a 25°C usando-se um viscosímetro Brookfield RVT com fuso 3 a umavelocidade de rotação de 10 rpm a 50 rpm, normalmente 20 rpm se mostrasatisfatória.

Conseqüentemente, uma modalidade preferida se refere a dis-persões compreendendo um copolímero anfifílico estabilizador, em que aconcentração de micropartículas de polímero hidrofílico é de pelo menos30%, de preferência de pelo menos 40% e, o mais preferivelmente, de pelomenos 45 a 75% em peso da dispersão acabada.

Outra modalidade preferida da presente invenção se refere àspresentes dispersões que contenham como componente (d) adicional umemulsificador de óleo em água, que às vezes também é chamado de "ativa-dor". De preferência, escolhe-se um ativador que tenha um valor de equilí-brio hidrofílico-lipofílico (HLB) na faixa de 9 a 20, dependendo da naturezada fase de veículo. Exemplos desses ativadores são, por exemplo, etoxilatosde alquil fenol, como etoxilato de nonil fenol, ou etoxilados de álcool alquíli-co, como etoxilato de álcool C12-Cu alquílico 7 moles.

Em geral, quando a dispersão à base de óleo é misturada comágua, o efeito do ativador é o de emulsificar o fluido de veículo oleoso nafase de água, liberando as micropartículas de polímero hidrofílico para sedissolverem na fase de água. Isso normalmente faz com que a fase de águaaumente sua viscosidade, devido à dissolução ou inchamento das micropar-tículas de polímero hidrofílico. A taxa de ativação, ou dissolução ou incha-mento de micropartículas de polímero hidrofílico, em geral pode ser contro-lada pela natureza e concentração do ativador. Em uma modalidade preferi-da, escolhem-se de 3 a 8% em peso de ativador (com base no peso da dis-persão). Entretanto, descobriu-se que a dispersão desta invenção não sebeneficia da adição de um ativador para seu uso desejado na preparaçãodas composições incháveis em água da invenção.

Ainda outra modalidade preferida da presente invenção se referea dispersões da invenção compreendendo como componente (e) adicionalum ingrediente ativo. De preferência, o ingrediente ativo é um composto so-lúvel ou dispersável em água ou composição que seja insolúvel no fluido deveículo da dispersão. Neste caso, o ingrediente ativo está presente, de pre-ferência, nas micropartículas de polímero hidrofílico.

Até o momento, são genericamente conhecidos dois métodosprincipais para formar uma dispersão de fase reversa de micropartículas depolímero hidrofílico contendo um ingrediente ativo solúvel em água ou dis-persável em água. Um método envolve a adição de uma solução ou disper-são aquosa do ingrediente ativo à dispersão de micropartículas de polímerohidrofílico em fase reversa, caso e que o ingrediente ativo é absorvido nasmicropartículas de polímero hidrofílico. O produto resultante pode ser o pro-duto final, ou a água (introduzida com o ingrediente ativo) pode ser removi-da, por exemplo, por destilação a vácuo para fornecer o produto final.

Outro método envolve a realização da polimerização de fasereversa na presença do ingrediente ativo, isto é, o ingrediente ativo é dissol-vido ou dispersado na solução aquosa de monômero antes de se começar apolimerização. Nesse caso, o ingrediente ativo não é, de preferência, afeta-do de maneira adversa por componentes da fase aquosa de monômero ouaditivos de polimerização nem o ingrediente ativo afeta de maneira adversaa reação de polimerização. Este último método de incorporação é preferidopor razões de conveniência. Por exemplo, um ingrediente ativo pode ser umagente protetor, coo protetor contra degradação UV, degradação térmica,apodrecimento biológico, problemas fúngicos e outros, ou pode ser uma fra-grância, pesticida, herbicida, agente antiestática, agente retardador de fogoe outro.

No caso de o ingrediente ativo ser um agente antibacteriano,normalmente é usado para proteger o polímero hidrofílico e outros aditivosda composição da invenção contra atividade bacteriana prejudicial durante ouso da composição da invenção.

Em geral, a quantidade de ingrediente ativo depende do efeitodesejado e, portanto, pode ser facilmente determinada por aqueles versadosna técnica.

Freqüentemente, é vantajoso que o fluido de veículo da disper-são de fase reversa seja removido, de modo que as micropartículas de polí-mero hidrofílico estejam substancialmente livres de fluido de veículo e este-jam, conseqüentemente, em forma de pó ou granular, qüe possivelmentepode conter resíduos do fluido de veículo.

Conseqüentemente, a presente invenção também se refere auma micropartícula de polímero que seja normalmente obtida por uma poli-merização de fase reversa de:

(aa) monômeros não iônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água, e

(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados so-lúveis em água,

na presença de um reticulador, em que as micropartículas depolímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de menos de 2 mí-crons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando umSympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

A descrição da polimerização, assim como dos monômeros ereticulador e outros é a mesma para a descrição das dispersões da inven-ção.

Com relação à preparação das micropartículas de polímero dainvenção, prepara-se genericamente em uma primeira etapa uma dispersãoda invenção conforme acima descrita, então, o fluido de veículo é separadopor métodos conhecidos, por exemplo, por secagem por pulverização, filtra-ção, por exemplo, microfiltração, ou separação sólido/líquido induzida porsolvente, por exemplo, precipitação pela adição de um solvente, em que asmicropartículas de polímero não são solúveis ou apenas em pequena medi-da.

Conseqüentemente, outra modalidade desta invenção se referea um processo para a fabricação da presente micropartícula de polímero,que compreende a separação do fluido de veículo imiscível em água daspresentes dispersões.

As micropartículas de polímero da invenção, que são de prefe-rência hidrofílicas, normalmente são obtidas na forma de algomerados departículas primárias que podem ser grandemente desaglomeradas pelas for-ças de cisalhamento envolvidas na preparação de composições elastoméri-cas, ou pela inclusão deliberada de uma etapa de cominuição ou por usodeliberado de condições de processamento mais intensivas para se conse-guir a desaglomeração necessária. De preferência, as partículas primáriasestão fracamente aglomeradas, de modo que a desaglomeração seja con-seguida sem recorrer a condições de processo excepcionais. É vantajosoque as partículas estejam fracamente aglomeradas para evitar ou minimizaros riscos respiratórios que acompanhariam um pó seco composto substanci-almente por partículas primárias com um diâmetro médio em volume de 2mícrons ou menos.

Outra modalidade da presente invenção se refere ao uso dacomposição da invenção para a fabricação de vedações, em particular mate-riais estanques a água incháveis em água.

Outra modalidade da presente invenção se refere ao uso da dis-persão da invenção para a fabricação das composições e micropartículas depolímero da invenção e a vedações, em particular materiais estanques a á-gua incháveis em água.

Outra modalidade da presente invenção se refere ao uso dasmicropartículas de polímero da invenção para a fabricação das composiçõesda invenção, e a vedações, em particular materiais estanques a água inchá-veis em água.

Uma modalidade adicional da presente invenção se refere a ummaterial estanque a água inchável, em particular um material estanque aágua de PVC ou borracha, assim como materiais estanques a água parajuntas de construção não móveis, compreendendo as composições, disper-sões ou micropartículas de polímero da invenção.

Uma modalidade adicional da presente invenção se refere a ve-dações compreendendo as composições, dispersões ou micropartículas depolímero da invenção.

A fabricação de materiais estanques a água e vedações podeser realizada por métodos conhecidos, que são descritos, por exemplo, noWO 00/78888, WO 99/35208, EP 588 286, EP 588 288, EP 179 937 ou pa-tente norte-americana ne 4.532.298.

As composições incháveis em água da invenção normalmenteabsorvem pelo menos 25% em peso de água com base no peso original dacomposição elastomérica, de preferência pelo menos 50% e, o mais preferi-velmente, pelo menos 100% em testes usando água desmineralizada.

A apresentação de micropartículas de polímero hidrofílico emuma forma substancialmente seca e livre de veículo proporciona inúmerasvantagens. Em primeiro lugar, é possível que um único produto (polímerohidrof ílico substancialmente livre de veículo) possa substituir vários produtos,todos com diferentes fluidos de veículo, para composições elastoméricasparticulares. É vantajoso para um fabricante de micropartículas de polímerohidrofílico minimizar a variedade de produtos, para economizar custos deinatividade que de outra forma surgiriam com a troca entre a fabricação deum tipo de produto para outro, e também para minimizar o estoque de maté-rias-primas (isto é, fluido de veículo) e o estoque de produtos acabados. Évantajoso suprir as micropartículas de polímero hidrofílico em forma tão con-centrada quanto possível para economizar custos de transporte. Uma vanta-gem significativa é a capacidade de produzir composições elastoméricasexpansíveis em água da invenção usando materiais elastoméricos que nãose beneficiem da (ou, de fato, sejam afetados de maneira adversa pela) adi-ção de grandes quantidades de um fluido oleoso. Assim, é vantajoso usarmicropartículas de polímero hidrofílico que sejam substancialmente livres deveículo para preparar composições elastoméricas da invenção usando mate-riais elastoméricos que não se beneficiem da adição de plastificante ou outrofluido oleoso em quantidades acima de 30% em peso, de preferência acimade 20% em peso e, o mais preferivelmente, acima de 10% em peso da com-posição elastomérica final. Isso se aplica a borrachas, por exemplo, em quea incorporação de uma dispersão de fase reversa acrescentaria desnecessa-riamente um fluido oleoso (o fluido de veículo da dispersão de fase reversa)à composição de borracha. Em muitos casos, a adição de muito fluido oleo-so terá um efeito negativo em termos de enfraquecimento da composição deborracha ou por afetar de maneira adversa outras propriedades mecânicasda composição assim produzida. Esse problema pode ser superado com ouso de micropartículas de polímero hidrofílico que sejam substancialmentelivres de veículo.ExemplosExemplo 1:

Prepara-se uma fase aquosa de monômero com acrilamida (83,7g), ácido acrílico (34,6 g), hidróxido de sódio (19,2 g), água (138,9 g), solu-ção de EDTA (40% em água) (0,4 g) e metileno bisacrilamida (solução a0,1% em água) (3,2 g). Prepara-se uma fase de óleo (veículo) com ftalato dediisodecila (166,7 g), 108,8 g de uma mistura de hidrocarbonetos alifáticosdesaromatizados (com uma faixa de destilação de 164 a 192°C e uma den-sidade de 0,772 g/cm3, vendida pela ExxonMobil sob a marca EXXSOL™D40), 8,4 g de (Z)-mono-9-octadecenoato de sorbitano (SPAN 80®, RegistroCAS n- 1338-43-8) e um estabilizador térmico (à base de um copolímero demetacrilato de estearila/ácido metacrílico, na forma de uma solução emEXXSOL™ D40, a uma concentração de 23% em peso) (12,2 g). As fasesde monômero e óleo são misturadas entre si usando-se um Homogeneiza-dor Silverson durante três minutos. Essa emulsão não polimerizada é trans-ferida para um balão de reação de 1 litro equipado com entrada de nitrogê-nio, agitador e entradas de alimentação de iniciador. Aplica-se uma purga denitrogênio durante 30 minutos, e se mantém uma camada de nitrogênio de-pois disso. A temperatura da emulsão não polimerizada é ajustada em 20°C.A polimerização é iniciada pela adição tanto de hidroperóxido de t-butila,quanto de metabissulfito de sódio. Deixa-se a polimerização subir livrementea aproximadamente 85°C durante uma hora. Removem-se, então, a água eo Exxsol D40 da emulsão/dispersão por destilação a vácuo, usando-se umevaporador rotativo a 100°C. Ethylan 55, da Akzo Nobel, tido como etoxilatode nonil fenol 5,5 moles, é adicionado a uma taxa de 5 g de Ethylan 55 por100 g de dispersão destilada.

O produto final - daqui por diante chamado de Produto A - temuma viscosidade de 900 cP (viscosímetro Bookfield usando fuso 3 a 20 rpm)e um tamanho de partícula médio, expresso como o Diâmetro Médio em Vo-lume (DMV) de 0,70 mícrons, conforme determinado por análise usando-seum Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel,que opera por uma técnica de difração de laser.Exemplo 2:

O procedimento do Exemplo 1 é repetido usando-se uma com-posição de monômero alternativa, isto é, os monômeros compreendem 50%em peso de acrilato de sódio e 50% em peso de acrilamida (o Produto A doExemplo 1 contém 35% em peso de acrilato de sódio e 65% em peso de acrilamida). Esse produto é chamado de Produto B e é preparado da mesma maneira que o Produto A no Exemplo 1, exceto que a fase aquosa de mo-nômero compreende acrilamida (64,5 g), ácido acrílico (49,4 g), hidróxido de 5 sódio (27,4 g), água (135,1 g), solução de EDTA (40% em água) (0,4 g) e metileno bisacrilamida (solução a 0,1% em água) (3,2 g). O produto final tem uma viscosidade de 1.000 cP (viscosímetro Bookfield usando fuso 3 a 20 rpm) e um DMV de 0,70 mícrons (pelo método descrito no Exemplo 1). Exemplo 3 (comparativo):

O procedimento do Exemplo 1 é repetido usando-se a fase a-

quosa de monômero e a fase de solvente dadas abaixo. Prepara-se uma fase aquosa de monômero com acrilamida (83,7 g), ácido acrílico (34,6 g), hidróxido de sódio (19,2 g), água (138,9 g), solução de EDTA (40% em á-gua) (0,4 g) e metileno bisacrilamida (solução a 0,1% em água) (3,2 g). Pre-

para-se uma fase de óleo com ftalato de diisodecila (172,3 g), Exxsol D40 (108,8 g), Span 80 (2,8 g) e um estabilizador polimérico (como no Exemplo 1) (12,2 g). Deixa-se a polimerização subir livremente a aproximadamente 80°C durante uma hora. Removem-se, então, a água e o Exxsol D40 da e-mulsão por destilação a vácuo usando-se um evaporador de película fina a

140°C. Ethylan 55 é adicionado a uma taxa de 5 g de Ethylan 55 por 100 g de dispersão destilada. O produto é chamado de Produto C. O Produto C é similar ao Produto A produzido no Exemplo 1, mas tem um tamanho de partícula médio maior, com um DMV de 2,97 mícrons. A viscosidade é de 650 cP (medida como no ex. 2).

Exemplo 4:

Uma composição de cloreto de polivinila (PVC) é preparada com Produto A do Exemplo 1, de acordo com a formulação abaixo.

Homopolímero em suspensão de PVC: 45,1 partes em peso

Auxiliar de processamento: 2,7 partes em peso

Lubrificante externo: 0,2 partes em peso

Estabilizador de Ca/Zn: 0,5 partes em peso

Óleo de soja epoxidado (ESBO): 4,5 partes em pesoFtalato de diisodecila (DiDP):

Produto A:

(Total):

1,8 partes em peso 45,2 partes em peso (100 partes em peso)

As 45,2 partes em peso de Produto A compreendem aproximadamente:

(Outros = estabilizador polimérico, emulsificador primário, ativa-dor e resíduos de iniciador.)

O homopolímero em suspensão de PVC é EVIPOL® SH6520, fornecido pela EVC (European Vinyls Corporation), com um valor K de 35. O auxiliar de processamento é VINURAN® 3833 (um copolímero à base de és-teres acrílico e metacrílico, valor K: 105 - 120, da BASF). O lubrificante externo é N,N'-etileno diestearamida (MARKLUBE® 280 da Crompton). Como estabilizador de Ca/Zn, escolhe-se Lankromark® LZC749 (Akcros Chemicals, densidade relativa de 0,97 g/cm3, ponto de fulgor (copo fechado Pensky Martens) acima de 100°C, contendo talato de zinco e fosfito de trisnonilfeni-la). Como óleo de soja epoxidado, usa-se Lankroflex® E2307 (AKZO NO-BEL, densidade relativa de 0,990 g/cm3, índice de retração de 1,473).

Usa-se o seguinte método: o homopolímero em suspensão de PVC é primeiro adicionado a um recipiente de misturação de aço inoxidável. Os outros ingredientes (excluindo-se o ftalato de diisodecila e o polímero) são adicionados um de cada vez, na ordem relacionada acima, durante um período de aproximadamente 5 minutos usando-se um misturador Kenwood Major Classic KM800. O ftalato de diisodecila e o polímero são adicionados em estágios durante 10 minutos, com o misturador ajustado na maior velocidade possível, assegurando que nenhum conteúdo seja ejetado do recipiente. Finalmente, mistura-se tudo completamente durante 10 minutos.

A mistura é, então, moída em um moinho de 2 rolos Schwaben-than durante aproximadamente 6 minutos, com o rolo traseiro ajustado a uma temperatura de 150°C (velocidade de 25 rpm), e o rolo dianteiro ajusta-

Ftalato de diisodecila (DiDP):

Copolímero:

Outros:

23,4 partes em peso 18,1 partes em peso 3,7 partes em pesodo a uma temperatura de 160°C (velocidade de 30 rpm). O ângulo de acu-nhamento varia de 0,3 mm a 1,5 mm, com ajuste dentro dessa faixa quando requerido para formar uma folha sobre o rolo dianteiro com uma resistência suficiente para ser cortado do rolo. Durante todo esse procedimento, o PVC é cortado do rolo dianteiro e alimentado de volta ao ângulo de acunhamento várias vezes, para ajustar a produzir uma folha homogênea. Finalmente, o PVC, na forma de uma folha, é removido do rolo dianteiro.

A folha é deixada resfriar e, então, cortada em quadrados e colocada em um molde, que consiste em uma armação de aço inoxidável comdimensões interna de 15,4 cm x 15,4 cmx 0,5 cm de profundidade, assentada sobre uma placa de metal polido. O molde é enchido até o ponto de haver um excesso de folha de PVC com relação à capacidade do molde. Uma segunda placa metálica é colocada sobre o lado superior do molde, de modo que o molde fique entre as duas placas metálicas (lados polidos voltadospara o PVC). O molde é colocado sobre o prato inferior de uma prensa a-quecida (Bradley & Turton) a uma temperatura de aproximadamente 165 -170°C durante um minuto. Um peso de 70 a 75 toneladas, equivalente a uma pressão na faixa de 29 a 31 MPa, é, então, aplicado durante um minuto antes de resfriar os pratos. A pressão é mantida até o ponto em que a tem-

peratura do prato cai abaixo de 120°C. A 50°C, o molde é removido, e a placa de PVC é separada dos pratos.

Espécimes de 4 cm de comprimento x 2 cm de largura são cortados das placas de PVC. Esses são mergulhados separadamente em garrafas contendo água desionizada, e o aumento de peso é registrado depois

de um período de 20 dias. Com isso, a porcentagem de inchamento em peso é calculada da seguinte maneira: (W,-Wo)/Wox100

W0 = peso original (estado seco)

Wf = peso final (estado condicionado em água)

A água em que o espécime de PVC é mergulhado é visualmente

avaliada quanto a sinais de perda de polímero hidrofílico do espécime de PVC.Exemplo 5:

Prepara-se uma composição de cloreto de polivinila (PVC) com o Produto B do Exemplo 2 usando-se o procedimento do Exemplo 3. O espécime de PVC é testado da mesma maneira que descrita o Exemplo 3. Exemplo 6 (comparativo):

Prepara-se uma composição de cloreto de polivinila (PVC) com o Produto C do Exemplo 3 usando-se o procedimento do Exemplo 3. O espécime de PVC é testado da mesma maneira que descrita o Exemplo 3. Exemplo 7 (comparativo):

Prepara-se uma fase aquosa de monômero com acrilamida (84 g), ácido acrílico (27,6 g), hidróxido de sódio (15,3 g), água (269,5 g), solução de EDTA (40% em água) (0,4 g) e metileno bisacrilamida (solução a 0,1% em água) (3,2 g). O monômero aquoso é resfriado a 0°C e borrifado com nitrogênio durante 30 minutos. Um iniciador térmico, 4,4-azo bis(ácido 4-cianovalérico), 0,2 g, é adicionado, seguido por iniciadores redox, hidrope-róxido de t-butila (solução a 1 % em água), 0,4 g, e sulfito de sódio (solução a 1% em água), 0,8 g. A polimerização é deixada em uma exotermia de aproximadamente 80°C e mantida a essa temperatura durante 2 horas.

O polímero em gel é cortado em pedaços de aproximadamente 2 mm de tamanho e secado em uma corrente de ar quente. O polímero seco é triturado em um pó e passado através de uma peneira de 75 mícrons. O pó coletado compreendia 95% de um copolímero de acrilamida:acrilato de sódio a 70:30 com 5% de água, que é, daqui por diante, chamado de Produto D. Uma amostra de Produto D é analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura, e o tamanho de partícula varia de 5 a 75 mícrons. As partículas são de formato irregular; portanto, o tamanho de partícula citado é a maior dimensão das partículas. Exemplo 8 (comparativo):

O Exemplo 4 é repetido, exceto que se usa o Polímero D e com a exceção adicional de que se usam diferentes quantidades de DiDP e Produto D. O espécime de PVC é testado da mesma maneira descrita no E-xemplo 3.45,1 partes em peso 2,7 partes em peso 0,2 partes em peso 0,5 partes em peso 4,5 partes em peso 28,9 partes em peso 18,1 partes em peso (100 partes em peso)

A composição é a seguinte:

Homopolímero em suspensão de PVC: Auxiliar de processamento: Lubrificante externo: Estabilizador de Ca/Zn: ESBO:

Ftalato de diisodecila: Produto D: (Total):

Exemplo 9 (comparativo):

O Exemplo 7 é repetido, exceto que o pó é obtido por peneira-ção através de peneiras de 90 mícrons e 75 mícrons, isto é, o tamanho das frações está na faixa de 75 a 90 mícrons. Esse é chamado de Produto E. Exemplo 10 (comparativo):

O Exemplo 8 é repetido, exceto que se usa o Produto E. Exemplo 11 (comparativo):

O Exemplo 7 é repetido, exceto que o pó é obtido por peneira-ção através de peneiras de 250 mícrons e 150 mícrons, isto é, o tamanho das frações está na faixa de 150 a 250 mícrons. Esse é chamado de Produto F.

Exemplo 12 (comparativo):

O Exemplo 8 é repetido, exceto que se usa o Produto F. Resultados dos exemplos 4, 5, 6, 8, 10 e 12

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>*0 tamanho da partícula não é diretamente comparável com o tamanho de partícula dos Produtos A, B e C, mas serve para ilustrar diferenças grosseiras. Exemplo 13: Prepara-se uma fase aquosa de monômero com acrilamida, 83,7 g, ácido acrílico, 34,6 g, hidróxido de sódio, 19,2 g, água, 138,9 g, solução de EDTA (40% em água), 0,4 g, e metileno bisacrilamida (solução a 0,2% em água), 3,5 g. Prepara-se uma fase de óleo com Exxsol D100, 45 g, Exx-sol D40, 234,4 g, Span 80, 8,4 g, e um estabilizador polimérico (metacrilato de estearila: copolímero de ácido metacrílico a 23% em solução em Exxsol D40), 12,2 g. As fases de monômero e de óleo são misturadas entre si u-sando-se um Homogeneizador Silverson, de modo que se formem gotículas de monômero aquoso com um tamanho médio de menos de 2 mícrons. Essa emulsão não polimerizada é transferida para um balão de reação de 1 L, equipado com entrada de nitrogênio, agitador e entradas de alimentação de iniciador. Aplicação uma purga de nitrogênio durante 30 minutos, e se mantém uma camada de nitrogênio depois disso. A temperatura da emulsão não polimerizada é ajustada em 20°C. A polimerização é iniciada pela adição tanto de hidroperóxido de t-butila, quanto de metabissulfito de sódio. Deixa-se a polimerização subir livremente a aproximadamente 85°C durante uma hora. Removem-se, então, a água e o Exxsol D40 da emulsão por destilação a vácuo, usando-se um evaporador rotativo a 100°C. Um "ativador" (surfa-tante de inversão, Synperonic A4/Ethylan TU a 3:2) a uma razão de 5 g de ativador para 100 g de produto destilado. O diâmetro médio em volume (DMV) da dispersão de fase reversa assim obtida é de 1,0 mícron, conforme medida por um Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel. A viscosidade dessa dispersão é de 11.500 cP usando-se um vis-cosímetro Brookfield RVT, com fuso 6 a 20 rpm e a 20°C.

O polímero é separado da dispersão de fase reversa da seguinte maneira: 250 g da dispersão acima são misturados com 100 g de um óleo de parafina pesado (Solvent Neutral® 150 da Cepsa). Isso é adicionado a três litros de acetona mecanicamente agitada para manter um bom vórtex o tempo todo. Depois de 2 minutos, o agitador é desligado, e se deixa os sólidos sedimentarem. Filtra-se tudo através de um funil Buchner (equipado com papel de filtro sem cinzas endurecido Whatman 541).

Os sólidos úmidos são secados, moídos, lavados com 750 ml_ de acetona destilada fresca, filtrados e, finalmente, secados em um forno quente com ventilador. Os sólidos secos assim obtidos são fragmentados usando-se um pilão e almofariz, para fornecer um pó granular que escoe. O produto final é analisado por Microscopia Eletrônica de Varredura, e se verifica que contém agregados de partículas primárias. Observa-se que os a- gregados têm menos de 200 mícrons, e as partículas primárias menos de 2 mícrons. Exemplo 14:

Prepara-se uma composição de borracha de EPDM (etileno pro-pileno monômero diênico) contendo 44,5% em peso do pó de polímero em 25 micropartículas do exemplo 13, de acordo com a formulação abaixo.

EPDM 37,9 partes em peso

Negro-de-fumo 11,4 partes em peso

Óeo de processo 3,8 partes em peso

Peróxido 1,9 partes em peso

Ativador 0,5 partes em peso

Polímero do ex. 13 44,5 partes em peso

(Total) (100) partes em pesoA EPDM é Vistalon® 7000 (teor de etileno de 71 - 74% em peso, viscosidade Mooney de 55 - 65 e tipo de terpolímero ENB) fornecida pela Exxon Chemical. O negro-de-fumo é FEF® N550. O óleo de processo é S-trukpar® 2280 (tipo parafínico). O peróxido é Perkadox® 14/40 (1,3-bis-(tert-butil-peróxi-isopropil) benzeno). O ativador é Activator®OC (cianurato de tria-lila).

Usa-se o seguinte método. A borracha de EPDM é primeiro adicionada a um Misturador Interno Banbury Laboratorial de 1,57 litros (ajustado a 35°C e uma pressão de embolo de 430 kPa (60 psi)). O pó do exemplo 13 é adicionado em 3 estágios durante um período de 7 horas. Depois de mais uma hora, adiciona-se o negro-de-fumo, uma hora depois o óleo de processo e, então, 2 horas depois, a mistura é transformada em uma folha sobre um moinho de dois rolos limpo e frio de 22,86 cm x 45,72 cm (9" x 18"). O peróxido e o ativador são adicionados e completamente misturados. A mistura é finalmente refinada por passagem através de um ângulo de acu-nhamento apertado 6 vezes. O composto é transformado em uma folha e deixado resfriar. A folha é, então, moldada por compressão a 160°C durante 69 minutos, para fornecer uma placa de 5 mm de espessura.

A placa é cortada para expor uma superfície fresca, que é analisada por Microscopia Eletrônica de Varredura. São claramente visíveis na matriz de borracha as micropartículas de polímero do polímero hidrofílico. As partículas primárias não estão mais em grandes agregados, ao invés, estão presentes como partículas individuais.

Espécies de 4 cm de comprimento x 2 cm de largura são cortados da placa de EPDM. Esses são mergulhados separadamente em garrafas contendo água desionizada, e e o aumento de peso é registrado depois de um período de 20 dias. Com isso, a porcentagem de inchamento em peso é calculada conforme descrito no ex. 4 como sendo de 376% depois de 20 dias.

Verifica-se que uma borracha de EPDM sem nenhum polímero hidrofílico tem um inchamento zero.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição inchável em água, obtida por combinação de um polímero termoplástico ou elastomérico não inchável em água e um material inchável em água, compreendendo:(a) de 5 a 70% em peso de micropartículas de polímero hidrofíli-co;(b) de 30 a 95% em peso de um polímero termoplástico, resina ou material elastomérico insolúvel em água,em que as micropartículas de polímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de partícula de no máximo 2 mícrons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

2. Dispersão compreendendo:(a) de 30 a 75% em peso de micropartículas de polímero hidrofílico, que são obtidas por uma polimerização de fase reversa de monomeros selecionados do grupo que consiste em:(aa) monomeros não iônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água,(ab) monomeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados solúveis em água,(ac) monomeros catiônicos etilenicamente monoinsaturados solúveis em água,na presença de um reticulador, em que as micropartículas de polímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de menos de 2 mícrons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel),(b) de 25 a 70% em peso de um fluido de veículo imiscível emágua.

3. Micropartícula de polímero obtida por uma polimerização de fase reversa de:(aa) monomeros não iônicos polares etilenicamente monoinsaturados solúveis em água, e(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados solúveis em água,na presença de um reticulador, em que as micropartículas de polímero hidrofílico têm um diâmetro médio em volume de menos de 2 mí-5 crons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

4. Processo para a fabricação das composições de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a misturação de 5 a 70% em peso de micropartículas hidrofílicas e 30 a 95% em peso de polímero termoplástico, resina ou material elastomérico insolúvel em água.

5. Processo para a fabricação das dispersões de acordo com a reivindicação 2, compreendendo:(I) a misturação de monômeros selecionados do grupo que consiste em: (aa) monômeros não iônicos polares etilenicamente monoinsatu-rados solúveis em água,(ab) monômeros aniônicos etilenicamente monoinsaturados solúveis em água, e(ac) monômeros catiônicos etilenicamente monoinsaturados so-20 lúveis em água,um reticulador, água, um iniciador, um fluido de veículo imiscível em água, óleo volátil e um emulsificador, assim como, opcionalmente, aditivos adicionais, como um agente de formação de complexo ou estabilizador polimérico,'25 (II) a realização de uma polimerização de fase reversa,(III) a remoção da água e do óleo volátil, em que as micropartículas de polímero hidrofílico assim obtidas têm um diâmetro médio em volume de no máximo 2 mícrons (conforme determinado por técnica de difração de laser usando um Sympatec Helos 30 H1539 com lente R1 e sistema de dispersão Quixcel).

6. Processo para a fabricação da micropartícula de polímero de acordo com a reivindicação 3, compreendendo a separação do fluido de veí-culo imiscível em água das dispersões de acordo com a reivindicação 2 ou obtidas de acordo com a reivindicação 5.

7. Uso da composição de acordo com a reivindicação 1 para a fabricação de vedações.

8. Uso da dispersão de acordo com a reivindicação 2 para a fa- bricação de composições de acordo com a reivindicação 1, micropartículas de polímero de acordo com a reivindicação 3 e vedações.

9. Uso da micropartícula de polímero de acordo com a reivindicação 3 para a fabricação de composições de acordo com a reivindicação 1 e vedações.

10. Vedações compreendendo as composições de acordo com a reivindicação 1, as dispersões de acordo com a reivindicação 2 ou as micropartículas de polímero de acordo com a reivindicação 3.

11. Vedações, de acordo com a reivindicação 10, em que a ve-' 15 dação é um material estanque a água inchável, de preferência um materialestanque a água de PVC ou borracha.