KR20080005367A - 역상 친수성 중합체 및 수팽윤성 탄성중합체성조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 수팽윤성 조성물, 분산액 및 이들을 제조하기 위한 중합체 마이크로입자 뿐만 아니라, 이들의 제조방법 및 용도가 기재되어 있다.
수팽윤성 조성물, 분산액, 중합체 마이크로입자, 입자 용적 평균 직경, 가교결합제, 역상 중합, 레이저 회절 기술, 팽윤성, 방수재, 시일.

Description

역상 친수성 중합체 및 수팽윤성 탄성중합체성 조성물에서의 이의 용도{Reverse phase hydrophilic polymers and their use in water-expandable elastomeric compositions}
본 발명은 수팽윤성 조성물, 분산액 및 이들을 제조하기 위한 중합체 마이크로입자에 관한 것이다.
폴리사카라이드와, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 이들의 염, 폴리아크릴아미드 등을 기본으로 하는 중합체로부터 선택된 수-초고흡수성 중합체(water-superabsorbent polymer)의 배합물인 탄성중합체 성분과 특정 흡수성 물질을 포함하는 수팽윤성 시일(seal)은 미국 특허 제6,358,580호로부터 공지되어 있다. 수-초고흡수성 중합체의 평균 입자 크기는 5 내지 800㎛의 범위이다. 하나의 적합한 초고흡수제에서, 입자의 2.3중량%만이 입자 크기가 50㎛ 미만이다.
각종 토목 공사 및 건설 공사에서 수팽윤성 부분과 비-수팽윤성 부분을 포함하는 방수재(waterstop materials)에 사용되는 방수용 실런트(water-sealing sealant)는 유럽 공개특허공보 제588,286 A1호에 기재되어 있다: 비-수팽윤성 부분으로서, 비닐 클로라이드 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 및 실리콘 수지를 선택할 수 있고, 수팽윤성 물질로서, 우레탄 수지, 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 등을 선택할 수 있다. 비닐 클로라이드 수지의 경우, 가소제, 예를 들면, 프탈레이트(예: 디옥틸 프탈레이트, 디트리데실프탈레이트), 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 아디페이트 등을 가하는 것도 바람직한 것으로 보인다. 공지되지 않은 공급원으로부터의 수팽윤성 우레탄 수지 및 입자 크기만이 실시예에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,532,298호에는 클로로프렌 고무, 고도의 흡수성 수지, 고무계 중합체 및 금속 산화물계 가황제를 포함하는 수팽윤성 고무 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게는, 840㎛에 상응하는 20메쉬 개구부의 스크린을 통과시켜 이러한 입자 크기 분포를 갖도록 분쇄시킴으로써, 고팽윤성 수지를 분말 형태로 적용한다. 더 조악한 분말은 물을 사용하여 팽윤시킬때 팽창시 불균일성을 나타낼 수 있거나, 표면이 덜 매끄러워질 수도 있다고 언급되어 있다.
국제 공개공보 제WO 97/34945호에는 90중량% 이상이 20㎛ 초과의 크기를 가지고 1차 입자로 형성된 분무 건조 과립이 기재되어 있는데, 여기서, 1차 입자는 90중량% 이상이 10㎛ 미만의 크기를 가지고, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드의 중합체 및 5 내지 2000ppm의 폴리에틸렌계 불포화 가교결합제로 형성되고, 당해 과립은 1차 중합체 입자의 역상 에멀젼을 비수성 액체로 분무 건조시킴으로써 형성된다. 특히, 메틸렌-비스-아크릴아미드의 존재하에, 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노에틸아크릴레이트 80중량%와 아크릴아미드 20중량%를 포함하는 혼합물의 역상 에멀젼 중합체 의해 수득된, 1차 입자 크기 90중량%가 0.5 내지 3㎛의 범위인 1차 입자가 기재되어 있다. 과립은, 예를 들면, 하수 슬러지 처리 분야 또는 제지 공정에서 조성물의 응집화 또는 점성화에 사용된다. 수팽윤성 특성이 기재되어 있지 않을 뿐 아니라, 수팽윤성 조성물 제품의 용도도 기재되어 있지 않다.
미국 공개특허공보 제4,585,812 A호에는 비수성 액체, 예를 들면, 1중량부가 3㎛ 미만이고, 1 내지 7중량부(참조: 컬럼 6, I. 25 내지 34)가 10 내지 300㎛의 조악한 입자인 무수 수팽윤성 중합체 입자의 분산액을 함유하는 오일 또는 크실렌을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 실시예 1은 중합 전에, 즉 개시제의 탈산소반응 및 개시제 첨가 전에 입자 크기가 1 내지 2㎛의 범위인, 가교결합되지 않은 공중합체에 관한 것이다. 생성된 중합된 미세 입자의 입자 크기는 기재되어 있지 않다. 실시예 2에서, 입자 크기가 3㎛ 미만인 또 다른 가교결합되지 않은 공중합체가 제조되지만, 입자 크기가 2㎛ 미만인지가 명백하지 않다. 미세 입자는 수불용성 열가소성 중합체와 혼합되지 않는다. 게다가, 당해 입자는 시일의 제조에 사용되지 않는다.
유럽 공개특허공보 제0 179 937 A1호에는 탄성중합체, 흡수성 수지 및 수용성 수지(여기서, 수용성 수지는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록실 에틸셀룰로스, 하이드록실 프로필셀룰로스 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)의 균질 혼합물로 필수적으로 이루어진 수팽윤성 탄성중합체 3성분 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허문헌의 단점은, 탄성중합체 이외에, 목적하는 효과를 성취하기 위해 2개의 추가의 수지가 필요하다는 것이다. 또 다른 단점은, 용해된 개별 분자(discrete molecule)는 수상 내로 탄성중합체를 통과하도록 하기 때문에, 물과의 접촉시 탄성중합체가 팽윤할 경우 수용성 수지가 손실된다는 것이다. 이후의 재수화 단계에서, 탄성중합체는 팽윤성이 더 불량해진다. 흡수성 수지는 입자 직경이 400㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만이어야 한다. 그러나, 입자 직경의 하한은 기재되어 있지 않다. 단 실시예 1에서, 입자 직경인 70㎛인, 나트륨 폴리아크릴레이트의 가교결합 생성물, 아쿠아킵(Aquakeep)R 4S이 언급되어 있다. 기타 흡수성 수지도, 예를 들면, 실시예 3(Sanwet IM-300)과 실시예 9(Sumikagel S-50)에 언급되어 있으나, 입자 직경은 기재되어 있지 않다. 또한, 비록 유럽 공개특허공보 제0 179 937호의 제5쪽, 제16행에는 입자 크기가 더 미세할수록 더 균일한 입자가 수득되고, 이로부터 수득한 팽윤 생성물은 균일해진다고 언급되어 있지만, 수팽윤성 수지의 입자 크기와 탄성중합체에서의 팽윤 성능 또는 체류 간의 관련성에 대해서는 교시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 수팽윤성 중합체 입자의 팽윤성과 체류가 개선된 수팽윤성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 또 다른 목적은 이러한 수팽윤성 조성물을 제조하기 위한 분산액 및 중합체 마이크로입자(예: 분말 형태)를 제공하는 것이다. 또한, 제3의 중합체 수지를 함유하지 않는, 마이크로입자, 이를 함유하는 분산액 및 마이크로입자를 함유하는 수팽윤성 조성물이 제공되어야 한다.
따라서, 본 발명은,
R1 렌즈와 퀵셀(Quixcel) 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스(Sympatec Helos) H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛인 친수성 중합체 마이크로입자(a) 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량 %, 가장 바람직하게는 15 내지 50중량%,
수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질(b) 30 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 85중량%를 포함하는, 비-수팽윤성 열가소성 또는 탄성중합체성 중합체 및 수팽윤성 물질을 배합시킴으로써 수득가능한 수팽윤성 조성물에 관한 것이다.
친수성 중합체 마이크로입자는 아래에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있는데, 즉 바람직하게는 분산액은 아래에 기재되어 있는 바와 같이 제조된다. 일반적으로, 이러한 분산액은 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조하는 데 사용되거나, 친수성 중합체 마이크로입자는 분산액(이후에 기재됨)으로부터 분리되어, 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조하는 데 사용된다.
입자의 용적 평균 직경은 이후에 보다 상세히 기재된다.
일반적으로 사용될 수 있는 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질은 탄성중합체성 또는 고무와 유사한 특성을 갖는 것, 또는 적합한 가소제, 예를 들면, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 수지, PVC(폴리비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 고무, 예를 들면, 천연 고무, NBR(니트릴-부타디엔 고무), SBR(스티렌-부타디엔 고무), 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌-이소프렌, 플루오로고무, 클로로-설폰화폴리에틸렌, 실리콘, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), EPR(에틸렌-프로필렌 고무) 및 폴리스티렌-코-이소부틸렌 및 수지, 예를 들면, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아미노플라스트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리설파이드 고무 및 아크릴계 수지를 사용하여 탄성중합체성 특성을 획득하는 것이다. 바람직하게는, 상당량의 가소제 유체가 통상적으로 사용되어 탄성중합체성 조성물(예: PVC 및 NBR)을 제조한 것이 사용될 것이다. 역상 분산액에 가장 바람직한 물질은 PVC 및 NBR이고, 담체 비함유 분말 생성물이 바람직하다면, 가소화된 탄성중합체 뿐만 아니라, 가소화되지 않은 탄성중합체, 바람직하게는 PVC 및 탄성중합체성 고무도 바람직하다.
본 발명의 수팽윤성 조성물은 전형적인 공정에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들면, 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질; 분산액 또는 분말로서의 친수성 중합체 및 경우에 따라, 임의의 첨가제를 포함하는 성분을 고전단 혼합기(예: 벤버리 혼합기)를 사용하여 예비혼합할 수 있다. 이러한 고전단 혼합은 일반적으로 베이스 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질을 부드럽게 하고, 혼합물 전체에 마이크로미립자(microparticulate) 친수성 중합체의 분산을 촉진시킬 열을 발생시킨다. 바람직하게는 PVC 등의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물은 압출, 사출 성형 또는 또다른 열 기술에 의해 시트 또는 성형품으로 추가로 가공된다. 고무는 유사하게 처리될 수 있고, 경화 또는 가황 조제의 작용을 통해 고온에서 이러한 제2 단계 동안 경화 또는 가황된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 친수성 마이크로입자 5 내지 70중량% 및 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질 30 내지 95중량%가 혼합되어 있는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는, 추가 성분으로서 첨가제(c)를 함유하는 본 발명 의 조성물에 관한 것이다. 첨가제의 예에는 윤활제, 가공 오일(process oil), 대전방지제(예: 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 모노올레에이트), PVC 플라스티졸용 대전방지제 및/또는 유동화제(fludizing agent)로서의 에톡시화 알콜, 난연제, 가황 촉진제, 가황 조제, 경화 지연제(aging retarder), 착색제(예: 안료 및 염료), 습윤제, 산 스캐빈져, 열 안정제, 소포제, 취입제, 충전제(예: 탄산칼슘), 카본 블랙, 점토, 실리카, 및 친수성 중합체 마이크로입자의 담체 유체로서 이의 존재로 인해 도입되는 가소제 이외의 추가의 가소제가 포함된다.
이러한 첨가제(c)는 목적하는 효과에 따라 이의 양으로 가할 수 있는데, 이의 양은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 1 내지 50중량%[조성물의 총량 기준]의 범위의 양으로 가한다.
따라서, 바람직한 양태는, 윤활제, 가공 오일, 대전방지제, 에톡시화 알콜, 난연제, 가황 촉진제, 가황 조제, 경화 지연제, 착색제(예: 안료 또는 염료), 습윤제, 산 스캐빈져, 열 안정제, 소포제, 취입제, 충전제(예: 탄산칼슘), 카본 블랙, 점토, 실리카, 또는 친수성 중합체 마이크로입자의 담체 유체로서 이의 존재로 인해 도입되는 가소제 이외의 추가의 가소제인 첨가제(c)를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 0 내지 20중량%[조성물의 총량 기준] 범위의 양으로 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 본 발명의 조성물에 추가의 성분(d)을 가한다. 성분(d)는 일반적으로 제2 친수성 물질, 예를 들면, 미분된 나트륨 또는 칼슘 벤토나이트 또는 실리카의 기능을 갖는다. 이러한 물질은 탄성중합체성 조성물 의 팽창에 직접적으로 기여하거나, 물을 마이크로미립자 친수성 중합체로 운송하는 것을 돕는데 사용될 수 있다. 이러한 물질을 사용하면, 예를 들면, 팽윤능(swelling capacity), 팽윤 속도 및 비용(저가의 친수성 광물로 인해)에 대해 최적화된 방수용 스트립(waterstop strip)의 제조에 유리할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 실런트로서, 예를 들면, 정지 시공 조인트용 방수재(waterstops)로서 수팽윤성 조성물의 용도에 관한 것이다. 일반적으로, 방수재는 바람직하게는 가용성 스트립 형태로, 친수성 중합체 마이크로입자(건기준) 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량% 및 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%를 함유하고 나머지가 가공 조제와 첨가제로 이루어져 총합이 100중량%이고, PVC에는 하나 이상의 가소제를 50중량% 이하의 높은 비로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 수팽윤성 조성물은 피복물, 필름, 섬유, 사(yarn), 패브릭, 발포체, 스트립, 코드 및 기타 가용성 성형품 뿐만 아니라, 덜 가요성의 성형품 형태일 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 피복물, 필름, 섬유, 사, 패브릭, 발포체, 스트립 및 코드과 같은 가요성 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 수팽윤성 조성물은, 예를 들면,
·원하지 않는 물 또는 수계 액체(water-based liquids)를 자유롭게 흡수하기 하기 위한 제품, 예를 들면, 유출 매트(spillage mat)
·물 또는 수계 액체를 닦기 위한 흡수성 섬유, 사, 패브릭 또는 직물, 예를 들면, 가정용 제품, 예를 들면, 물 침투에 대해 보호하기 위한 케이블 다발용 포장지(wrappings for cable bundles)
· 피부로부터 물 또는 수분을 나를 수 있는 능력을 가질 수 있는, 더 큰 흡수성 및/또는 통기성 및/또는 수분 전달성을 부여하기 위한 상처 드레싱 성분으로서 사용하기 위한 흡수성 섬유, 패브릭 필름 및 멤브레인 뿐만 아니라 드레싱 점착제 등의 제품
·축축한 습한 환경을 처리하기 위해 공기로부터 수분 제거용 제품
·수팽윤성 시일, 예를 들면, 시공 조인트용 방수재, 및 고무 물-팽윤성 오일 드릴링 시일(drilling seals)
·수팽윤성 유향(mastic), 코크(caulk) 또는 실런트
·방수 멤브레인, 층 또는 피복물 등에 접착되거나, 이와 함께 사용되는 수팽윤성 피복물 또는 층; 예를 들면, 물 침투로부터 보호하기 위해 사용될 수 있는 이러한 시스템은 멤브레인 또는 피복물이 손상되는데, 즉, 당해 시스템은 "자가-치유"된다.
·수증기 투과성 막, 멤브레인 및 피복물, 예를 들면, 투과증발(pervaporation) 멤브레인, 예를 들면, 압연공정을 사용하여 기저 종이 위로 피복물 또는 막을 적층시킴으로써 수득한 벽지를 포함하는 플라스티졸 피복된 벽지(예: 비닐 벽지)
·물 또는 수증기를 투과할 능력을 갖는 점착제, 피복물, 유향, 코크, 실런트 또는 필름
·극성 인쇄용액(polar fountain solution)이 롤러에 대해 더 큰 친화성을 갖도록 보다 친수성 특성을 갖는 인쇄용 롤러의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명은 또한,
수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa),
수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab) 및
수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체(ac)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 가교결합제의 존재하에서 역상 중합시켜 수득할 수 있고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 친수성 중합체 마이크로입자(a) 30 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 75중량% 및
수불혼화성 담체 유체(b) 25 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%를 포함하는 분산액에 관한 것이다.
바람직하게는, 분산액은
수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa),
수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab) 및
수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체(ac)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 가교결합제의 존재하에서 역상 중합시켜 수득할 수 있고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 친수성 중합체 마이크로입자(a) 30 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 75중량%,
수불혼화성 담체 유체(b) 25 내지 69.5중량%, 바람직하게는 25 내지 58.5중량% 및
1차 유화제, 안정화 중합체 및 활성제와 같은 기타 성분(c) 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15중량%를 포함하며, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량이 100중량%가 되도록 가한다.
수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체로서, 다음 단량체들을 선택할 수 있다: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디(C1-C8알킬)아크릴아미드, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 알릴알콜, 하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴.
수용성, 에틸렌계 단일불포화 체로서, 다음 단량체들을 선택할 수 있다:카복실산, 설폰산 그룹, 인산 그룹으로부터 선택된 산 그룹 및 상응하는 염을 함유하는 수용성, 에틸렌계 단일불포화 단량체. 바람직하게는 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 알릴설폰산, 비닐 설폰산, 알릴포스폰산 및 비닐 포스폰산을 선택할 수 있다.
수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체로서, 다음 단량체들을 선택할 수 있다: 4급화 형태, 예를 들면, 메틸 클로라이드 4급화 형태, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬아크릴아미드 및 4급화 등가물(예: 아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드)을 포함하는, N,N-디-C1-C8알킬아 미노-C1-C8알킬아크릴레이트(예: N,N-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트), N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬메타크릴레이트(예: N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트)
C1-C8알킬은 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 2-에틸-헥실을 의미한다.
일반적으로, 단량체의 양은
단량체(극성 및 비이온성)(aa) 0 내지 80중량% ,
단량체(비이온성)(ab) 20 내지 100중량% 및
단량체(양이온성)(ac) 20 내지 100중량%의 범위에서 선택되며, 총량은 100중량%이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 수용성 음이온성 및 양 이온성 단량체의 총량은 40 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%의 범위에서 선택되고, 수용성 극성 비이온성 단량체의 양은 60 내지 0중량%, 바람직하게는 50 내지 0중량%의 범위에서 선택되며, 보다 바람직하게는 중합체는 양쪽성이 아닌데, 즉 음이온성 또는 음이온성 및 극성 비이온성 단량체, 또는 양이온성 또는 양이온성 및 극성 비이온성 단량체가 선택되거나, 음이온성 및 양이온성 단량체가 선택되는 경우(극성 비이온성 단량체의 존재하에 또는 부재하에)라면, 일반적으로 하나는 다른 것보다 과량으로 존재한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 음이온성 단량체의 양은 40 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%의 범위에서 선택되고, 비이온성 극성 단량체의 양은 60 내지 0중량%, 바람직하게는 50 내지 0중량%에서 선택된다. 가장 바람직하게는 음이온성 단량체는 아크릴산 또는 이의 수용성염이다.
극성 그룹의 존재하에 또는 부재하에, 공중합체가 음이온성 그룹과 양이온성 그룹 둘 다를 함유하는 경우, 음이온성 단량체 대 양이온성 단량체의 바람직한 몰 비는 3:1 내지 20:1의 범위에서 선택되거나, 양이온성 단량체 대 음이온성 단량체의 몰 비는 3:1 내지 20:1의 범위에서 선택된다.
친수성 중합체 마이크로입자에 관한 본 발명의 바람직한 양태에서, 친수성 중합체 마이크로입자는 상기한 단량체로부터 수득하고, 음이온성 단량체의 양은 0은 아니며, 산 그룹은 부분적으로 또는 완전히 중성화된다. 바람직하게는, 중성화도(degree of neutralization)는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%(분자 기준)의 범위에서 선택된다. 중성화는 공지된 방법, 예를 들면, 친수성 중합체 마이크로입자를 갖는 상응하는 산 그룹에 염기를 도포하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 중합 반응을 수행하기 전에 단량체를 중성화시키는 것이 일반적으로 가장 편리한 실시법이다. 산성 단량체를 중성화시키기에 적합한 이러한 염기에는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, NaOH 또는 KOH 뿐만 아니라, 암모니아 또는 아민, 예를 들면, 모노-에탄올아민, 디-에탄올아민 또는 트리-에탄올아민일 수 있으며, 가장 바람직하게는 NaOH일 수 있다. 몇몇 경우, 팽윤도 및/또는 팽윤 속도를 조절하기 위한 수단으로서, 2가, 3가 또는 다가 양이온성 염, 예를 들면, 폴리아민염 또는 알칼리 토금속염, 예를 들면, Mg(OH)2, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2 형태로 산 그룹을 50%까지(몰 기준) 중성화시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 친수성 중합체 마이크로입자는 가교결합된다. 당해 기술분야의 숙련가에게 명백한, 많은 방식으로 가교결합될 수 잇다. 예를 들면, 2가 또는 다가 금속 이온은 산 그룹, 특히 카복실 산 그룹을 함유하는 중합체에 가교결합도를 부여하기 위해 사용될 수 있다. 기타 화합물, 예를 들면, 디아민 또는 폴리아민이 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 또한, 친수성 중합체 마이크로입자 위에서 그룹과 반응할 수 있는 수용성 유기 물질(예: 다가 에폭시 화합물)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 일반적으로 수성 단량체 용액 속에 존재하는 적합한 수용성 (또는 단량체 상 수용성) 디-, 트리- 또는 다중불포화 중합체성 단량체를 사용하여 가교결합된다. 적합한 가교결합 단량체는, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아크릴아미도아세트산, 폴리올(메트)아크릴레이트[예: 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트] 및 테트라알릴암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직하게는, 과도한 구조화를 피하면서 친수성 중합체 마이크로입자, 및 이러한 중합체 마이크로입자 또는 이의 분산액을 포함하는 본 발명의 조성물의 흡수성 또는 물/수분 투과율을 제한하는, 수불용성 및 수팽윤성 및/또는 물 또는 수분 투과성 중합체를 제공하도록 가교결합 단량체의 양을 선택한다.
가교결합 단량체의 바람직한 수준은 일반적으로 가교결합된 중합체의 중합체 쇄 단편의 쇄 길이(또는 분자량)에 따른다. 예를 들면, 단쇄를 제공하는 경향이 있는 연쇄이동제를 사용하여 친수성 중합체 마이크로입자의 쇄 길이를 조절할 수 있다. 반응성이 낮은 특정 단량체의 사용은 단쇄를 제공할 수도 있다. 중합에 사용되는 개시제의 선택 및 양에 의해 어느 정도 쇄 길이를 조절할 수도 있다. 단쇄 길이를 제공할 것으로 예상되는 이러한 조건이 사용되면, 더 높은 수준의 가교결합 단량체는 가교결합된 친수성 마이크로입자의 적합한 구조화도를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 수준의 가교결합 단량체는 선택한 단일불포화 단량체의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 2000ppm, 바람직하게는 5 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 범위에서 선택할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 분산액은 역상 중합, 즉 선행 기술분야에서 확립된 익히 공지된, 예를 들면, 국제 공개공보 제97/34945호에 기재되고 논의되어 있는 기술로 수득할 수 있다. 본 발명에서, 일반적으로 수성 단량체 상은 선택한 단량체 및 물을 포함하여 제조된다. 경우에 따라, 임의로, 중합 반응에 불리하도록 방해할 수 있는 임의의 유리 금속 이온을 제거하기 위해 임의로 소량의 착화제, 예를 들면, EDTA를 포함한다. 또한, 가소제(예: 디-이소데실 프탈레이트), 휘발성 오일, 예를 들면, 탄화수소, 1차 유화제 및 임의로 중합성 안정화제의 혼합물을 함유하는 담체 또는 오일 상이 제조된다. 실버선(Silverson) 균질기 또는 고압 균질기]를 사용하여 단량체 및 오일 상을 함께 혼합하여, 담체 상 속에 수성 단량체의 미세하고 안정한 에멀젼을 형성한다. 이후, 이러한 균일화된 비중합된 에멀젼의 중합을 바람직하게는 적합한 개시제(예: 산화환원 쌍 및/또는 열 및/또는 광 개시제)로 개시한다. 이후, 중합 단계 및 휘발성 오일을 에멀젼/분산액으로부터, 예를 들면, 증류에 의해 제거한다.
추가의 착화제는 EDTA(예: 디에틸렌 트리아민 펜타-아세트산) 또는 메틸렌 포스포네이트 착화제(예: 디에틸렌-트리아민-펜타-메틸렌 포스포네이트)의 동족체일 수 있다.
착화제는 일반적으로 0.01 내지 0.5중량%[단량체의 중량 기준]의 범위로 적용된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는,
수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa)
수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab) 및
수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체(ac)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 가교결합제, 물, 개시제, 수불혼화성 담체 유체, 휘발성 오일, 유화제 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 착화제 및 중합체성 안정제와 혼합하는 단계(I),
역상 중합을 수행하는 단계(II) 및
물과 휘발성 오일을 제거하는 단계(III)를 포함하여, 본 발명의 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한, 위의 방법에 따라 수득한 친수성 중합체 마이크로입자의 용적 평균 직경이 2㎛ 이하임을 특징으로 한다.
일반적으로, 친수성 중합체 마이크로입자의 용적 평균 직경(VMD)은 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎛의 범위로서, VMD는 R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정된다.
당해 기술분야의 숙련가는 일반적으로 입자-크기를 조절하는 몇가지 방식을 알고 있다. 한가지 방식은, 예를 들면, 수성 오일중 단량체 에멀젼(aqueous monomer-in-oil emulsion)에 대해 1차 유화제의 선택 및 이의 양을 통해 조절하는 것이다. 일반적으로, 1차 유화제는 HLB가 1 내지 5의 범위이다. 1차 유화제의 예는 소르비탄 모노-올레에이트(예: SPAN 80R, CAS 1338-43-8, HLB 4.3)이다. 바람직한 입자-크기를 성취하기 위해 요구되는 1차 유화제의 양은, 일반적으로 수성 단량체 상의 0.5 내지 15중량%이지만, 다양한 인자, 예를 들면, 균질화 장치 및 조건, 수성 상 및 오일 상 뿐만 아니라 유화제 그 자체(다양한 유화제가 선택되기 때문)의 성질에 따른다. 일반적으로, 1차 유화제의 양은 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
일반적으로, 플라스틱, 고무에서, 그리고 일반적으로 탄성중합체성 물질의 제조시 첨가제로서 통상적으로 사용되는 저점도의 오일성 유체인 수불혼화성 담체 유체("담체")는 가소제를 포함한다. 바람직하게는, 담체는 가소제일 수 있는데, 이는 탄성중합체성 조성물의 첨가제(예: 가공 오일 또는 윤활제)인 또 다른 혼화성 오일성 유체와 배합되어 사용될 수 있다.
일반적으로, 담체는 최대 농도의 친수성 중합체를 함유하는 역상 분산액의 제조를 촉진시키기 위해 낮은 점도를 선택한다.
바람직하게는 담체는 비독성 및 비오염성(non-polluting)이다. 적합한 담체 는 일반적으로 불활성이고, 친수성 중합체 마이크로입자의 제조 동안 중합 반응에 불리하도록 방해하지 않을 것이다. 바람직한 담체는 지방족 디카복실산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 디-이소노닐 아디페이트를 포함한 아디프산 C1-C1O알킬 에스테르, 피멜산 에스테르, 수베르산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 세박산 에스테르 및 고분자량 지방족 디카복실산의 에스테르, 지방족 트리카복실산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 트리부틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리헥실 시트레이트 및 부틸트리헥실 시트레이트를 포함한 시트르산 에스테르, 삼원금속성 산 에스테르(예: 트리옥틸 트리멜리테이트), 디-이소노닐프탈레이트, 디-이소데실프탈레이트 및 디-운데실프탈레이트를 포함한 프틀산의 C8-C20 알킬 에스테르, 액상 폴리에스테르 가소제 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 지방족 디카복실산의 에스테르, 특히 지방족 C2-C10 알킬 디카복실산 C1-C1O알킬 에스테르 및 프탈산의 트리카복실산 및 C8-C20 알킬 에스테르가 가장 바람직하다.
C8-C20 알킬은, 예를 들면, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n- 노나데실, n-에이코실을 의미한다.
C1-C1O알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실을 의미한다.
C2-C1O알킬은, 예를 들면, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실을 의미한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 열 및/또는 전단 안정성을 개선시키는 추가의 성분(c), 즉 안정화 양쪽성 공중합체를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 친수성 중합체 마이크로입자의 역상 분산액의 제조방법은 바람직하게는 최종 분산액 생성물에 대한 물 함유 전구체가 진공 증류 또는 플래쉬 증류 또는 기타 열 방법에 의한 물 또는 물/용매 공비혼합물 제거 단계를 진행하는 단계를 포함한다. 특히 최종 분산액 생성물에서 고농도의 분산성 상을 성취하는 것이 목적이고, 제거 단계가 플래쉬 증류(예: 박막 증발)를 포함하는 경우, 분산액이 이러한 제거 단계에 의해 불안정화되는 것은 제외될 수 없다. 이러한 이유 때문에, 안정화 양쪽성 공중합체를 가하는 것이 유리하다. 또한, 안정화 양쪽성 공중합체가 다른 방법으로 가능한 것보다 최종 생성물에서 더 높은 농도의 분산성 상을 수득할 수 있도록 한다는 것도 밝혀졌다.
적합한 안정화 양쪽성 공중합체는 일반적으로 동일한 공중합체에 소수성 그룹과 친수성 그룹을 둘 다 함유한다. 바람직한 양쪽성 안정화 공중합체는 하나 이상의 수불혼화성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 50 내지 90중량%와 하나 이상의 산성, 염기성 또는 4급 아민 단량체 10 내지 50중량%를 중합체시킴으로써 수득할 수 있다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C2O알킬 에스테르, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 C12-C2O알킬 에스테르 20중량%(총 단량체 중량 기준) 이상을 함유하는 이의 혼합물이다. C1-C20알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실을 의미한다.
C12-C20알킬은, 예를 들면, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실을 의미한다.
바람직한 산성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
염기성 단량체의 예는 N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬아크릴레이트(예: N,N-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트), N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8 알킬메타크릴레이트(예: N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트) 또는 N,N-디-C1-C8알킬아미노-C1-C8알킬아크릴아미드이다.
특히 바람직한 안정화 양쪽성 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 C1-C1O알킬 에스테르 0 내지 25중량%, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이 상의 C1-C1O알킬 에스테르 25 내지 90중량% 및 아크릴산 또는 메타크릴산 10 내지 25중량%를 중합시킴으로써 제조된다. 이러한 안정제는 선행 기술분야에 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 시판중인 안정제의 예는 하이퍼머(Hypermer)TM(Uniqema에서 공급)이다.
안정화 양쪽성 공중합체는, 예를 들면, 적합한 저점도 오일성 유체에 용해되어 있는 단량체의 유리 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 오일성 유체는 역상 분산액 생성물의 제조시 사용되는 것으로, 예를 들면, 휘발성 오일(예: Exxsol D40) 또는 역상 분산액 생성물의 가소제일 수 있다. 유용성(oil soluble) 열개시제를 사용하여 단량체의 중합을 유도할 수 있다.
안정화 양쪽성 공중합체는 일반적으로, 0 내지 10중량%[수성 단량체 상의 총량 기준], 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 고도로 농축된 형태의 본 발명의 분산액에 관한 것이다. 최종 역상 분산액에서 친수성 중합체의 농도가 높을 수록 유리한데, 이는 본 발명의 수팽윤성 조성물에 사용되는 경우, 생산성, 저장성 및 제형 가요성에 유리하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 친수성 중합체 마이크로입자 농도가 높기 때문에 본 발명의 분산액의 점도가 높다. 그러나, 점도가 매우 높은 분산액은 일반적으로 본 발명의 수팽윤성 조성물을 제조하는 경우, 취급 및 가공이 어렵다. 이러한 관찰에 따르면, 점도가 너무 낮은 경우, 친수성 중합체 마이크로입자의 침전 또는 침강으로 인해 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 적합하게는 유체여서 취급하기 용이한 본 발명의 분산액에서 친수성 중합체 마이크로입자의 최대로 가능한 농도를 제공하기 위해 점도 (및 따라서, 농도)를 조절할 필요가 있다.
바람직하게는, 본 발명의 분산액의 25℃에서의 점도는 10 내지 50rpm의 회전 속도에서 축 3을 갖는 브룩필드(Brookfield) RVT 점도계를 사용하여 100 내지 10000cP, 보다 바람직하게는 500 내지 5000cP의 범위에서 선택되고, 일반적으로 20rpm이 충분한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 바람직한 양태는, 친수성 중합체 마이크로입자의 농도가 최종분산액의 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 45 내지 75중량%인 안정화 양쪽성 공중합체를 포함하는 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 추가의 성분(d)으로서, 종종 "활성제"로도 불리우는 수중유 유화제를 함유하는 분산액에 관한 것이다. 바람직하게는, 담체 상의 성질에 따라 친수성-친지성 균형(HLB) 값이 9 내지 20의 범위인 활성제가 선택된다. 이러한 활성제의 예는 알킬 페놀 에톡실레이트(예: 노닐 페놀 에톡실레이트) 또는 알킬 알콜 에톡실레이트(예: 선형 C12-C14 알킬 알콜 7몰 에톡실레이트)이다.
일반적으로, 오일계(oil-based) 분산액을 물과 혼합하는 경우, 활성제의 효과는 오일성 담체 유체를 수상으로 유화시켜 친수성 중합체 마이크로입자를 방출시키고, 친수성 중합체 마이크로입자를 방출시켜 수상에 용해시킨다. 이것은, 친수성 중합체 마이크로입자의 용해 또는 팽윤성으로 인해, 일반적으로 수상이 점도 증가를 유발한다. 활성화 속도, 또는 친수성 중합체 마이크로입자 용해 또는 팽윤성 은 일반적으로 활성제의 성질 및 농도에 의해 조절될 수 있다. 바람직한 양태에서, 활성제 3 내지 8중량%(분산액의 중량 기준)를 선택한다. 그러나, 본 발명의 분산액은, 본 발명의 수팽윤성 조성물의 제조에 사용하기 위한 활성제의 첨가로부터 유리하지 않다고 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 추가 성분(e)으로서 활성 성분을 포함하는 본 발명의 분산액에 관한 것이다. 바람직하게는, 활성 성분은 분산액의 담체 유체에 불용성인 수용성 또는 분산성 화합물 또는 조성물에 관한 것이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 친수성 중합체 마이크로입자로 존재한다.
지금까지, 수용성 또는 수분산성 활성 성분을 함유하는 친수성 중합체 마이크로입자의 역상 분산액을 형성하기 위한 두가지 주요 방법이 일반적으로 공지되어 있다. 한 방법은 활성 성분의 수용액 또는 분산액을 역상 친수성 중합체 마이크로입자 분산액에 가하고, 이 경우 활성 성분을 친수성 중합체 마이크로입자 내로 흡수시킨다. 생성된 생성물은 최종 생성물일 수 있거나, 예를 들면, 진공 증류에 의해 물(활성 성분을 사용하여 도입됨)을 제거하여 최종 생성물을 수득할 수 있다.
또 다른 방법은 활성 성분의 존재하에 역상 중합을 수행하는 것으로, 즉 중합을 개시하기 전에, 활성 성분을 단량체 수용액에 용해 또는 분산시킨다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 수성 단량체 상 성분 또는 중합 첨가제에 의해 불리한 영향을 미치지 않고, 중합 반응 후에 불리한 영향을 미치지도 않는다. 후자의 혼입 방법이 편의상 바람직하다. 예를 들면, 활성 성분은, 예를 들면, 자외선 분해, 열 분해, 생물학적 오염물(biological fouling), 진균류 문제에 대해 보호하 기 위한 보호제일 수 있거나, 향료, 살충제, 제초제, 대전방지제, 난연제 등일 수 있다.
활성 성분이 항균제인 경우, 일반적으로 본 발명의 조성물의 사용 동안 유해한 세균 활성에 대한 본 발명의 조성물의 친수성 중합체 및 기타 첨가제를 보호하기 위해 사용된다.
일반적으로, 활성 성분의 양은 목적하는 효과에 좌우되고, 따라서 당해 기술분야의 숙련가에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
역상 분산액의 담체 유체를 제거하여, 친수성 중합체 마이크로입자가 실질적으로 담체 유체를 함유하지 않고, 따라서 담체 유체의 잔류물을 함유할 수도 있는 분말 또는 과립 형태인 것이 종종 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한
수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa) 및
수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab)를 가교결합제의 존재하에서 역상 중합시켜 일반적으로 수득할 수 있고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 중합체 마이크로입자에 관한 것이다.
중합 뿐만 아니라, 단량체 및 가교결합제 등에 대한 기술은 본 발명의 분산액에 대한 기술과 동일하다.
본 발명의 중합체 마이크로입자의 제조가 관련되어 있는 한, 일반적으로 제1 단계에서, 상기한 본 발명의 분산액을 제조한 다음, 담체 유체를 공지된 방법들, 예를 들면, 분무-건조, 여과(예: 미세여과) 또는 용매 유도된 고체/액체 분리, 예를 들면, 용매 첨가에 의한 침전에 의해 분리하는데, 중합체 마이크로입자는 용해되지 않거나, 단지 어느 정도만 용해된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 분산액으로부터 수-불혼화성 담체 유체의 분리를 포함하는, 본 발명의 중합체 마이크로입자의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 친수성인 본 발명의 중합체 마이크로입자는, 탄성중합체성 조성물 제조시 수반된 전단력에 의해, 분쇄 단계를 신중하게 포함시킴으로써 또는 필요한 분쇄를 성취하기 위해 보다 집중적인 가공 조건을 신중하게 사용하여 대부분 분쇄될 수 있는 1차 입자의 응집체 형태로 수득된다. 바람직하게는, 1차 입자는 약하게 응집되어, 예외적인 공정 조건에 의지하지 않고 분쇄된다. 호흡기 위험을 피하거나 최소화하기 위해 입자를 약하게 응집시켜, 실질적으로 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 1차 입자로 이루어진 무수 분말을 수득하는 것이 유리하다.
본 발명의 또 다른 양태는 시일, 특히 팽윤성 방수재를 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 조성물 및 중합체 마이크로입자 및 시일, 특히 팽윤성 방수재를 제조하기 위한 본 발명의 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 조성물 및 시일, 특히 팽윤성 방수재를 제조하기 위한 본 발명의 중합체 마이크로입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 팽윤성 방수재, 특히 PVC 또는 고무 방수재 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물, 분산액 또는 중합체 마이크로입자를 포함하는 고정 시공 조인트용 방수재에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 조성물, 분산액 또는 중합체 마이크로입자를 포함하는 시일에 관한 것이다.
방수재 및 시일의 제조는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/78888호, 국제 공개공보 제WO 99/35208호, 유럽 공개특허공보 제588 286호, 유럽 공개특허공보 제588 288호, 유럽 공개특허공보 제179 937호 또는 미국 특허 제4,532,298호에 기재되어 있는 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 수팽윤성 조성물은 일반적으로 탈염수를 사용한 시험에서, 탄성중합체성 조성물의 원중량을 기준으로 하여, 25중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량% 이상 흡수한다.
실질적으로 무수 담체 비함유 형태로 친수성 중합체 마이크로입자는 다수의 이점을 제공한다. 첫째, 단일 생성물(실질적으로 담체 비함유 친수성 중합체)은 특정 탄성중합체성 조성물에 대한 상이한 담체 유체를 갖는 수개의 생성물을 대체할 수 있다. 친수성 중합체 마이크로입자의 제조업자는, 하나의 생성물 유형으로부터 또 다른 유형의 제조 사이의 스위칭으로부터 발생할 수 있는 정지시간의 비용을 절약하기 위해 각종 생성물을 최소화하고, 또한 원료(즉, 담체 유체) 조사 및 최종 생성물 조사를 최소화하는 것이 유리하다. 운송 비용을 절약하기 위해 가능한 농축된 형태 친수성 중합체 마이크로입자를 공급하는 것이 유리하다. 중요한 이점은 다량의 오일성 유체의 첨가로부터 유리하지 않은 (또는 실제로 이에 의해 불리한 영향을 미침) 탄성중합체성 물질을 사용하여 본 발명의 수-팽창성 탄성중합체성 조성물을 제조하는 능력이다. 따라서, 최종 탄성중합체성 조성물의 30중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과, 가장 바람직하게는 10중량% 초과의 양으로 가소제 또는 기타 오일성 유체의 첨가로부터 유리하지 않은 탄성중합체성 물질을 사용하는 본 발명의 탄성중합체성 조성물을 제조하기 위한 실질적으로 담체를 함유하지 않는 친수성 중합체 마이크로입자를 사용하는 것이 유리하다. 이를, 예를 들면, 고무에 도포하는데, 역상 분산액의 혼입은 오일성 유체(열상 분산액의 담체 유체)를 고무 조성물에 불필요하게 첨가한다. 다수의 경우, 많은 오일성 유체는 고무 조성물을 약하게 하는 역효과를 가질 것이며, 또한 이와 같이 제조된 조성물의 다른 기계적 특성에 불리한 영향을 미칠 것이다. 이러한 문제는 실질적으로 담체를 함유하지 않는 친수성 중합체 마이크로입자를 사용하여 극복될 수 있다.
실시예
실시예 1: 수성 단량체 상는 아크릴아미드(83.7g), 아크릴산(34.6g), 수산화나트륨(19.2g), 물(138.9g), EDTA 용액(물 속에서 40%)(0.4g) 및 메틸렌 비스아크릴아미드(물 속에서 0.1% 용액)(3.2g)로부터 제조된다. 오일(담체) 상은 디-이소데실 프탈레이트(166.7g), 탈방향족 지방족 탄화수소[증류 범위: 164 내지 192℃, 밀도: 0.772g/cm3; 상품명 엑솔(EXXSOL)™ D40으로서 엑손 모빌(ExxonMobil)이 판매]의 혼합물 100.8g, (Z)-모노-9-옥타데세노에이트 소르비탄(SPAN 80R, CAS 등록 번호 제1338-43-8호) 8.4g 및 열 안정제(23중량% 농도에서 EXXSOL™ D40에서 용액 형태로 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 기본으로 함)(12.2g)으로부터 제조된다. 실버선 균질기를 사용하여 단량체 및 오일 상을 3분 동안 함께 혼합한다. 이러한 중합되지 않은 에멀젼을 질소 유입구, 교반기 및 개시제 공급 유입구를 갖춘 1ℓ들이 반응 플라스크로 옮긴다. 질소 퍼징은 30분 동안 적용하고, 이후 질소 블랭킷을 유지한다. 중합되지 않은 에멀젼의 온도를 20℃로 조절한다. 중합은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 나트륨 메타비설파이트 둘 다의 첨가에 의해 개시된다. 중합은 1시간에 걸쳐 약 85℃로 자유롭게 증가시킨다. 이후, 물과 엑솔 D40은 100℃에서 회전 증발기를 사용하는 진공 증류에 의해 에멀젼/분산액으로부터 제거된다. 5.5몰로 간주되는 아크노 노벨(Akno Nobel)의 에틸란 55는 증류된 분산액 100g당 에틸란 55 5g의 속도로 첨가한다.
최종 생성물 - 이하, 생성물(A)로 칭함 - 은 점도가 900cP(20rpm에서 축 3을 사용하는 브룩필드 점도계)이고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 분석법에 의해 측정되고 레이저 회절 기술로 작업한, 용적 평균 직경(VMD)으로서 표현되는 평균 입자 크기가 0.70㎛이다.
실시예 2: 선택적인 단량체 조성물을 사용하여 실시예 1의 과정이 반복되는데, 즉 단량체는 나트륨 아크릴레이트 50중량% 및 아크릴아미드 50중량%를 포함한다(실시예 1의 생성물은 나트륨 아크릴레이트 35중량% 및 아크릴아미드 65중량%를 함유한다). 이러한 생성물을 생성물(B)로 나타내고, 수성 단량체 상이 아크릴아미 드(64.5g), 아크릴산(49.4g), 수산화나트륨(27.4g), 물(135.1g), EDTA 용액(물 속에서 40%)(0.4g) 및 메틸렌 비스아크릴아미드(물 속에서 0.1% 용액)(3.2g)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 생성물(A)과 동일한 방식으로 제조된다. 최종 생성물의 점도는 1000cP(20rpm에서 축 3을 사용하는 브룩필드 점도계)이고 VMD는 0.72㎛(실시예 1에 기재된 방법에 의해)이다.
실시예 3(비교): 실시예 1의 과정을 아리에 기재된 수성 단량체 상 및 용매 상을 사용하여 반복한다. 수성 단량체 상은 아크릴아미드(83.7g), 아크릴산(34.6g), 수산화나트륨(19.2g), 물(138.9g), EDTA 용액(물 속에서 40%)(0.4g) 및 메틸렌 비스 아크릴아미드(물 속에서 0.1% 용액)(3.2g)로부터 제조된다. 오일 상은 디-이소데실 프탈레이트(172.3g), 엑솔 D40(108.8g), 스팬 80(2.8g) 및 중합체성 안정제(실시예 1로서)(12.2g)로부터 제조된다. 중합은 1시간에 걸쳐 약 80℃로 자유롭게 증가시킨다. 이후, 물과 엑솔 D40은 140℃에서 박말 증발기를 사용하는 진공 증류에 의해 에멀젼으로부터 제거된다. 에틸란 55는 증류된 분산액 100g당 에틸란 55 5g의 속도로 첨가한다. 생성물을 생성물(C)로 나타낸다. 생성물(C)는 실시예에서 제조된 생성물(A)와 유사하지만, 더 높은 평균 입자-크기를 가지며, VMD가 2.97㎛이다. 점도는 650cP(실시예 2에서와 같이 측정함)이다.
실시예 4: 폴리비닐 클로라이드(PVC) 조성물은 다음 제형에 따라 실시예 1로부터 생성물(A)와 함께 제조된다:
PVC 현탁액 단독중합체: 45.1중량부
가공 조제: 2.7중량부
외부 윤활제: 0.2중량부
Ca/Zn 안정제: 0.5중량부
에폭시화된 대두유(ESBO): 4.5중량부
디-이소데실프탈레이트(DiDP): 1.8중량부
생성물(A): 45.2중량부
(총): (100중량부)
생성물(A) 45.2중량부는 대략 다음 제형을 포함한다:
디-이소데실프탈레이트(DiDP): 23.4중량부
공중합체: 18.1중량부
기타: 3.7중량부
(기타 = 중합체성 안정제, 1차 유화제, 활성제 및 개시제 잔류물)
PVC 현탁액 단독중합체는 K-값이 35인 EVC(European Vinyls Corporation)에서 공급된 에비폴(EVIPOL)R SH6520이다. 가공 조제는 비누란(VINURAN)R 3833(아크릴 및 메타크릴 에스테르계 공중합체, K-값: 105-120, BASF). 외부 윤활제는 N,N'-에틸렌 디스테아르아미드(MARKLUBER 280, Crompton)이다. Ca/Zn 안정제로서, 랜크로마크(Lankromark)R LZC749[Akcros Chemicals, 비중: 0.97g/cm3, 인화점(flash point)(펜스키 마르텐스 밀폐컵(Pensky Martens closed cup)): 100℃ 초과, 아연 탈레레이트 및 트리스노닐페닐 포스파이트 함유]을 선택한다. 에폭시화 대두유로서, 랜크로플렉스(Lankroflex)R E2307(AKZO NOBEL, 비중: 0.990g/cm3, 굴절률: 1.473)이 사용된다
다음 방법이 사용된다: PVC 현탁액 단독중합체를 먼저 스테인레스 강 혼합 볼(bowl)에 가한다. 다른 성분들 디이소데실 프탈레이트 및 중합체 제외)을 상기한 순서로 켄우드 메이저 클래식(Kenwood Major Classic) KM800 혼합기를 사용하여 약 5분에 걸쳐 한번에 가한다. 디이소데실 프탈레이트 및 중합체는 가능한 최고 속도로 설정한 혼합기를 사용하여 10분에 걸쳐 단계로 가하여 어떠한 내용물도 볼로부터 배출되지 않도록 한다. 최종적으로, 전체를 10분 동안 철저히 혼합한다.
이후, 혼합을 150℃의 온도로 설정한 후방 롤(속도: 25rpm)과 160℃의 온도에서 설절한 전방 롤(속도: 30rpm)을 갖춘 슈바벤탄(Schwabenthan) 2-롤 밀에서 약 6분 동안 밀링한다. 롤로부터 절단하기에 충분한 강도를 갖는 전방 롤 상에 시트를 형성하기 위해 요구되는 이러한 범위 내로 조절된, 닙(nip) 범위는 0.3mm 내지 1.5mm이다. 이러한 공정을 통해, PVC를 전방 롤로부터 절단하고, 닙 내로 다시 수회 공급하여 균질한 시트를 제조하는 것을 돕는다. 최종적으로, 시트 형태의 PVC는 전방 롤로부터 제거된다.
시트를 냉각시키고, 정사각형으로 절단한 다음, 연마된 금속 판 위에 높여있는 내부 치수 15.4cm × 15.4cm × 0.5cm 깊이의 스테인레스 강으로 이루어진 금형에 넣는다. 금형의 용량에 비해 과량의 PVC 시트가 존재하는 지점에 금형을 충전 시킨다. 제2 금속 판을 금형의 상부쪽에 위치시켜, 금형을 2개의 금속 판(PVC로 향하는 연마된 측면) 사이에 샌드위치시킨다. 당해 금형을 약 165 내지 170℃의 온도에서 1분 동안 가열된 프레스(Bradley & Turton)의 더 낮은 압반(platen) 위에 위치시킨다. 이후, 29 내지 31MPa의 압력과 같은 70 내지 75톤의 중량을 냉각 압반 전에 1분 동안 가한다. 압반 온도가 120℃ 미만으로 떨어질 때까지 압력을 유지한다. 50℃에서, 금형을 제거하고 PVC 플라크를 판으로부터 분리한다.
4cm ×2cm(길이 ×폭) 시험편을 PVC 플라크로부터 절단한다. 탈이온수를 함유하는 병에 개별적으로 침지시켜 20일 후에 중량이 증가한 것으로 기록된다. 이로부터, 이러한 팽윤 중량%는 다음과 같이 계산된다:
(Wf-Wo)/Wo × 100
위의 수학식 1에서,
Wo는 원(건식 상태) 중량이고,
Wf는 최종(물로 조정된 상태) 중량이다.
PVC 시험편이 침지되어 있는 물은 PVC 시험편으로부터 손실된 친수성 중합체의 손실된 흔적을 육안으로 평가한다.
실시예 5: 폴리비닐 클로라이드(PVC) 조성물은 실시예 3에서와 같은 공정을 사용하여 실시예 2로부터 생성물(B)를 사용하여 제조한다. PVC 시험편은 실시예 3 에 기재되어 있는 동일한 방식으로 시험한다.
실시예 6(비교): 폴리비닐 클로라이드(PVC) 조성물은 실시예 3에서와 같은 공정을 사용하여 실시예 3으로부터 생성물(C)를 사용하여 제조한다. PVC 시험편은 실시예 3에 기재되어 있는 동일한 방식으로 시험한다.
실시예 7(비교): 수성 단량체 상은 아크릴아미드(84g), 아크릴산(27.6g), 수산화나트륨(15.3g), 물(269.5g), EDTA 용액(물 속에서 40%)(0.4g) 및 메틸렌 비스아크릴아미드(물 속에서 0.1% 용액)(3.2g)로부터 제조한다. 수성 단량체를 0℃로 냉각시키고, 30분 동안 질소로 스파징시킨다. 열 개시제, 4,4-아조 비스(4-시아노발레르산)(0.2g)를 가한 다음, 산화환원 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 속에서 1% 용액)(0.4g) 및 아황산나트륨(물 속에서 1% 용액)(0.8g)을 가한다. 중합은 약 80℃로 발열시키고, 이의 온도에서 2시간 동안 유지된다.
겔 중합체를 약 2mm 크기의 조각으로 절단하고, 핫 에어 스트림(hot air stream) 속에서 건조시킨다. 중합체를 분말로 분쇄하고 75㎛ 체로 통과시킨다. 분말은 95% 아크릴아미드:나트륨 아크릴레이트 공중합체(70:30)와 5% 물로 구성되고, 이후 생성물(D)라고 칭한다. 생성물(D) 샘플을 주사 전자 현미경으로 분석하면, 입자 크기는 5 내지 75㎛의 범위이다. 입자는 불규칙한 형태이고, 따라서, 입자-크기는 입자의 최대 치수이다.
실시예 8(비교): 중합체(D)가 사용되고, 추가로 상이한 양의 DiDP 및 생성물(D)가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복한다. PVC 시험편은 실시예 3에 기재되어 있는 동일한 방식으로 시험한다.
조성물은 다음과 같다:
PVC 현탁액 단독중합체: 45.1중량부
가공 조제: 2.7중량부
외부 윤활제: 0.2중량부
Ca/Zn 안정제: 0.5중량부
ESBO: 4.5중량부
디-이소데실프탈레이트: 28.9중량부
생성물(D): 18.1중량부
(총) (100)중량부
실시예 9(비교): 분말을 90㎛ 및 75㎛ 체를 통해 체질하여 수득하고, 즉 크기 분포가 75 내지 90㎛의 범위라는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복한다. 이는 생성물(F)로 나타낸다.
실시예 10(비교): 생성물(E)를 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 8을 반복한다.
실시예 11(비교): 분말을 250㎛ 및 150㎛ 체를 통해 체질하여 수득하고, 즉 크기 분포가 150 내지 250㎛의 범위라는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복한다. 이는 생성물(F)로 나타낸다.
실시예 12(비교): 생성물(E)를 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 8을 반복한다.
실시예 4, 5, 6, 8, 10 및 12에 대한 결과
실시예 친수성 중합체 샘플 친수성 중합체 VMD 팽윤율 (중량%) 친수성 중합체의 PVC 체류
실시예 4 생성물(A)(35% 나트륨 아크릴레이트) 0.70㎛ 136.4 우수
실시예 5 생성물(B)(50% 나트륨 아크릴레이트 0.72㎛ 145.8 우수
실시예 6 생성물(C)(35% 나트륨 아크릴레이트)) 2.97㎛ 24.0 우수
실시예 7 생성물(D) 5 내지 75㎛* 5.6 중간
실시예 8 생성물(E) 75 내지 90㎛* 5.4 중간 내지 불량
실시예 9 생성물(F) 150 내지 250㎛* 3.8 불량
* 입자-크기는 생성물(A), (B) 및 (C)의 입자-크기에 직접 비교되지는 않지만, 큰 차이를 입증한다.
실시예 13: 수성 단량체 상은 아크릴아미드 83.7g, 아크릴산 34.6g, 수산화나트륨 19.2g, 물 138.9g, EDTA 용액(물 속에서 40%) 0.4g 및 메틸렌 비스 아크릴아미드(물 속에서 0.2% 용액) 3.5g으로부터 제조된다. 오일상은 엑솔 D100 45g, 엑솔 D40 234.4g, 스팬 80 8.4g 및 중합체성 안정제(스테아릴 메타크릴레이트: 메 타크릴산 공중합체, 엑솔 D40 중의 23% 용액) 12.2g으로부터 제조된다. 단량체 및 오일상을 실버선 균질기를 사용하여 함께 혼합하여, 평균 크기가 2㎛ 미만인 수성 단량체 소적을 형성한다. 이러한 중합되지 않은 에멀젼을 질소 유입구, 교반기 및 개시제 공급 유입구를 갖춘 1ℓ들이 반응 플라스크로 옮긴다. 질소 퍼징은 30분 동안 적용하고, 이후 질소 블랭킷을 유지한다. 중합되지 않은 에멀젼의 온도를 20℃로 조절한다. 중합은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 나트륨 메타비설파이트 둘 다의 첨가에 의해 개시된다. 중합은 1시간에 걸쳐 약 85℃로 자유롭게 증가시킨다. 이후, 물과 엑솔 D40은 100℃에서 회전 증발기를 사용하는 진공 증류에 의해 에멀젼으로부터 제거된다. "활성제"[전환 계면활성제, 3:2 신페로닉(Synperonic) A4/에틸란 TU]를 증류된 생성물 100g당 활성제 5g의 비로 가한다. 이와 같이 수득한 역상 분산액의 용적 평균 직경(VMD)은 1.0㎛인데, 이는 R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하여 측정한다. 이러한 분산액의 점도는, 20rpm 및 20℃에서 축 6을 갖춘 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 11500cP이다.
중합체는 다음 방식으로 역상 분산액으로부터 분리된다: 상기 분산액 250g을 중질 파라핀유 100g(Solvent NeutralR 150, Cepsa)과 혼합한다. 이와 같은 혼합물을 3ℓ의 아세톤에 가하여 기계적으로 교반하여 우수한 혼합 생성물(vortex throughout)을 수득한다. 2분 후에, 교반을 정지하면, 고체가 석출된다. 부흐너 깔때기(Buchner funnel)[와트만(Whatman) 541 경화된 무회(ashless) 여과지를 갖춤]로 전체를 여과한다.
습식 고체를 건조, 분쇄하고, 신선한 증류 아세톤 750㎖로 세척한 다음, 여 과하고, 마지막으로 따뜻한 팬을 갖춘 오븐에서 건조시킨다. 이와 같이 수득한 고체를 막자사막 및 절구를 사용하여 분쇄하여 유동성 과립 분말을 수득한다.
최종 생성물을 주사 전자 현미경으로 분석하여, 1차 입자의 응집체를 함유함을 발견하였다. 응집체는 200㎛ 미만이고, 1차 입자는 2㎛ 미만이다.
실시예 14: 하기 제형에 따라 실시예 13의 마이크로미립자 중합체 분말 44.5중량%를 함유하는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체) 고무 조성물을 제조한다.
EPDM 37.9중량부
카본 블랙 11.4중량부
가공 오일 3.8중량부
퍼옥사이드 1.9중량부
활성제 0.5중량부
실시예 13의 중합체 44.5중량부
(총) (100)중량부
EPDM은 비스탈론(Vistalon)R 7000(에틸렌 함량: 71-74중량%, 무니 점도: 55-65, ENB형 삼원중합체)은 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 공급된다. 카본 블랙은 FEFR N550이다. 가공 오일은 스트루크파르(Strukpar)R 2280(파라핀계 유형)이다. 퍼옥사이드는 퍼카독스(Perkadox)R 14/40(1,3-비스-(t-부틸-퍼옥시-이소프로 필) 벤젠)이다. 활성제는 엑티베이터(Activator)ROC(트리알릴시아누레이트)이다.
다음 방법이 사용된다. EPDM 고무를 먼저 1.57ℓ들이 실험실용 밴버리 내부 혼합기[35℃ 및 램압(ram pressure) 430kPa(60psi)로 설정]에 가한다. 실시예 13의 분말을 7시간에 걸쳐 3단계에 가한다. 추가의 1시간 후에, 카본 블랙을 가하고, 1시간 후에, 가공 오일을 가한 다음, 2시간 후에, 혼합물을 차갑고 깨끗한 22.86cm ×45.72cm(9" ×18") 2롤 밀 위로 덮는다. 퍼옥사이드와 활성제를 가하고, 충분히 블렌딩한다. 타이트한 닙으로 6회 통과시킴으로써 혼합물을 마지막으로 깨끗하게 한다. 화합물을 벗겨내고 냉각시킨다. 이후, 시트를 160℃에서 69분 동안 압축 성형시켜 5mm 두께의 플레이크를 수득한다.
당해 플레이크를 새 표면에 노출시키고, 이를 주사 전자 현미경으로 분석한다. 친수성 중합체의 중합체 마이크로입자를 고무 매트릭스에서 명백히 관찰할 수 있다. 1차 입자는 더 이상 큰 입상체에 존재하지 않는 대신, 이들은 개별적인 입자로서 존재한다.
4cm ×2cm(길이 ×폭) 시험편을 EPDM 플레이크로부터 절단한다. 이들을 탈이온수를 함유하는 병에 개별적으로 침지시켜 20일 후에 중량이 증가한 것으로 기록된다. 이로부터, 이러한 팽윤 중량%는 실시예 4에 기재된 바와 같이 20일 후에 376%인 것으로 계산된다.
임의의 친수성 중합체를 함유하지 않은 EPDM 고무는 팽윤율이 0인 것으로 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. R1 렌즈와 퀵셀(Quixcel) 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스(Sympatec Helos) H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 친수성 중합체 마이크로입자(a) 5 내지 70중량% 및
    수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질(b) 30 내지 95중량%를 포함하는, 비-수팽윤성 열가소성 또는 탄성중합체성 중합체 및 수팽윤성 물질을 배합시킴으로써 수득가능한, 수팽윤성 조성물.
  2. 수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa),
    수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab) 및
    수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체(ac)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 가교결합제의 존재하에서 역상 중합시켜 수득할 수 있고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인 친수성 중합체 마이크로입자(a) 30 내지 75중량% 및
    수불혼화성 담체 유체(b) 25 내지 70중량%를 포함하는 분산액.
  3. 수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa) 및
    수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab)를 가교결합제의 존재하에 서 역상 중합시켜 수득할 수 있고, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한 입자 용적 평균 직경이 2㎛ 이하인, 중합체 마이크로입자.
  4. 친수성 마이크로입자 5 내지 70중량%와 수불용성 열가소성 중합체, 수지 또는 탄성중합체성 물질 30 내지 95중량%를 혼합시킴을 포함하는, 제1항의 수팽윤성 조성물의 제조방법.
  5. 수용성, 에틸렌계 단일불포화 극성 비이온성 단량체(aa)
    수용성, 에틸렌계 단일불포화 음이온성 단량체(ab) 및
    수용성, 에틸렌계 단일불포화 양이온성 단량체(ac)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 가교결합제, 물, 개시제, 수불혼화성 담체 유체, 휘발성 오일, 유화제 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들면, 착화제 및 중합체성 안정제와 혼합하는 단계(I),
    역상 중합을 수행하는 단계(II) 및
    물과 휘발성 오일을 제거하는 단계(III)를 포함하는, 제2항의 분산액의 제조방법으로서, R1 렌즈와 퀵셀 분산 시스템을 갖춘 심패텍 헬로스 H 1539를 사용하는 레이저 회절 기술로 측정한, 위의 방법에 따라 수득한 친수성 중합체 마이크로입자의 용적 평균 직경이 2㎛ 이하임을 특징으로 하는, 제2항의 분산액의 제조방법.
  6. 제2항에 따르는 분산액 또는 제5항의 방법에 따라 수득한 분산액으로부터 수불혼화성 담체를 분리하는 단계를 포함하는, 제3항의 중합체 마이크로입자의 제조방법.
  7. 시일(seal)을 제조하기 위한, 제1항의 조성물의 용도.
  8. 제1항에 따르는 조성물, 제3항에 따르는 중합체 마이크로입자 및 시일을 제조하기 위한, 제2항의 분산액의 용도.
  9. 제1항에 따르는 조성물 및 시일을 제조하기 위한, 제3항의 중합체 마이크로입자의 용도.
  10. 제1항에 따르는 조성물, 제2항에 따르는 분산액 또는 제3항에 따르는 중합체 마이크로입자를 포함하는 시일.
  11. 제10항에 있어서, 팽윤성 방수재(waterstop), 바람직하게는 PVC 또는 고무 방수재인 시일.
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